本发明涉及新型环氧-氧杂环丁烷化合物、该化合物的合成方法、含有该化合物的树脂组合物及其固化物。
背景技术：
氧杂环丁烷化合物作为能够光固化和热固化的单体近年来受到关注，含有氧杂环丁烷化合物作为成分的树脂组合物的固化时的收缩小，并且，其固化物(树脂)的韧性、机械特性、耐热性、电特性、耐水性、耐候性、透明性等优良。
由于这样的优良特征，正在进行含有氧杂环丁烷化合物的树脂组合物作为涂覆材料、涂料、油墨、粘接材料、粘合材料、膜、糊剂、光学材料、密封材料、抗蚀剂材料等的原料的利用。
关于与本发明有关的现有技术，以下引用文献进行说明。
专利文献1中记载的发明涉及环氧氧杂环丁烷化合物及其聚合物。
在该文献中，作为环氧氧杂环丁烷化合物的例子，记载了3，3-二(2，3-环氧丙氧基甲基)氧杂环丁烷和作为其甲基取代体的3，3-二(2，3-环氧-2-甲基丙氧基甲基)氧杂环丁烷(参照化学式ref-1)。
专利文献2中记载的发明涉及活性能量射线固化型喷墨油墨及印刷物。
在该文献中，作为在同一分子内具有环氧乙烷环(环氧基)和氧杂环丁烷环的非丙烯酸类阳离子聚合性化合物的例子，记载了化学式ref-2～ref-4所表示的化合物。
另外，在专利文献3～5中，记载了上述化学式ref-2～ref-4所表示的化合物或它们的类似化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3457193号说明书
专利文献2：日本特开2005-002191号公报
专利文献3：日本特开2007-270070号公报
专利文献4：日本特开2010-111713号公报
专利文献5：日本特开2011-208089号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供适合作为光固化性树脂和热固化性树脂的原料的固化性化合物、该化合物的合成方法。另外，目的在于提供含有该化合物的树脂组合物和它们的固化物。
用于解决问题的方法
本发明人发现，通过采用具有两个环氧环己基经由连接物连接于氧杂环丁烷环上而成的某种结构的化合物作为上述固化性化合物，可以达到期望的目的，从而完成了本发明。
即，第一发明为化学式(i)所表示的环氧-氧杂环丁烷化合物。
(式(i)中，a相互独立地可以相同也可以不同，表示化学式(ii)所表示的基团。r相互独立地可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。m表示0～2的整数。n相互独立地可以相同也可以不同，表示0～20的整数。)
(式(ii)中，r相互独立地可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。n表示0～20的整数。)
第二发明为第一发明的环氧-氧杂环丁烷化合物的合成方法，其特征在于，使化学式(iii)所表示的氧杂环丁烷化合物与化学式(iv)所表示的烯烃化合物反应，生成具有双键的化学式(ia)所表示的烯烃-氧杂环丁烷化合物，接着，将该双键环氧化。
(式(iii)中，r相互独立地可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。m表示0～2的整数。n相互独立地可以相同也可以不同，表示0～20的整数。x相互独立地可以相同也可以不同，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基(oms)、甲苯磺酰基(ots)或三氟甲基(otf)。)
(式(iv)中，r相互独立地可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。n表示0～20的整数。)
(式(ia)中，b相互独立地可以相同也可以不同，表示化学式(v)所表示的基团。r相互独立地可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。m表示0～2的整数。n相互独立地可以相同也可以不同，表示0～20的整数。)
(式(v)中，r和n与上述化学式(iv)的情况同样。)
第三发明为一种树脂组合物，其特征在于，含有第一发明的环氧-氧杂环丁烷化合物。
第四发明为一种固化物，其通过将第三发明的树脂组合物固化而得到。
发明效果
在使用本发明的环氧-氧杂环丁烷化合物作为光固化性树脂和热固化性树脂的原料(固化性化合物)的情况下，可发挥交联功能，制成固化性优良的(固化速度快的)树脂组合物。另外，本发明的树脂组合物的固化物的耐热性和尺寸稳定性优良。此外，与现有的表现出高耐热性的树脂组合物的固化物相比，脆性优良。
附图说明
图1是实施例1中得到的无色透明液体的ir谱图。
具体实施方式
本发明的环氧-氧杂环丁烷化合物如化学式(i)所示，具有两个环氧环己基(环氧乙烷环与环己烷环缩合)各自经由具有一个醚键的连接物键合于氧杂环丁烷环上而成的结构。
(式(i)中，a相互独立地可以相同也可以不同，表示化学式(ii)所表示的基团。r相互独立地可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。m表示0～2的整数。n相互独立地可以相同也可以不同，表示0～20的整数。)
(式(ii)中，r相互独立地可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。n表示0～20的整数。)
从原料获得的容易性和合成工艺的简化的观点出发，本发明的化学式(i)所表示的环氧-氧杂环丁烷化合物优选为化学式(i’)所表示的环氧-氧杂环丁烷化合物。
(式(i’)中，r1～r3相同或不同，表示氢原子或甲基。n表示1或2。)
作为这样的环氧-氧杂环丁烷化合物的例子，可以优选列举化学式(i-1)～(i-9)所表示的环氧-氧杂环丁烷化合物。
<关于本发明的环氧-氧杂环丁烷化合物的合成方法>
如作为上述第二发明所记载的那样，通过使具有离去基团的化学式(iii)所表示的氧杂环丁烷化合物与具有羟基的化学式(iv)所表示的烯烃化合物反应，生成化学式(ia)所表示的烯烃-氧杂环丁烷化合物，接着，将该化合物所具有的双键环氧化，由此能够合成本发明的化学式(i)所表示的环氧-氧杂环丁烷化合物。
(式(iii)中，r相互独立地可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。m表示0～2的整数。n相互独立地可以相同也可以不同，表示0～20的整数。x相互独立地可以相同也可以不同，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基(oms)、甲苯磺酰基(ots)或三氟甲基(otf)。)
(式(iv)中，r相互独立地可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。n表示0～20的整数。)
(式(ia)中，b相互独立地可以相同也可以不同，表示化学式(v)所表示的基团。r相互独立地可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。m表示0～2的整数。n相互独立地可以相同也可以不同，表示0～20的整数。)
(式(v)中，r和n与上述化学式(iv)的情况同样。)
需要说明的是，与上述的以化学式(i’)所表示的环氧-氧杂环丁烷化合物作为优选发明的情况同样，从原料获得的容易性和合成工艺的简化的观点出发，在该第二发明中，优选使具有离去基团的化学式(iii’)所表示的氧杂环丁烷化合物与具有羟基的化学式(iv’)所表示的烯烃化合物反应，生成化学式(ia’)所表示的烯烃-氧杂环丁烷化合物，接着，将该化合物所具有的双键环氧化，由此合成化学式(i’)所表示的环氧-氧杂环丁烷化合物(参照反应图解(a))。
反应图解(a)
(反应图解(a)中的各式中，r1～r3相同或不同，表示氢原子或甲基。n表示1或2。x相互独立地可以相同也可以不同，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基(oms)、甲苯磺酰基(ots)或三氟甲基(otf)。)
化学式(ia)(或化学式(ia’))所表示的烯烃-氧杂环丁烷化合物可以在碱(i)的存在下来合成，可以使用用于促进反应的催化剂(ii)。另外，只要不阻碍反应，也可以使用反应溶剂(iii)。
另外，在将该化合物所具有的双键环氧化的反应中，可以采用通常的环氧化(氧化)的方法，可以列举例如：使用过酸的方法、以钨酸钠作为催化剂使用过氧化氢的方法、在乙腈-醇溶剂中与碱一起使用过氧化氢的方法等。
作为上述具有离去基团的氧杂环丁烷化合物(化学式(iii)/化学式(iii’))，可以列举例如：3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3，3-双(溴甲基)氧杂环丁烷、3，3-双(氯乙基)氧杂环丁烷、3，3-双(溴乙基)氧杂环丁烷、3，3-双(氯丙基)氧杂环丁烷、3，3-双(溴丙基)氧杂环丁烷等，优选3，3-双(溴甲基)氧杂环丁烷。
作为上述具有羟基的烯烃化合物(化学式(iv)/化学式(iv’))，可以列举例如：3-环己烯-1-甲醇、1-甲基-3-环己烯-1-甲醇、2-甲基-3-环己烯-1-甲醇、3-甲基-3-环己烯-1-甲醇、4-甲基-3-环己烯-1-甲醇、5-甲基-3-环己烯-1-甲醇、6-甲基-3-环己烯-1-甲醇、3-环己烯-1-乙醇、α-松油醇等，优选3-环己烯-1-甲醇。
作为该烯烃化合物的使用量(投入量)，优选相对于具有离去基团的氧杂环丁烷化合物的使用量(投入量)设定为2～20倍摩尔的范围内的适当比例。
作为上述碱(i)，可以列举：碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐或有机胺化合物等。
具体而言，可以列举例如：氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、醇钠、醇钾、三乙胺等。
作为碱的使用量(投入量)，优选相对于具有离去基团的氧杂环丁烷化合物的使用量(投入量)通常设定为2～20倍摩尔的范围内的适当比例。
作为上述催化剂(ii)，可以列举：季铵盐、季
作为季铵盐，可以列举例如：四丁基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四己基铵、四辛基铵、四癸基铵、十六烷基三乙基铵、十二烷基三甲基铵、三辛基甲基铵、辛基三乙基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、苄基二甲基十八烷基铵、苯基三甲基铵的卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)等的盐。
作为季
可以将这些物质组合用作催化剂(ii)。
作为催化剂(ii)的使用量(投入量)，优选相对于具有离去基团的氧杂环丁烷化合物的使用量(投入量)设定为0.0001～1.0倍摩尔的范围内的适当比例。
作为上述反应溶剂(iii)，只要不阻碍反应就没有特别限制，可以列举例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、聚乙二醇(peg-400)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dma)、二甲基亚砜(dmso)、六甲基磷酸三酰胺(hmpa)等溶剂，可以将选自上述溶剂中的一种或组合两种以上使用其适当量。
合成化学式(ia)(或化学式(ia’))所表示的烯烃-氧杂环丁烷化合物时的反应温度优选设定为0～150℃的范围，更优选设定为20～120℃的范围。另外，反应时间根据所设定的反应温度而适当设定，优选设定为1～48小时的范围。
该反应结束后，可以通过例如溶剂萃取法等手段从所得到的反应液中分离取出作为目标物的前体的烯烃-氧杂环丁烷化合物。
进一步可以根据需要利用基于水等的清洗、活性炭处理、硅胶层析等手段进行纯化。
在上述使用过酸将烯烃-氧杂环丁烷化合物环氧化的反应中，可以使用单过硫酸氢钾(oxone)试剂、过乙酸、间氯过苯甲酸等过酸。过酸的使用量(投入量)优选相对于该烯烃-氧杂环丁烷化合物所具有的双键设定为1.0～5.0倍摩尔的范围内的适当比例。
在该环氧化的反应中，反应溶剂只要不阻碍反应就没有特别限制，可以列举例如：水、甲醇、乙醇、2-丙醇之类的醇类、己烷、庚烷之类的脂肪族烃类、丙酮、2-丁酮之类的酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类、苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氟氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯之类的卤代烃类、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚之类的醚类、甲酰胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dma)、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺之类的酰胺类、二甲基亚砜(dmso)之类的亚砜类等。可以将这些反应溶剂中的一种或组合两种以上使用适当量。
该环氧化的反应中的反应温度通常为-10～150℃的范围，优选设定为0～100℃的范围。另外，反应时间根据反应温度而适当设定，通常设定为1～24小时的范围，优选设定为1～6小时的范围内。
该反应结束后，可以通过例如溶剂萃取法等手段从所得到的反应液中分离取出作为目标物的本发明的环氧-氧杂环丁烷化合物。
进一步可以根据需要利用基于水等的清洗、活性炭处理、硅胶层析等手段进行纯化。
在上述以钨酸钠作为催化剂、使用过氧化氢将烯烃-氧杂环丁烷化合物环氧化的反应中，过氧化氢相对于该烯烃-氧杂环丁烷化合物所具有的双键以1.0～5.0倍摩尔的比例使用。另外，钨酸钠的使用量优选相对于该烯烃-氧杂环丁烷化合物所具有的双键设定为0.001～0.5倍摩尔的范围内的适当比例。
在该环氧化的反应中，只要不阻碍反应就没有特别限制，例如可以使用与上述使用过酸的环氧化的情况同样的反应溶剂。
另外，该环氧化的反应中的反应温度与上述使用过酸的环氧化的情况同样，通常为-10～150℃的范围，优选设定为0～100℃的范围。反应时间可以根据反应温度而适当设定，通常设定为1～24小时的范围，优选设定为1～6小时的范围内。
反应结束后，与上述使用过酸的环氧化的情况同样，可以通过例如溶剂萃取法等手段从所得到的反应液中分离取出本发明的环氧-氧杂环丁烷化合物。另外，可以根据需要进行纯化。
在上述的在乙腈-醇溶剂中使用过氧化氢将烯烃-氧杂环丁烷化合物环氧化的反应中，过氧化氢的使用量优选相对于烯烃-氧杂环丁烷化合物所具有的双键设定为1.0～5.0倍摩尔的范围内的适当比例。
另外，乙腈的使用量优选相对于该烯烃-氧杂环丁烷化合物设定为0.5～5.0倍摩尔的范围内的适当比例。
醇的使用量优选在添加过氧化氢前的状态下设定为10～80重量％的范围内的适当比例。另外，优选使用碱将ph设定为7～13的范围内。
该环氧化中使用的醇优选为碳原子数1～4的饱和醇，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇(2-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)。可以将这些醇中的一种或组合两种以上使用适当量。
作为该环氧化中使用的碱，可以列举例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、或有机胺化合物，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾，可以将一种或组合两种以上使用适当量。
另外，该环氧化的反应温度与上述使用过酸的环氧化的情况同样，通常设定为-10～150℃的范围，优选设定为0～100℃的范围。反应时间根据反应温度而适当设定，通常设定为1～48小时的范围，优选设定为1～6小时的范围内。
反应结束后，与上述使用过酸的环氧化的情况同样，可以通过例如溶剂萃取法等手段从所得到的反应液中分离取出本发明的环氧-氧杂环丁烷化合物。另外，可以根据需要进行纯化。
<关于本发明的树脂组合物>
本发明的环氧-氧杂环丁烷化合物发挥优良的固化性能。
即，针对含有本发明的环氧-氧杂环丁烷化合物(以下有时称为第一固化性化合物)的树脂组合物，通过使其固化，可以得到期望表现出优良特性的固化物(树脂)。
需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，也可以组合使用第一固化性化合物和与其不同的其他固化性化合物(以下有时称为第二固化性化合物)。
在本发明的树脂组合物的固化(聚合)时，通过除了第一固化性化合物以外还共存第二固化性化合物，可以得到第一固化性化合物与第二固化性化合物共聚而成的固化物。
需要说明的是，第二固化性化合物包含聚合性单体和具有聚合性单体聚合而成的结构的聚合性低聚物(半固化物)这两者。
作为该聚合性单体的例子，可以列举：公知的环氧化合物(注：有时称为环氧树脂)、氧杂环丁烷化合物、环氧-氧杂环丁烷化合物(在分子内具有环氧乙烷环和氧杂环丁烷环)、丙烯酸化合物(有时称为丙烯酸树脂)等。
作为环氧化合物，只要是在分子内具有环氧乙烷环(环氧基/缩水甘油基)的环氧化合物就可以无特别限制地使用，可以列举例如：
通过使双酚a、双酚f、双酚ad、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚或丙三醇、聚乙二醇等多元醇与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油醚类；
通过使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基羧酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油醚酯类；
通过使邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油酯类；
1，3，4，6-四缩水甘油基甘脲等在分子内具有两个以上环氧基的缩水甘油基甘脲化合物；
3’，4’-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯等脂环式环氧化合物；
三缩水甘油基异氰脲酸酯、乙内酰脲型环氧化合物等含氮环状环氧化合物；
以及环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚烯烃、环式脂肪族环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂，
除此以外，还可以列举：
通过具有碳-碳双键和缩水甘油基的有机化合物与具有sih基的硅化合物的硅氢化加成反应得到的环氧改性有机聚硅氧烷化合物(例如，日本特开2004-99751号公报、日本特开2006-282988号公报中公开的环氧改性有机聚硅氧烷化合物)等，可以将它们组合使用。
作为氧杂环丁烷化合物，只要是在分子内具有氧杂环丁烷环(氧杂环丁基/氧杂环丁烷基)的氧杂环丁烷化合物，就可以无特别限制地使用，可以列举例如：
3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、
3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、
(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、
4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、
4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、
[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、
异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
3，7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、
3，3’-[1，3-(2-甲烯基)丙烷二基双(氧基亚甲基)]双-(3-乙基氧杂环丁烷)、
1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、
1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、
1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、
乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、
1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、
季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
eo改性双酚a双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
po改性双酚a双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
eo改性氢化双酚a双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
po改性氢化双酚a双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
eo改性双酚f(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
需要说明的是，“eo”是指“环氧乙烷”，“po”是指“环氧丙烷”。
作为环氧-氧杂环丁烷化合物，只要是在分子内具有环氧乙烷环(同上)和氧杂环丁烷环(同上)的环氧-氧杂环丁烷化合物，就可以无特别限制地使用，可以列举例如上述专利文献1～4中记载的环氧-氧杂环丁烷化合物。通过参照这些文献中记载的环氧-氧杂环丁烷化合物，包含在本说明书的公开中。
作为丙烯酸化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸改性烯丙基缩水甘油醚(长濑化成公司制造、“denacolacrylateda111(商品名)”)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇类(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、含(甲基)丙烯酸酯基的聚有机硅氧烷等。
在本发明的树脂组合物中，作为第二固化性化合物，可以组合使用上述聚合性单体和聚合性低聚物，作为聚合性单体，可以组合使用之前例示的聚合性单体(可以组合使用种类不同的聚合性单体)，关于聚合性低聚物，也可以组合使用种类不同的聚合性低聚物。
关于本发明的树脂组合物中的第一固化性化合物的含量与第二固化性化合物的含量的比率，第二固化性化合物的含量优选相对于第一固化性化合物的含量设定为0～1000倍量(重量比)的范围内的适当比例，更优选设定为0.01～100倍量(重量比)的范围内的适当比例。
作为使本发明的树脂组合物固化(聚合)的方法，可以列举进行光固化和热固化的方法。
作为进行光固化的方法，可以列举：照射活性能量射线的方法、组合使用光聚合引发剂的方法。活性能量射线包含光、放射线、电磁波、电子射线等，代表性地，表示光、尤其是紫外线。
作为光聚合引发剂，可以采用光阳离子聚合引发剂，可以根据需要组合使用光自由基聚合引发剂，使它们含有在树脂组合物中即可。需要说明的是，在光固化中，为了提高生产效率、固化物的特性，也可以组合使用热固化的手段。
作为光阳离子聚合引发剂，只要是通常使用的光阳离子聚合引发剂就可以无特别限制地使用，可以列举
作为
关于作为光阳离子聚合引发剂市售的工业化学品的例子，可以列举：adeka公司制造的“オプトマ一sp-150(商品名)”、该公司的“オプトマ一sp-170(商品名)”、sunapro公司制造的“cpi-100p(商品名)”、通用电气公司制造的“uve-1014(商品名)”、sartomer公司制造的“cd-1012(商品名)”等。
作为光阳离子聚合引发剂的抗衡阴离子，可以列举sbf6-、asf6-、b(c6f5)4-、pf6-等。
本发明的树脂组合物中的光阳离子聚合引发剂的含量优选为0.001～20重量％的比例，更优选为0.01～10重量％的比例。
作为光自由基聚合引发剂，可以列举：
碳原子数16～17的缩酮化合物(例如，苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等)、
碳原子数8～18的苯乙酮化合物(例如，苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等)、
碳原子数13～21的二苯甲酮化合物(例如，二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-双甲基氨基二苯甲酮等)、碳原子数14～18的苯偶姻化合物(例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等)、
碳原子数14～19的蒽醌化合物(例如，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等)、
碳原子数13～17的噻吨酮化合物(例如，2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等)、
碳原子数22～28的酰基氧化膦化合物(例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等)等。
本发明的树脂组合物中的光自由基聚合引发剂的含量优选为0.001～20重量％的比例，更优选为0.01～10重量％的比例。
另外，使本发明的树脂组合物光固化时，可以使用例如芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素等敏化剂。
另一方面，使本发明的树脂组合物热固化时，可以使用热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以采用热阳离子聚合引发剂，使其含有在树脂组合物中即可。
作为热阳离子聚合引发剂，只要是通常使用的热阳离子聚合引发剂就可以无特别限制地使用，可以例示季铵盐、
关于作为工业化学品市售的
另外，作为有机金属络合物类，可以列举烷氧基硅烷-铝络合物等。
本发明的树脂组合物中的热阳离子聚合引发剂的含量优选为0.001～20重量％的比例，更优选为0.01～10重量％的比例。
本发明的树脂组合物中，只要不阻碍本发明效果，则可以进一步含有颜料(钛白、酞菁蓝、色淀红、铁丹、碳黑、苯胺黑、锰蓝、铁黑、群青蓝、汉沙红、铬黄、铬绿等)、无机填充剂(碳酸钙、高岭土、粘土、滑石、云母、硫酸钡、锌钡白、石膏、硬脂酸锌、珍珠岩、石英、石英玻璃、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅粉等、球状氧化铝、破碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛等氧化物类、氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物类、碳化硅等碳化物类、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物类、铜、银、铁、铝、镍、钛等金属类或合金类、金刚石、碳等碳系材料等)、热塑性树脂、热固化性树脂(高密度、中密度、低密度的各种聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等均聚物、乙烯-丙烯共聚物、尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺系树脂、氯乙烯系树脂、硝基纤维素系树脂、偏二氯乙烯系树脂、丙烯酰胺系树脂、苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯系树脂、酚醛树脂(酚化合物)、有机硅系树脂、氟系树脂、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶等各种弹性体树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等接枝共聚物等)、增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)、防流挂剂(氢化蓖麻油、微粒无水硅酸等)、消光剂(微粉二氧化硅、石蜡等)、磨削剂(硬脂酸锌等)、内部脱模剂(硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、聚烯烃蜡、石蜡等)、表面活性剂、流平剂、消泡剂、粘度调节用稀释剂(有机溶剂)、偶联剂、香料、阻燃剂等添加剂(改性剂)。
制备本发明的树脂组合物时，其制备方法没有特别限制，通过量取规定量的上述各成分并搅拌混合来制备。例如，可以通过在预混合后使用辊式混炼机、捏合机、挤出机等进行混合或熔融混炼来制备。也可以根据需要使用有机溶剂(粘度调节用稀释剂)。
本发明的树脂组合物通过紫外线的照射或加热进行聚合(固化)，从而提供固化物。
通过紫外线的照射手段，可以列举使用化学灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、金属卤化物灯等光源的方法。
关于紫外线的照射强度和照射时间，考虑期望的照射强度或期望的照射时间，并且考虑作为被照射物的树脂组合物的组成、形状(厚度)而适当设定。
作为加热手段，可以列举热风循环、红外线加热、高频加热等方法。另外，作为固化装置，可以使用密闭式固化炉、能够连续固化的隧道炉等。
关于加热(固化)温度和加热(固化)时间，与紫外线照射的情况同样地，考虑作为被照射物的树脂组合物的组成、形状(厚度)而适当设定即可。
本发明的树脂组合物的用途没有特别限制，能够应用于材质可以为树脂的各种领域的产品(部件/构件)，能够用作电气/电子、光学、建筑、土木、汽车/飞机、医疗的领域、以及日用/杂货品等的材料的原料。
例如，作为电气/电子领域中的部件/构件、材料的例子，可以列举：带有树脂的铜箔、预浸料、覆铜层叠板、印刷布线板、阻焊油墨、各向异性导电性膜、各向异性导电性糊、层间绝缘材料、粘接剂、密封材料、灌封材料(封止材)、绝缘性材料、导热性材料、热熔用材料、涂料、封装剂等，更具体而言，可以列举：层间绝缘膜、布线被覆膜等印刷布线板或电子部件的灌封材料、层形成材料；彩色滤光片、偏振片、显示材料、抗蚀剂材料、取向膜等显示装置的形成材料；抗蚀剂材料、缓冲涂膜等半导体装置的形成材料；透镜、全息图、光波导、光电路、光电路部件、防反射膜等光学部件的形成材料。
另外，有机el元件、有机晶体管、太阳能电池等有机电子元件用材料、半导体安装用的刚性布线板或柔性印刷布线板的形成材料、半导体安装用装饰材料、柔性印刷布线板用粘接剂、半导体用灌封材料、太阳能电池用灌封材料、半导体用绝缘膜、柔性印刷电路保护用覆盖膜、布线被覆用涂覆剂等。
作为光学领域中的材料的例子，可以列举光纤用芯材、覆层材料、塑料镜片的耐磨损性涂覆剂等。
作为建筑领域中的材料的例子，可以列举：各种金属面板/壁板等外装材料的接缝用密封材料、涂覆材料、底漆；在外装材料/墙底材料/顶棚材料与内装材料之间使用的密封材料、粘接剂、灌注材料、减震材料、隔音材料、电磁波屏蔽用导电性材料、腻子材料；用于向外壁材料/墙底材料上粘接瓷砖/石料的粘接剂；用于向各种地面粘接木质地板材料/高分子材料类踏板/地面瓷砖的粘接剂、粘合剂；各种外装材料/内装材料的裂缝修补用灌注材料等。
作为土木领域中的材料的例子，可以列举：道路/桥梁/隧道/防波堤等各种混凝土制品的接缝用密封材料、涂覆材料、底漆、涂料、腻子材料、灌注材料、喷漆材料、造型材料等。
作为汽车/飞机领域中的材料的例子，可以列举：结构材料、机器主体或部件的粘接剂、密封材料、涂覆材料、缓冲材料、减震材料、隔音材料、喷漆材料；汽车内装用的粘接剂、粘合剂、涂覆材料、发泡材料；钢板接缝用的密封材料、粘接剂、涂覆材料等。
作为医疗领域中的材料的例子，可以列举人造骨、牙科印模材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘合剂、医疗设备密封材料等。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明并非限定于这些例子。需要说明的是，实施例和比较例中使用的主原料如下所述。
[主原料]
·3，3-双[(3-环己烯-1-基甲氧基)甲基]氧杂环丁烷：参照合成例a。
·3-环己烯-1-甲醇：东京化成工业公司制造
·3，3-双(溴甲基)氧杂环丁烷：东京化成工业公司制造
·3，3-双[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]氧杂环丁烷：参照合成例b、有时称为环氧-氧杂环丁烷化合物(2)。
·3，3-双羟基甲基氧杂环丁烷：根据“journalofpolymerscience：partapolymerchemistry，vol.27，3083-3112(1989)”中记载的方法合成。
·表氯醇：osakasoda公司制造
·1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2-丙醇参照合成例c。
·3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷：宇部兴产公司制造
·1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2-(2-环氧乙烷基甲氧基)丙烷：参照合成例d、有时称为环氧-氧杂环丁烷化合物(3)。
·脂环式环氧化合物(1)：大赛璐公司制造、“celloxide2021p(商品名)”、3’，4’-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯、参照化学式(vi-1)。
·脂环式环氧化合物(2)：大赛璐公司制造、“celloxide8000(商品名)”、3，4，3’，4’-二环氧联环己烷、参照化学式(vi-2)。
·热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)：三新化学公司制造、“サン工イドsi-100l(商品名)”、二苄基甲基-对羟基苯基锍六氟锑酸盐
[合成例a]
<3，3-双[(3-环己烯-1-基甲氧基)甲基]氧杂环丁烷的合成>
在3l的茄形烧瓶中投入3-环己烯-1-甲醇295.9g(2.64mol)、二甲基甲酰胺315.9g，在搅拌的同时冰冷至5℃。
接着，添加叔丁醇钾285.3g(2.53mol)，滴加3，3-双(溴甲基)氧杂环丁烷258.6g(1.06mol)后，升温至室温，搅拌14小时。
接着，向该反应液中添加甲苯，进行水洗，对所得到的有机层进行浓缩，得到浓缩物461.6g。通过蒸馏对该浓缩物进行纯化，以无色透明液体的形式得到标题的烯烃-氧杂环丁烷化合物(参照化学式(ia-1))252.5g(0.82mol/收率78.1％)。
该烯烃-氧杂环丁烷化合物的1h-nmr谱数据如下所述。
·1h-nmr(cdcl3)δ：5.67(s，4h)，4.47(s，4h)，3.63(s，4h)，3.35(d，4h)，2.06(m，6h)，1.90(m，2h)，1.75(m，4h)，1.29(m，2h).
[合成例b]
<3，3-双[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]氧杂环丁烷(环氧-氧杂环丁烷化合物(2))的合成>
在5l的茄形烧瓶中投入3，3-双羟基甲基氧杂环丁烷391.4g(3.31mol)、表氯醇2438.6g(26.36mol)、苄基三甲基氯化铵12.8g(0.07mol)，冰冷至10℃，滴加48％氢氧化钠水溶液3865.2g(46.38mol)，搅拌14小时。
接着，在该反应液中添加二氯甲烷，进行水洗，将有机层浓缩。通过蒸馏对所得到的浓缩物进行纯化，以无色透明液体的形式得到标题的环氧-氧杂环丁烷化合物(参照化学式(vii))169.1g(0.73mol/收率22.2％)。
该液体的1h-nmr谱数据如下所述。
·1h-nmr(d6-dmso)δ：4.42(s，4h)，3.77(dd，2h)，3.63(d，4h)，3.31(dd，2h)，3.11(m，2h)，2.73(t，2h)，2.55(dd，2h).
[合成例c]
<1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2-丙醇的合成>
在300ml的茄形烧瓶中投入3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷48.79g(420mmol)、氢氧化钠5.76g(144mmol)，在搅拌的同时升温至45℃。
接着，滴加表氯醇11.10g(120mmol)，在60℃下搅拌5小时后，冷却至室温。
接着，在该反应液中添加二氯甲烷600ml和水100ml，进行萃取、水洗，对所得到的有机层进行浓缩。通过蒸馏对所得到的浓缩物进行纯化，以无色透明液体的形式得到标题的氧杂环丁烷化合物(参照化学式(viiia))9.13g(31.6mmol/收率26.4％)。
该氧杂环丁烷化合物的1h-nmr谱数据如下所述。
·1h-nmr(cdcl3)δ：4.42(dd，8h)，3.99(m，1h)，3.56(m，8h)，2.58(d，1h)，1.72(q，4h)，0.82(t，6h).
[合成例d]
<1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2-(2-环氧乙烷基甲氧基)丙烷(环氧-氧杂环丁烷化合物(3))的合成>
在100ml茄形烧瓶中投入合成例c中示出合成例的氧杂环丁烷化合物8.00g(27.74mmol)、氢氧化钠2.22g(55.5mmol)、苄基三甲基氯化铵0.51g(2.77mmol)，在室温下进行搅拌。
接着，滴加表氯醇7.70g(83.22mmol)并搅拌15小时。
接着，在该反应液中添加二氯甲烷50ml和水10ml，进行萃取、水洗，对所得到的有机层进行浓缩。通过硅胶柱层析(己烷/乙酸乙酯＝1/1(容量比))对所得到的浓缩物进行纯化，以无色透明液体的形式得到标题的环氧-氧杂环丁烷化合物(参照化学式(viii))7.02g(20.4mmol/收率73.4％)。
该液体的1h-nmr谱数据如下所述。
·1h-nmr(cdcl3)δ：4.42(dd，8h)，3.91(dd，1h)，3.74(m，1h)，3.58(m，9h)，3.13(m，1h)，2.78(t，1h)，2.62(dd，1h)，1.74(q，4h)，0.89(t，6h).
实施例和比较例中采用的评价试验如下所述。
[评价试验]
(a)树脂组合物的固化性
使用后述的实施例和比较例中制备的树脂组合物，实施120℃下的凝胶时间测定(热板法)。
(b)固化物的物性
对于后述的实施例和比较例中制备的树脂组合物，使用混合装置(“ぁわとり錬太郎(商品名)”)进行混炼、脱泡处理后，将各15g浇注到在实施了脱模处理的两张玻璃板(120mm×120mm×3mm)之间夹住厚度4mm的由硅橡胶制作的u字型间隔物并用夹子固定的模框中，接着放入吹风炉中，然后，在65℃/2小时的条件下进行加热，进而在150℃/2小时的条件下进行加热使其固化。
接着，冷却至室温后，取出固化物，使用切割器制作出10mm(长度)×10mm(宽度)×4mm(厚度)的试验片。
对于这些试验片，通过热机械分析装置(tma：日立高新技术公司制造、“tma7100”)，测定玻璃化转变温度(tg)和线性膨胀系数(cte)(流动气体：氮气、升温条件：5℃/分钟)。
[实施例1]
<3，3-双[(3，4-环氧环己基-1-甲氧基)甲基]氧杂环丁烷(有时称为环氧-氧杂环丁烷化合物(1))的合成>
在300ml的茄形烧瓶中投入3，3-双[(3-环己烯-1-基甲氧基)甲基]氧杂环丁烷5.89g(19.2mmol)、碳酸钾0.79g(5.72mmol)、乙腈3.20g(77.95mmol)、甲醇5.83g，在室温下进行搅拌。
接着，滴加30％过氧化氢水溶液7.68g(67.74mmol)，搅拌18小时。
接着，在该反应液中添加甲苯60g，对产物进行萃取、水洗。对所得到的有机层进行浓缩，通过硅胶柱层析(乙酸乙酯/己烷＝1/1(容量比))对所得到的浓缩物进行纯化，得到2.89g(8.54mmol/收率44.5％)的无色透明液体。
该液体的1h-nmr谱数据如下所述。
·1h-nmr(cdcl3)δ：4.44(s，4h)，3.56(s，4h)，3.22(m，8h)，2.15(m，2h)，2.03(m，2h)，1.80(m，3h)，1.49(m，5h)，1.17(m，1h)，1.02(m，1h).
另外，该液体的ir谱数据如图1所示的图所述。
根据这些谱数据，将所得到的无色透明液体鉴定为化学式(i-1)所示的标题的环氧-氧杂环丁烷化合物。
[实施例2]
将实施例1中示出合成例的环氧-氧杂环丁烷化合物(1)100.00g和热阳离子聚合引发剂0.20g混合均匀，制备树脂组合物。
对于该树脂组合物，进行评价试验((a)树脂组合物的固化性、(b)固化物的物性)，对树脂组合物的固化性和固化物的物性进行评价，所得到的试验结果如表1所示。
[实施例3～5、比较例1～13]
与实施例2的情况同样地操作，制备具有表1所示的配合组成的树脂组合物，实施评价试验，所得到的试验结果如表1所示。
参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修正。本申请基于2017年10月23日提出的日本专利申请(日本特愿2017-204824)和2018年9月20日提出的日本专利申请(日本特愿2018-175778)，其内容以参照的方式并入本说明书中。
产业上的可利用性
在使用本发明的环氧-氧杂环丁烷化合物作为光固化性树脂和热固化性树脂的原料的情况下，可发挥交联功能，能够制成固化性优良的(固化速度快的)树脂组合物。另外，该树脂组合物的固化物的耐热性、尺寸稳定性和脆性优良。
根据本发明的树脂组合物，与现有的树脂组合物(例如，含有上述脂环式环氧化合物(1)或脂环式环氧化合物(2)作为成分)相比，能够均衡地提高它们的固化性、耐热性、尺寸稳定性、脆性等各特性，因此本发明的产业上的可利用性非常大。
1.化学式(i)所表示的环氧-氧杂环丁烷化合物，
式(i)中，a相互独立地相同或不同，表示化学式(ii)所表示的基团，r相互独立地相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，m表示0～2的整数，n相互独立地相同或不同，表示0～20的整数，
式(ii)中，r相互独立地相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，n表示0～20的整数。
2.权利要求1所述的环氧-氧杂环丁烷化合物的合成方法，其特征在于，使化学式(iii)所表示的氧杂环丁烷化合物与化学式(iv)所表示的烯烃化合物反应，生成具有双键的化学式(ia)所表示的烯烃-氧杂环丁烷化合物，接着，将该双键环氧化，
式(iii)中，r相互独立地相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，m表示0～2的整数，n相互独立地相同或不同，表示0～20的整数，x相互独立地相同或不同，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基(oms)、甲苯磺酰基(ots)或三氟甲基(otf)，
式(iv)中，r相互独立地相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，n表示0～20的整数，
式(ia)中，b相互独立地相同或不同，表示化学式(v)所表示的基团，r相互独立地相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，m表示0～2的整数，n相互独立地相同或不同，表示0～20的整数，
式(v)中，r和n与所述化学式(iv)的情况同样。
3.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的环氧-氧杂环丁烷化合物。
4.一种固化物，其通过将权利要求3所述的树脂组合物进行固化而得到。
技术总结