本发明属于特种硅油技术领域，具体涉及一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法。
技术背景
聚二甲基硅氧烷也称为二甲基硅油液体、甲基硅油和硅油，简称pdms，是一种羟基封端的聚硅氧烷，平均相对分子质量5000-100000，无色透明，无味，不易挥发，由于si-o-si链结构具有较大的链角与链长，所以聚二甲基硅氧烷不容易结晶，具有优异的透气性和透光性，良好的耐热萘低温性能，且电性能、疏水性和化学稳定性好。此外，聚二甲基硅氧烷由于其两端硅羟基具有较高的活性，可以与许多官能团反应，因此广泛地应用于涂料、胶黏剂、密封胶、润滑等领域。
目前聚二甲基硅氧烷的制备主要包括以下三个反应：二甲基二氯硅烷的水解反应、硅醇的缩合反应和开环聚合反应，通常用酸催化制备得到低粘度硅油，用碱催化剂制备得到高粘度硅油。高粘度硅油一般是在反应釜中加入二甲基环状硅氧烷、封端剂和四甲基氢氧化铵催化剂，在80-90℃和一定压力下调聚反应，反应结束后，常压升温至150-200℃，破坏催化剂和脱出低沸物，水洗后抽滤，得到高粘度硅油，且可通过封端剂的加入量来控制聚二甲基硅氧烷的粘度，但是这种生产基本上是采用间歇式，产物的粘度难于控制，收率较低。中国文献(“端羟基聚二甲基硅氧烷制备的改进”，高群，合成橡胶工业，第149-152页，第27卷，第3期，2004年2月)采用相对分子质量较低的羟基硅油作为羟基封端剂和相对分子质量调节剂，与环硅氧烷开环聚合得到不同分子质量的聚二甲基硅氧烷，为工业化生产提供了一种简单有效的生产方法。但是这种方法制备的聚二甲基硅氧烷的副产物较多，收率较低，粘度较低，可控性较差，难以满足多领域的应用要求。
本发明通过选用1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和二甲基硅油作为功能材料，在反应过程中加入纳米材料并精确控制反应温度，制备得到功能性佳的聚二甲基硅氧烷。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，本发明将1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和二甲基硅油作为功能封端剂，纳米材料作为改性剂，选用甲基环体作为基础原料，制备得到具有特种功能性的聚二甲基硅氧烷。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷混合环体dmc和八甲基环四硅氧烷d4加入反应釜中,真空加热，待用；
(2)将二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入步骤(1)的反应釜中充分混合，加入催化剂，升温搅拌进行聚合平衡反应，得到聚二甲基硅氧烷中间体；
(3)将步骤(2)制备的聚二甲基硅氧烷中间体继续升温保温使聚二甲基硅氧烷中间体重排，至催化剂完全分解结束，降温，得到去除催化剂的聚二甲基硅氧烷体系；
(4)将步骤(3)制备的聚二甲基硅氧烷体系升温并抽真空减压蒸馏去除低沸点物质，得到单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中真空加热的温度为70-80℃，真空度为0.5-1pa，时间为0.5-1h，搅拌速率为300-500r/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中二甲基硅氧烷混合环体dmc、二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量比为70-90:5-20:5-10。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中聚合平衡反应的升温工艺为：先以3-5℃/min的速率升温至80-85℃，在700-1000r/min的搅拌速率下保温30-60min，然后以1.5-2℃/min的速率升温至90-110℃，在400-700r/min的搅拌速率下保温2-4h。
本发明通过控制升温和降温的速率，精确控制聚合平衡反应的速率，在反应初期控制反应温度，防止温度受热过快导致聚合平衡反应不均匀，避免大量副产物的产生，在反应中期缓慢升温，使聚合平衡反应恒定。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中催化剂为四甲基氢氧化铵，催化剂的用量占总体系质量的0.05-0.5％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中还加入纳米改性剂，纳米改性剂为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳纳米管、石墨烯或者富勒烯中的一种或者几种，纳米改性剂的用量占总体系质量的0.3-0.5％。
通过在反应过程中加入纳米材料，可以将纳米材料作为核，促使聚二甲基硅氧烷在纳米材料的周围有序排列，可进一步提高聚二甲基硅氧烷的机械性能和稳定性，此外，纳米材料作为无机相，聚二甲基硅氧烷作为有机相，通过控制纳米材料的用量，可以进一步提高聚二甲基硅氧烷的柔韧性。
此外，本发明优选纳米颗粒状、纳米管状和纳米立体球状的改性剂，通过多种不同结构的纳米材料的配合使用，进一步优化聚二甲基硅氧烷的性能。
进一步优选，所述纳米改性剂为质量比为10:1-2:0.5-0.7:0.3-0.6的纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化锌棒、纳米碳纳米管和石墨烯片。
进一步优选，所述纳米改性剂为质量比为1:0.2-0.5的纳米氧化铝颗粒和富勒烯。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中升温保温的工艺为：在90-110℃下，以2-3℃/min的速率升温至130-160℃，保温30-60min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中降温的工艺为：再以5-10℃/min的速率降温至60-70℃，自然降至室温。
本发明通过精确控制催化剂热分解的工艺，通过缓慢升温和快速降温的工艺，避免在催化剂热分解过程中，聚二甲基硅氧烷的热分解，也尽量避免副产物的产生。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中真空减压蒸馏的温度为180-200℃，真空度为3-5pa，时间为1-3小时，搅拌速率为300-600r/min。
本发明还要求保护所述的单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法制备的单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其特征在于，所述单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的分子式为α乙烯基ω甲基聚二甲基硅氧烷。
本发明通过选用1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和二甲基硅油作为功能封端剂，制备得到一端为乙烯和一端为甲基的聚二甲基硅氧烷，分子式为α乙烯基ω甲基聚二甲基硅氧烷，该方法制备的聚二甲基硅氧烷光折射率好，导热性能好。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
与传统的聚二甲基硅氧烷相比，本发明的制备方法简单，可操控性强，通过精确控制反应温度控制聚合度，使催化剂彻底分解，降低了副产物的产生，提高了聚二甲基硅氧烷的浓度、转化率和粘度。此外，本发明通过在聚合平衡反应过程中加入纳米改性剂，将纳米改性剂作为功能性填料，在不影响聚二甲基硅氧烷折射率的基础上，调节聚二甲基硅氧烷的导热性和流动性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷混合环体dmc和八甲基环四硅氧烷d4加入反应釜中,在真空度为0.5pa和温度70℃下，以300r/min的搅拌速率真空加热0.5h，待用。
(2)按照二甲基硅氧烷混合环体dmc、二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量比为70:5:5，将二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入反应釜中充分混合，加入用量占总体系质量的0.05％的四甲基氢氧化铵催化剂，先以3℃/min的速率升温至80℃，在700r/min的搅拌速率下保温30min，加入质量比为10:1:0.5:0.3的纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化锌棒、纳米碳纳米管和石墨烯片，纳米改性剂的用量占总体系质量的0.3％，然后以1.5℃/min的速率升温至90℃，在400r/min的搅拌速率下保温2h，得到聚二甲基硅氧烷中间体。
(3)将聚二甲基硅氧烷中间体在90℃下，以2℃/min的速率升温至130℃，保温30min，使聚二甲基硅氧烷中间体重排，待催化剂完全分解结束，再以5℃/min的速率降温至60℃，自然降至室温，得到去除催化剂的聚二甲基硅氧烷体系。
(4)将聚二甲基硅氧烷体系升温并抽真空减压蒸馏去除低沸点物质，真空减压蒸馏的温度为180℃，真空度为3pa，时间为1小时，搅拌速率为300r/min，得到单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
实施例2
一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷混合环体dmc和八甲基环四硅氧烷d4加入反应釜中,在真空度为1pa和温度80℃下，以500r/min的搅拌速率真空加热1h，待用。
(2)按照二甲基硅氧烷混合环体dmc、二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量比为90:20:10，将二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入反应釜中充分混合，加入用量占总体系质量的0.5％的四甲基氢氧化铵催化剂，先以5℃/min的速率升温至85℃，在1000r/min的搅拌速率下保温60min，加入质量比为1:0.5的纳米氧化铝颗粒和富勒烯，纳米改性剂的用量占总体系质量的0.5％，然后以2℃/min的速率升温至110℃，在700r/min的搅拌速率下保温4h，得到聚二甲基硅氧烷中间体。
(3)将聚二甲基硅氧烷中间体在110℃下，以3℃/min的速率升温至160℃，保温60min，使聚二甲基硅氧烷中间体重排，待催化剂完全分解结束，再以10℃/min的速率降温至70℃，自然降至室温，得到去除催化剂的聚二甲基硅氧烷体系。
(4)
将聚二甲基硅氧烷体系升温并抽真空减压蒸馏去除低沸点物质，真空减压蒸馏的温度为200℃，真空度为5pa，时间为3小时，搅拌速率为600r/min，得到单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
实施例3
一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷混合环体dmc和八甲基环四硅氧烷d4加入反应釜中,在真空度为0.8pa和温度75℃下，以400r/min的搅拌速率真空加热0.7h，待用。
(2)按照二甲基硅氧烷混合环体dmc、二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量比为80:10:8，将二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入反应釜中充分混合，加入用量占总体系质量的0.2％的四甲基氢氧化铵催化剂，先以4℃/min的速率升温至83℃，在850r/min的搅拌速率下保温45min，加入质量比为10:1.5:0.6:0.5的纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化锌棒、纳米碳纳米管和石墨烯片，纳米改性剂的用量占总体系质量的0.4％，然后以1.7℃/min的速率升温至100℃，在600r/min的搅拌速率下保温3h，得到聚二甲基硅氧烷中间体。
(3)将聚二甲基硅氧烷中间体在100℃下，以2.5℃/min的速率升温至150℃，保温40min，使聚二甲基硅氧烷中间体重排，待催化剂完全分解结束，再以6℃/min的速率降温至68℃，自然降至室温，得到去除催化剂的聚二甲基硅氧烷体系。
(4)将聚二甲基硅氧烷体系升温并抽真空减压蒸馏去除低沸点物质，真空减压蒸馏的温度为185℃，真空度为4pa，时间为2小时，搅拌速率为550r/min，得到单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
实施例4
一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷混合环体dmc和八甲基环四硅氧烷d4加入反应釜中,在真空度为1pa和温度70℃下，以500r/min的搅拌速率真空加热0.5h，待用。
(2)按照二甲基硅氧烷混合环体dmc、二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量比为90:5:10，将二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入反应釜中充分混合，加入用量占总体系质量的0.05％的四甲基氢氧化铵催化剂，先以5℃/min的速率升温至80℃，在1000r/min的搅拌速率下保温30min，加入质量比为1:0.5的纳米氧化铝颗粒和富勒烯，纳米改性剂的用量占总体系质量的0.3％，然后以2℃/min的速率升温至90℃，在700r/min的搅拌速率下保温2h，得到聚二甲基硅氧烷中间体。
(3)将聚二甲基硅氧烷中间体在110℃下，以2℃/min的速率升温至160℃，保温30min，使聚二甲基硅氧烷中间体重排，待催化剂完全分解结束，再以10℃/min的速率降温至60℃，自然降至室温，得到去除催化剂的聚二甲基硅氧烷体系。
(4)
将聚二甲基硅氧烷体系升温并抽真空减压蒸馏去除低沸点物质，真空减压蒸馏的温度为200℃，真空度为3a，时间为3小时，搅拌速率为300r/min，得到单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
对比例1
一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷混合环体dmc和八甲基环四硅氧烷d4加入反应釜中,在真空度为0.5pa和温度80℃下，以450r/min的搅拌速率真空加热0.5h，待用。
(2)按照二甲基硅氧烷混合环体dmc、二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量比为70:15:7，将二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入反应釜中充分混合，加入用量占总体系质量的0.15％的四甲基氢氧化铵催化剂，先以3.5℃/min的速率升温至80℃，在900r/min的搅拌速率下保温40min，然后以1.5℃/min的速率升温至100℃，在650r/min的搅拌速率下保温3h，得到聚二甲基硅氧烷中间体。
(3)将聚二甲基硅氧烷中间体在100℃下，以2℃/min的速率升温至155℃，保温40min，使聚二甲基硅氧烷中间体重排，待催化剂完全分解结束，再以8℃/min的速率降温至65℃，自然降至室温，得到去除催化剂的聚二甲基硅氧烷体系。
(4)将聚二甲基硅氧烷体系升温并抽真空减压蒸馏去除低沸点物质，真空减压蒸馏的温度为195℃，真空度为4pa，时间为2小时，搅拌速率为550r/min，得到单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
对比例2
一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷混合环体dmc和八甲基环四硅氧烷d4加入反应釜中,在真空度为0.5pa和温度70℃下，以300r/min的搅拌速率真空加热0.5h，待用。
(2)按照二甲基硅氧烷混合环体dmc、二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量比为70:5:5，将二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入反应釜中充分混合，加入用量占总体系质量的0.05％的四甲基氢氧化铵催化剂，以3℃/min的速率升温至90℃，在400r/min的搅拌速率下保温2h，得到聚二甲基硅氧烷中间体。
(3)将聚二甲基硅氧烷中间体升温至130℃，保温30min，使聚二甲基硅氧烷中间体重排，待催化剂完全分解结束，再自然降至室温，得到去除催化剂的聚二甲基硅氧烷体系。
(4)将聚二甲基硅氧烷体系升温并抽真空减压蒸馏去除低沸点物质，真空减压蒸馏的温度为180℃，真空度为3pa，时间为1小时，搅拌速率为300r/min，得到单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
对比例3
一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷混合环体dmc和八甲基环四硅氧烷d4加入反应釜中,在真空度为0.5pa和温度70℃下，以300r/min的搅拌速率真空加热0.5h，待用。
(2)按照二甲基硅氧烷混合环体dmc、二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量比为70:5:5，将二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入反应釜中充分混合，加入用量占总体系质量的0.05％的四甲基氢氧化铵催化剂，加入质量比为1:0.2的纳米氧化铝颗粒和富勒烯，纳米改性剂的用量占总体系质量的0.3％，然后升温至90℃，在400r/min的搅拌速率下保温2h，得到聚二甲基硅氧烷中间体。
(3)将聚二甲基硅氧烷中间体升温至130℃，保温30min，使聚二甲基硅氧烷中间体重排，待催化剂完全分解结束，再自然降至室温，得到去除催化剂的聚二甲基硅氧烷体系。
(4)将聚二甲基硅氧烷体系升温并抽真空减压蒸馏去除低沸点物质，真空减压蒸馏的温度为180℃，真空度为3pa，时间为1小时，搅拌速率为300r/min，得到单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
对上述制得的单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的性能进行测试。
(1)粘度：按gb/10247-2008测试。
(2)挥发分：经150℃3h后测定质量损失率。
(3)失效时间：加入含氢硅油后和催化剂后混合物达到粘度为10000mpa·s的时间。
(4)转化率：根据反应前d4的质量与反应后d4的质量计算得到。
测试结果如表1所示；
从上述测试结果可以看出，添加本发明自制的单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷转化率和稳定性均得到有效改善。
将实施例1制备的单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷制备硅橡胶，与传统的聚二甲基硅氧烷制备硅橡胶相比，机械性能和导热性能显著提高，分别提高12.7和10.5％。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
1.一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二甲基硅氧烷混合环体dmc和八甲基环四硅氧烷d4加入反应釜中,真空加热，待用；
（2）将二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入步骤（1）的反应釜中充分混合，加入催化剂，升温搅拌进行聚合平衡反应，得到聚二甲基硅氧烷中间体；
（3）将步骤（2）制备的聚二甲基硅氧烷中间体继续升温保温使聚二甲基硅氧烷中间体重排，至催化剂完全分解结束，降温，得到去除催化剂的聚二甲基硅氧烷体系；
（4）将步骤（3）制备的聚二甲基硅氧烷体系升温并抽真空减压蒸馏去除低沸点物质，得到单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中真空加热的温度为70-80℃，真空度为0.5-1pa，时间为0.5-1h，搅拌速率为300-500r/min。
3.根据权利要求1所述的一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中二甲基硅氧烷混合环体dmc、二甲基硅油和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量比为70-90:5-20:5-10。
4.根据权利要求1所述的一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中聚合平衡反应的升温工艺为：先以3-5℃/min的速率升温至80-85℃，在700-1000r/min的搅拌速率下保温30-60min，然后以1.5-2℃/min的速率升温至90-110℃，在400-700r/min的搅拌速率下保温2-4h。
5.根据权利要求1所述的一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中催化剂为四甲基氢氧化铵，催化剂的用量占总体系质量的0.05-0.5%。
6.根据权利要求1所述的一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中还加入纳米改性剂，纳米改性剂为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳纳米管、石墨烯或者富勒烯中的一种或者几种，纳米改性剂的用量占总体系质量的0.3-0.5%。
7.根据权利要求1所述的一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中升温保温的工艺为：在90-110℃下，以2-3℃/min的速率升温至130-160℃，保温30-60min。
8.根据权利要求1所述的一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中降温的工艺为：再以5-10℃/min的速率降温至60-70℃，自然降至室温。
9.根据权利要求1所述的一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中真空减压蒸馏的温度为180-200℃，真空度为3-5pa，时间为1-3小时，搅拌速率为300-600r/min。
10.权利要求1-9所述的单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法制备的单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其特征在于，所述单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的分子式为α乙烯基ω甲基聚二甲基硅氧烷。
技术总结