本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种低分子量甲基硅油及其制备方法。
背景技术：
挥发性硅油的化学成分是环硅氧烷聚合物(d4、d5)或低分子量甲基硅油，能与多种化妆品成份相容、低表面力，具有干爽、无油腻感，良好的铺展性等特点，广泛应用于个人护理产品，如头发喷剂、洗面奶、润肤霜、乳液、浴油、指甲油、止汗剂以及除臭剂。
2018年1月11日，欧盟公报(officialjournaloftheeuropeanunion)公布欧盟委员会(eu)2018/35号修订案，正式对(ec)no1907/2006(即reach法规)附录xvii进行修订，规定淋洗类化妆品中八甲基环四硅氧烷(d4)和十甲基环五硅氧烷(d5)成分含量须小于0.1％。根据这一公报，环硅氧烷聚合物(d4、d5)为组份的挥发性硅油将被限制使用，从而低分子量甲基硅油将有较好的市场应用前景。
挥发性低分子量甲基硅油为3-8个硅原子链节的甲基封端的硅油，其分子式为：
简式：mdnm，式中：n＝1-6。
现有技术中挥发性低分子量甲基硅油一般以酸平衡催化制得为主，单程收率一般只有20-30％，单程收率较低，使得成品中低分子量甲基硅油。如中国专利cn104059229a公开了一种采用固体酸催化合成甲基硅油的制备方法，该专利就是将脱水处理后的环硅氧烷与六甲基二硅氧烷(mm)投入反应瓶中，通氮气，搅拌使物料混匀；然后反应瓶内加入固体酸催化剂，升温，继续通入氮气，并搅拌，升温，保温反应。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种单程收率高的低分子量甲基硅油及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种低分子量甲基硅油的制备方法，包括以下步骤：
s1、将环硅氧烷聚合物和六甲基二硅氧烷混合均匀，制得混合物；
s2、将步骤s1制得的混合物加热成气相混合物；
s3、将步骤s2制得的气相混合物与固体酸性催化剂接触，气相混合物在催化剂的作用下发生反应，制得含低分子量甲基硅油的粗成品。
作为优选技术方案，所述步骤s1中，环硅氧烷聚合物和六甲基二硅氧烷按照摩尔比0.8～1:1～4混合。
作为优选技术方案，所述步骤s1中的环硅氧烷聚合物为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种。
作为优选技术方案，所述步骤s2具体为将步骤s1制得的混合物在真空条件下加热成气相混合物。
作为优选技术方案，所述步骤s2还包括使气相混合物的温度保持在所述环硅氧烷聚合物的沸点温度以上。
作为优选技术方案，所述步骤s3中的固体酸性催化剂为苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂或全氟磺酸离子交换树脂或酸性白土。
作为优选技术方案，所述步骤s2中的气相混合物的温度为80-100℃或120-150℃或120-160℃；
当步骤s2中的气相混合物的温度为80-100℃时，所述步骤s3中的固体酸性催化剂为苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂；
当步骤s2中的气相混合物的温度为120-150℃时，所述步骤s3中的固体酸性催化剂为全氟磺酸离子交换树脂；
当步骤s2中的气相混合物的温度为120-160℃时，所述步骤s3中的固体酸性催化剂为酸性白土。
作为优选技术方案，所述步骤s2和s3在反应装置进行，所述反应装置包括气化装置和反应塔，所述步骤s2在所述气化装置中进行，所述步骤s3在所述反应塔中进行；所述反应塔上具有进料口，所述进料口与所述气化装置连通，经气化装置加热气化后的气相混合物通过进料口进入反应塔；所述反应塔上还具有分别位于所述进料口上方和下方的出料口一和出料口二，所述反应塔内设置有位于所述进料口和所述出料口一之间的催化剂填充层，所述催化剂填充层用于填充步骤s3中的固体酸性催化剂，所述出料口二用于排出含低分子量甲基硅油的粗成品。
作为优选技术方案，所述出料口一与所述气化装置连通，用于将所述反应塔内未参与反应的气相混合物回收至所述气化装置。
本发明还提供了一种低分子量甲基硅油，采用上述制备方法得到，低分子量甲基硅油的化学结构式为：
式中：n＝3-5。
本发明制备方法原理为利用原料环硅氧烷聚合物和六甲基二硅氧烷(mm)与低分子量甲基硅油产品沸点不同而设计的制备工艺，如mm沸点100℃，d3沸点135℃，d4沸点175℃(-99kpa时为57℃)，d5沸点211℃(-99kpa时为84℃)，md3m沸点230℃(-99kpa时为98℃)，md4m沸点260℃(-99kpa时为121℃)，md5m沸点287℃(-99kpa时为141℃)，通过对原料环硅氧烷聚合物和六甲基二硅氧烷(mm)进行加热使之成为气态，并达到合适的反应温度，通过气相物料在催化剂下反应得到液相产品并快速分离，避免进一步平衡反应生成其他物质。本发明还可以通过控制反应装置的真空压力，从而降低物料的沸点，以达到合适的反应温度，从而便于液相产品与气相物料分离，提高单程收率。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法是通过将环硅氧烷聚合物和六甲基二硅氧烷混合气化，使气化后的混合物以一定的流速经过固体酸性催化剂，从而在固体酸性催化剂的作用下发生开环反应，生成液相的含有低分子量的甲基硅油的粗成品，粗成品脱离固体酸性催化剂而被收集；粗成品中低分子量的甲基硅油的含量在35％以上，单程收率高。
2、本发明中未反应的气化后的混合物可以再次加热循环参与反应，从而能够提高原料的利用率，降低生产成本。
3、本发明的反应装置能够使气化后的物料与催化剂充分接触反应，反应生成的产品通过位于反应塔下方的反应塔釜收集，未反应的气化物料返回至气化装置，从而经气化装置再次加热循环参与反应，能够提高原料的利用率，降低生产成本，并且结构简单。
附图说明
图1为本发明的反应装置的结构示意图。
附图标记：1、气化装置；2、反应塔；3、催化剂填充层；4、收集装置。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种低分子量甲基硅油的反应装置，包括反应塔2和气化装置1，反应塔2上具有进料口，进料口与气化装置1连通，在本实施例中，气化装置1为气化器，用于将反应料加热成气态；反应塔2上还具有分别位于进料口上方和下方的出料口一和出料口二，反应塔2内设置有催化剂填充层3，催化剂填充层3设置有位于进料口和出料口一之间，在本实施例中，催化剂填充层3填充有苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂催化剂，在其他实施例中，还可以填充全氟磺酸离子交换树脂或酸性白土催化剂；出料口二用于与收集装置4连通，在本实施例中，收集装置4为反应塔釜，用于收集成品。
经气化装置1气化的反应料从进料口进入反应塔2，并与催化剂填充层3接触反应，反应生成的成品经出料口二进入收集装置4内被收集，而未参与反应的反应料从出料口一排出反应塔2，在本实施例中，出料口一与气化装置1连通，未反应物料从出料口一出来进入气化器1内，通过气化器1加热后再次进入反应塔2循环参与反应，从而能够提高原料的利用率，降低生产成本。
实施例2
将摩尔配比为1:1.2的六甲基环三硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合均匀，得到混合物，通过气化器1将混合物加热到100℃，在压力为-65kpa下，混合物为气相，以一定的流速经过填充了苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂催化剂的反应塔2，反应得到的液相粗成品从反应塔2滴落到反应塔釜4内，通过反应塔釜4收集粗成品。
未反应物料从反应塔上的出料口一出来进入气化器1内，通过气化器1加热循环参与反应。
实施例3
将摩尔配比为1:1.5的六甲基环三硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合均匀，得到混合物，通过气化器1将混合物加热到140℃，混合物为气相，以一定的流速经过填充了全氟磺酸离子交换树脂催化剂的反应塔2，反应得到的液相粗成品从反应塔2滴落到反应塔釜4内，通过反应塔釜4收集粗成品。
未反应物料从反应塔上的出料口一出来进入气化器1内，通过气化器1加热循环参与反应。
实施例4
将摩尔配比为1:1.5的八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合均匀，得到混合物，通过气化器1将混合物加热到150℃，在压力为-0.8kpa下，混合物为气相，以一定的流速经过填充了全氟磺酸离子交换树脂催化剂的反应塔2，反应得到的液相粗成品从反应塔2滴落到反应塔釜4，通过反应塔釜4收集粗成品。
未反应物料从反应塔上的出料口一出来进入气化器1内，通过气化器1加热循环参与反应。
实施例5
将摩尔配比为1:2的八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合均匀，得到混合物，通过气化器1将混合物加热到90℃，在压力-98kpa下，混合物为气相，以一定的流速经过填充了苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂的反应塔2，反应得到的液相粗成品从反应塔2滴落到反应塔釜4内，通过反应塔釜4收集粗成品。
未反应物料从反应塔上的出料口一出来进入气化器1内，通过气化器1加热循环参与反应。
实施例6
将摩尔配比为1:3的十甲基环五硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合均匀，得到混合物，通过气化器1将混合物加热到160℃，在压力-90kpa下，混合物为气相，以一定的流速经过填充了酸性白土催化剂的反应塔2，反应得到的液相粗成品从反应塔2滴落到反应塔釜4内，通过反应塔釜4收集粗成品。
未反应物料从反应塔上的出料口一出来进入气化器1内，通过气化器1加热循环参与反应。
实施例7
将摩尔配比为1:5的六甲基环三硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合均匀，得到混合物，通过气化器1将混合物加热到130℃，混合物为气相，以一定的流速经过填充了酸性白土催化剂的反应塔2，反应得到的液相粗成品从反应塔2滴落到反应塔釜4内，通过反应塔釜4收集粗成品，粗成品中的md3m含量为37％以上。
未反应物料从反应塔上的出料口一出来进入气化器1内，通过气化器1加热循环参与反应。
对比例1
将摩尔配比为1:1的八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合均匀，得到混合物，将混合物加热到90℃，以一定的流速经过填充了苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂催化剂的反应塔2，通过反应塔釜4收集粗成品。
对比例2
将摩尔配比为2:1的六甲基环三硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合均匀，加热到80℃，以一定的流速经过填充了苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂催化剂的反应塔2，通过反应塔釜4收集粗成品。
对比例3
将摩尔配比为1:7的十甲基环五硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合均匀，加热到150℃，以一定的流速经过填充了苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂催化剂的反应塔2，通过反应塔釜4收集粗成品。
测试
将实施例2～7以及对比例1～3制得的粗成品参照gb/t20436-2006《二甲基硅氧烷混合环体其成分和含量》进行色谱分析，粗成品中的成分和含量如表1所示：
表1粗成品中的成分和含量
由表1可以看出，实施例2制得的粗成品中的md3m含量为37.31％，实施例3制得的粗成品中的md3m含量为41.65％，实施例4制得的粗成品中的md4m含量为39.21％，实施例5制得的粗成品中的md4m含量为40.68％，实施例6制得的粗成品中的md5m含量为36.21％，实施例7制得的粗成品中的md3m含量为39.32％；对比例1制得的粗成品中md3m含量12.62％，对比例2制得的粗成品中md4m含量9.43％，对比例3制得的粗成品中md5m含量8.94％，由此可见，实施例制得的粗成品中的低分子量甲基硅油含量明显高于对比例，即单程收率明显高于对比例，这是由于实施例中选取和合适的原料配比、合适的反应温度、合适的催化剂以及反应装置等，使得在合适的反应温度下，反应物为气态，目标成品为液态，并且催化剂发挥最大的活性，从而使得制得的粗成本中低分子量甲基硅油含量高。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
1.一种低分子量甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、将环硅氧烷聚合物和六甲基二硅氧烷混合均匀，制得混合物；
s2、将步骤s1制得的混合物加热成气相混合物；
s3、将步骤s2制得的气相混合物与固体酸性催化剂接触，气相混合物在催化剂的作用下发生反应，制得含低分子量甲基硅油的粗成品。
2.根据权利要求1所述的一种低分子量甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，环硅氧烷聚合物和六甲基二硅氧烷按照摩尔比0.8～1:1～4混合。
3.根据权利要求1所述的一种低分子量甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的环硅氧烷聚合物为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种低分子量甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤s2具体为将步骤s1制得的混合物在真空条件下加热成气相混合物。
5.根据权利要求1所述的一种低分子量甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤s2还包括使气相混合物的温度保持在所述环硅氧烷聚合物的沸点温度以上。
6.根据权利要求1所述的一种低分子量甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中的固体酸性催化剂为苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂或全氟磺酸离子交换树脂或酸性白土。
7.根据权利要求1所述的一种低分子量甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的气相混合物的温度为80-100℃或120-150℃或120-160℃；
当步骤s2中的气相混合物的温度为80-100℃时，所述步骤s3中的固体酸性催化剂为苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂；
当步骤s2中的气相混合物的温度为120-150℃时，所述步骤s3中的固体酸性催化剂为全氟磺酸离子交换树脂；
当步骤s2中的气相混合物的温度为120-160℃时，所述步骤s3中的固体酸性催化剂为酸性白土。
8.根据权利要求1所述的一种低分子量甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤s2和s3在反应装置进行，所述反应装置包括气化装置(1)和反应塔(2)，所述步骤s2在所述气化装置(1)中进行，所述步骤s3在所述反应塔(2)中进行；所述反应塔(2)上具有进料口，所述进料口与所述气化装置(1)连通，经气化装置(1)加热气化后的气相混合物通过进料口进入反应塔(2)；所述反应塔(2)上还具有分别位于所述进料口上方和下方的出料口一和出料口二，所述反应塔(2)内设置有位于所述进料口和所述出料口一之间的催化剂填充层(3)，所述催化剂填充层(3)用于填充步骤s3中的固体酸性催化剂，所述出料口二用于排出含低分子量甲基硅油的粗成品。
9.根据权利要求8所述的一种低分子量甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述出料口一与所述气化装置(1)连通，用于将所述反应塔(1)内未参与反应的气相混合物回收至所述气化装置(1)。
10.一种低分子量甲基硅油，其特征在于：采用权利要求1～9任一所述的制备方法得到。
技术总结