本发明涉及热塑性聚酰亚胺树脂技术领域，具体涉及一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚酰亚胺(tpi)是在传统的热固性聚酰亚胺(pi)的基础上发展起来的，聚酰亚胺(pi)是指大分子主链中含有亚胺基团的一类杂环聚物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。它具有抗腐蚀、抗疲劳、耐损、耐冲击、热分解温度高等众多优异特点，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。已被广泛应用于航天、航空、空间、汽车、微电子、纳米、医疗器械等许多高新技术领域，被称为“解决问题的能手”和“黄金塑料”。
但是pi存在加工成型困难的问题，为克服热固性pi难加工成型的缺陷，一般都需要引入柔性的氧醚键来提高其热塑加工性，但加入柔性氧醚键后其热膨胀系数(cte)一般较高，在40～60ppm/k，如沙伯基础的无定型ultem1000的cte在56ppm/k。
现有技术中具有低cte的聚酰亚胺一般是采用刚性的二酐和刚性的二胺制备，如均苯二酐(pmda)和对苯二胺(p-pda)制备的聚酰亚胺薄膜的cte是2ppm/k左右；pmda和4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(tfdb)制备的聚酰亚胺薄膜其cte甚至能达到负数，为-4.7ppm/k；联苯二酐(bpda)和p-pda制备的聚酰亚胺薄膜的cte—般在11ppm/k左右；pmda、bpda、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(tahq)与反式1,4-环己烷二胺(trans-1,4-chda)反应所得的聚酰亚胺的热膨胀系数都小于13ppm/k，分别为9.6、10、12.7ppm/k。
这些刚性结构制备的聚酰亚胺虽然cte比较低，但是其玻璃化转变温度一般大于320℃，没有热塑加工性，所以一般用来制作聚酰亚胺薄膜。因此因此目前迫切需要开发一种材料具有低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的。
中国专利申请cn101407589a公开了一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：a、聚酰胺酸(paa)溶液的制备，在反应器中加入摩尔比为1∶1～5的柔性二胺和刚性二胺，同时加入极性溶剂，控制温度进行搅拌，待其完全溶解后，分批加入与柔性和刚性二胺等摩尔量总量的酸酐，搅拌，制得paa溶液；b、paa/sio2杂化溶液的制备a、将正硅酸乙酯加入到极性溶剂中，搅拌，加入水，继续搅拌，至溶液均匀透明，加入催化剂至溶液澄清，控制温度陈化，制得凝胶；其中水硅比3～5∶1，催化剂与水的摩尔比为1～1.1∶1；b、在步骤a中制得的paa溶液中加入步骤a制得的凝胶中，连续搅拌，制得paa/sio2杂化溶液；c、杂化pi/sio2薄膜的制备，将paa/sio2杂化溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温到280～300℃恒温55～65min，脱水环化得pi/sio2杂化薄膜。所得材料的热膨胀系数(cte)为40.8×10-6k-1～23.8×10-6k-1，玻璃化转变温度(tg)为319.5～286.1℃。该材料制备的产物是薄膜形态，且制备工艺复杂，引入si-o后耐溶剂腐蚀性、耐水解性能都会下降。
因此具有低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂仍待行业继续研究开发。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种热膨胀系数低的热塑性聚酰亚胺树脂，该树脂兼具有热塑性和低热膨胀系数两大优点，即可以满足热塑加工，热膨胀系数又在20～40ppm/k，远低于常规的热塑性聚酰亚胺树脂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂，具有如下结构式：
其中，m和n均为大于0的整数，其中m/n＝0.25～4；优选地，m>n。
所述的热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为260～320℃，熔融指数为0.1～2g/10min(370℃下负荷12.5kg)，热膨胀系数为20～40ppm/k，该树脂相对于常规的热塑性聚酰亚胺树脂即可以满足热塑性加工的要求，又具有较低的热膨胀系数，满足其在电子、光电等特殊领域的应用要求。
本发明还提供了所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，具有操作简便、易于控制等优点。
一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，以4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、间苯二甲酰氯和4,4-联苯二酐为聚合单体，在溶剂中进行反应生成聚酰胺酸，并加入封端剂封端，再经亚胺化反应后，将产物沉淀、洗涤、干燥得到所述的热塑性聚酰亚胺树脂。
所述的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中任一种或多种。
所述的间苯二甲酰氯与4,4-联苯二酐反应原料的摩尔比为0.25～4：1，其所述的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的摩尔量与间苯二甲酰氯和4,4-联苯二酐两种原料总摩尔量的比为1:0.95～0.99。
所述的封端剂包括苯酐或偏苯三酸酐，所述的封端剂的加入摩尔量为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的摩尔量的1％～15％。
所述的制备聚酰胺酸的反应可以在催化剂条件下聚合，所述的催化剂包括硅烷偶联剂和有机胺类。所述的硅烷偶联剂可选用三甲基氯硅烷、kh550、kh560、kh570、a151、kh792等，所述的有机胺类可选用三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等。
所述的制备聚酰胺酸的反应也可以不加任何催化剂直接进行反应制备，采用催化剂，可以有效的提高原料的反应活性，更利于聚合反应，调控并提高热塑性聚酰亚胺树脂的分子量。
优选地，所述的催化剂包括三甲基氯硅烷、吡啶和4-二甲氨基吡啶，这三类催化剂的组合，更易调控产物的分子量及分子量分布。
所述的亚胺化反应采用化学亚胺化，化学亚胺化的试剂为酸酐类和有机胺类的混合物。所述的酸酐类可选用乙酸酐等，有机胺类可选用三乙胺、吡啶等。
所述的亚胺化反应采用热亚胺化进行制备，热亚胺的试剂为苯类溶剂，如甲苯、乙苯等。
作为优选，亚胺化反应采用化学亚胺化的方法，化学亚胺化的试剂为乙酸酐和吡啶的混合物。
采用化学亚胺化方法可以有效的控制制备的聚酰亚胺的分子量，使反应更稳定。其中以乙酸酐和吡啶的混合物进行化学亚胺化制备，可以有效的控制反应过程中的溶解性。
当采用化学亚胺化时，反应温度为室温到100℃，反应时间为1～8小时。
优选地，当采用化学亚胺化时，反应温度为60～90℃，反应时间为1～3小时，在该条件下获得聚酰亚胺树脂的产率更高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的聚酰亚胺树脂将含有酰胺键的结构引入到聚酰亚胺体系中，通过分子内氢键的相互作用力，降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，此外通过间位的不对称结构来提高热塑性，使得该分子结构同时兼具热塑性和低热膨胀系数两大优点，其中熔融指数为0.1～2g/10min，可以满足热塑加工，热膨胀系数在20～40ppm/k，远低于常规的热塑性聚酰亚胺树脂，可作为低热膨胀系数的高性能工程塑料应用于航空航天、汽车机械、电子电器等领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。以下的具体实施方式中所采用的原料均为市场所购。
实施例1
低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法(加催化剂)如下：
氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(9.6072g，30.0mmol)，25ml的n,n-二甲基乙酰胺，室温搅拌溶解，然后加入三甲基氯硅烷(3.2592g，30.0mmol)，吡啶(2.1350g，27.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.3665g，3.0mmol)，室温搅拌15分钟，然后冷却到0℃，加入间苯二甲酰氯(4.0929，20.16mmol)和4,4-联苯二酐(2.5420g，8.64mmol),在加入25ml的n,n-二甲基乙酰胺，自然升温至室温，搅拌12小时，然后加入苯酐(0.3554g，2.4mmol)封端，继续反应2小时，然后加入乙酸酐(120mmol)和吡啶(60mmol)的混合液，在80℃反应2小时。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末。性能测定见表1。
实施例2
低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法(不加催化剂)如下：
氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(9.6072g，30.0mmol)，25ml的n,n-二甲基乙酰胺，室温搅拌溶解，然后冷却到0℃，加入间苯二甲酰氯(4.0929，20.16mmol)和4,4-联苯二酐(2.5420g，8.64mmol),在加入25ml的n,n-二甲基乙酰胺，自然升温至室温，搅拌12小时，然后加入苯酐(0.3554g，2.4mmol)封端，继续反应2小时，然后加入乙酸酐(120mmol)和吡啶(60mmol)的混合液，在80℃反应2小时。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末。性能测定见表1。
实施例3
氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(9.6072g，30.0mmol)，25ml的n,n-二甲基乙酰胺，室温搅拌溶解，然后加入三甲基氯硅烷(3.2592g，30.0mmol)，吡啶(2.1350g，27.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.3665g，3.0mmol)，室温搅拌15分钟，然后冷却到0℃，加入间苯二甲酰氯(1.7542g，8.64mmol)和4,4-联苯二酐(5.9315g，20.16mmol),在加入25ml的n,n-二甲基乙酰胺，自然升温至室温，搅拌12小时，然后加入苯酐(0.3554g，2.4mmol)封端，继续反应2小时，然后加入乙酸酐(120mmol)和吡啶(60mmol)的混合液，在80℃反应2小时。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末。性能测定见表1。
实施例4
氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(9.6072g，30.0mmol)，25ml的n,n-二甲基乙酰胺，室温搅拌溶解，然后加入三甲基氯硅烷(3.2592g，30.0mmol)，吡啶(2.1350g，27.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.3665g，3.0mmol)，室温搅拌15分钟，然后冷却到0℃，加入间苯二甲酰氯(3.0047g，14.8mmol)和4,4-联苯二酐(4.3545g，14.8mmol),在加入25ml的n,n-二甲基乙酰胺，自然升温至室温，搅拌12小时，然后加入苯酐(0.3554g，2.4mmol)封端，继续反应2小时，然后加入乙酸酐(80mmol)和吡啶(40mmol)的混合液，在80℃反应2小时。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末。性能测定见表1。
表1实施例1～4制备的聚酰亚胺树脂物理性能
其中，熔融指数测定条件为370℃，12.5kg。
可见，实施例1～4制备的聚酰亚胺树脂的熔融指数在0.1～1.1g/10min范围内，能够满足热塑性加工条件，而其热膨胀系数(cte)在30～40ppm/k的范围内，均低于市场上现有的常规热塑性聚酰亚胺树脂，可作为低热膨胀系数的高性能工程塑料应用于航空航天、汽车机械、电子电器等领域。
1.一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，具有如下结构式：
其中，m和n均为大于0的整数，其中m/n＝0.25～4。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为260～320℃，熔融指数为0.1～2g/10min，热膨胀系数为20～40ppm/k。
3.根据权利要求1所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，以4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、间苯二甲酰氯和4,4-联苯二酐为聚合单体，在溶剂中进行反应生成聚酰胺酸，并加入封端剂封端，再经亚胺化反应后，将产物沉淀、洗涤、干燥得到所述的热塑性聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求3所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中任一种或多种。
5.根据权利要求3所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的间苯二甲酰氯与4,4-联苯二酐反应原料的摩尔比为0.25～4：1；所述的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的摩尔量与间苯二甲酰氯和4,4-联苯二酐两种原料的总摩尔量的比为1:0.95～0.99。
6.根据权利要求3所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的封端剂包括苯酐或偏苯三酸酐，所述的封端剂加入摩尔量为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的摩尔量的1％～15％。
7.根据权利要求3所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法在催化剂条件下聚合，所述的催化剂包括硅烷偶联剂和有机胺类。
8.根据权利要求7所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括三甲基氯硅烷、吡啶和4-二甲氨基吡啶。
9.根据权利要求3所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的亚胺化反应采用化学亚胺化，化学亚胺化的试剂为酸酐类和有机胺类的混合物。
10.根据权利要求3所述的低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的亚胺化反应采用热亚胺化进行制备，热亚胺的试剂为苯类溶剂。
技术总结