本发明属于高分子材料领域，具体涉及一类磺化聚芳醚砜及其制备方法。
背景技术：
聚芳醚砜材料是综合了易成型加工和冲击强度高这两个特点的特种工程塑料，具有优异的尺寸稳定性、热稳定性、机械稳定性和良好的生物相容性，因其性能优异和价格低廉的优点，在医学领域、交通运输以及电子电器等领域被广泛的应用。但聚醚砜本身的憎水性限制了其应用，因此，需要对其进行改性来提高亲水性。目前常用的改性方法是通过磺化的方式引入磺酸基团，改性后的磺化聚醚砜材料有着较好的亲水性、耐酸碱以及耐氯性，可以应用在燃料电池膜、反渗透膜、超滤膜等领域。
磺化聚芳醚砜类膜材料具有良好的机械性能，化学稳定性和热稳定性，其甲醇渗透率低，价格低廉，且废弃的磺化聚芳醚砜膜容易降解，不会对环境产生污染，因而有望成为新一代的聚电解质膜材料。本发明提供一种全新的磺化聚芳醚砜聚合物，其制备方法简单，在燃料电池膜、反渗透膜、超滤膜等领域具有很大潜在应用价值。
技术实现要素：
本发明提供了一类磺化聚芳醚砜，其特征在于，所述的聚芳醚砜结构单元中含有多个侧链磺酸，其结构式为
其中，
r1、r2分别独立h或c1-6烷基；
20≤n≤200。
本发明的一些方案中，上述50≤n≤100。
本发明的一些方案中，上述r1、r2分别独立选自h、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
本发明的一些方案中，上述磺化聚芳醚砜，其特征在于，其结构式为
本发明的一些方案中，上述磺化聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，其反应步骤如下
本发明的一些方案中，上述步骤1中，中间体(i-a)与中间体(i-b)的摩尔比为1:2～1:3。
本发明的一些方案中，上述步骤2中，中间体(i-c)与中间体(i-d)的摩尔比为1:1～1:1.5。
本发明的一些方案中，上述步骤2中，使用的催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
本发明有益效果：
本发明提供了一类全新结构的化聚芳醚砜，其制备方法简单，具有良好的吸水性和耐氯性，具有很大潜在工业应用价值。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1：合成磺化聚芳醚砜(ia)
步骤1：3,3'-(磺酰基双(6-氟-3,1-亚苯基))二喹啉(i-c)的合成
将4,4'-磺酰基双(2-溴-1-氟苯)(8.24g，20mmol)溶于100ml四氢呋喃中，加入四(三苯基膦)钯0.2g，加入喹啉-3-硼酸(7.26g，42mmol)，在氮气保护条件下，加热回流12小时。反应结束后，将至室温，加入100ml水，继续搅拌1小时，过滤，得3,3'-(磺酰基双(6-氟-3,1-亚苯基))二喹啉粗品，粗品经甲苯重结晶，的终产品3,3'-(磺酰基双(6-氟-3,1-亚苯基))二喹啉粗品8.63g，收率85％。
msm/z：509.2[m h]
步骤2：聚芳醚砜(i-e)的合成
向反应瓶中加入3,3'-(磺酰基双(6-氟-3,1-亚苯基))二喹啉(5.08g，10mmol)、4,4'-(1,3-二氧戊环-2,2-二基)二酚(2.89g，11.5mmol)、无水碳酸钾(1.59g，11.5mmol)、n-甲基吡咯烷酮(40ml)和甲苯(10ml)，回流反应10小时，期间分水器将体系中的水分除。蒸出体系中的甲苯，在160℃下继续反应7小时，反应结束后，3小时内将至室温，在搅拌条件下向反应液中缓慢滴加无水乙醇(200ml)，有大量白色固态析出，继续搅拌1小时，过滤，得聚芳醚砜(i-e)(6.47g，收率83％)。
步骤3：磺化聚芳醚砜(ia)的制备
将聚芳醚砜(i-e)(3.6g，5mmol)溶于浓硫酸(100ml)中，加热至45℃搅拌5小时，反应结束后，在剧烈搅拌条件下，将反应液缓慢滴加到2l冰水中，滴加完毕后，继续搅拌1小时，过滤，得磺化聚芳醚砜(ia)。
实验例1：吸水率测试
在25℃和80℃测试条件下，将一定大小的均质磺化聚芳醚砜(i-b)和nafion空白膜浸泡在去离子水中24h，之后用分析天平称量浸泡后均质膜的质量mw。将上述浸泡后的样品放入真空干燥箱中，75℃下干燥24小时，待完全干燥后称量干膜的质量md，吸水率计算公式为(mw-md)/md*100％。实验结果如表1所示。
实验例2：离子交换容量的测试
称取充分干燥的磺化聚芳醚砜(i-b)和nafion空白膜(重量记作m)，以n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，使用10mln-甲基吡咯烷酮溶解上述，充分溶解后加入10ml的去离子水，使用甲基红作为指示剂，用标定过的naoh溶液(浓度记为c1)进行滴定(naoh消耗的体积记为v1)，测试3次,采用式(2)计算离子交换容量，公式为iec＝v1*c1/m。实验结果如表1所示。
表1
由上述结果可知，本发明磺化聚芳醚砜吸水率和离子交换容量明显优于nafion，具有很大的商业应用潜力。
1.一类磺化聚芳醚砜，其特征在于，所述的聚芳醚砜结构单元中含有多个侧链磺酸，其结构式为
其中，
r1、r2分别独立h或c1-6烷基；
20≤n≤200。
2.根据权利要求1所述的磺化聚芳醚砜，其特征在于，50≤n≤100。
3.根据权利要求1所述的磺化聚芳醚砜，其特征在于，r1、r2分别独立选自h、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
4.根据权利要求1所述的磺化聚芳醚砜，其特征在于，其结构式为
5.根据权利要求1～4任意一项所述磺化聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，其反应步骤如下
6.根据权利要求5所述磺化聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，步骤1中，中间体(i-a)与中间体(i-b)的摩尔比为1:2～1:3。
7.根据权利要求5所述磺化聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，步骤2中，中间体(i-c)与中间体(i-d)的摩尔比为1:1～1:1.5。
8.根据权利要求5所述磺化聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，步骤2中，使用的催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
技术总结