本发明涉及化工领域，尤其是一种共聚有机硅树脂微球的制备方法。
背景技术：
有机硅树脂微粉与无机填料相比，具有相对密度低，而同时具有耐热性、耐候性、润滑性及僧水性等特点，因此可广泛用作塑料、橡胶、涂料及化妆品等的填料及改性添加剂。如用于改善环氧树脂等地抗开裂性，提高塑料薄膜的润滑性、防粘连性，改进塑料制品及化妆品的性能等，其应用效果已引起人们的注意。
201811228071.1公开了一种亲水性有机硅微球及其制备方法。制备方法包括如下步骤：首先将硅烷单体a、硅烷单体b和去离子水加入到反应器中，加入酸性催化剂进行水解反应；然后加入碱性催化剂进行缩聚反应，反应完成后经离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在去离子水中形成分散液；对分散液进行搅拌加热，同时加入含碳碳双键的亲水单体c和催化剂d，之后继续保温反应，反应结束后经离心、过滤、洗涤、干燥制得亲水性有机硅微球。所述有机硅微球粒径控制在1.0～15μm之间，具有优异的亲水性，用于水性树脂，合成步骤简单，原料成本低，生产过程中使用去离子水为溶剂或者分散液，无毒环保，高附加值，适合大规模生产。
201611093734.4提供一种基于树脂微球的低阻吸附料，具有比微球大得多的外形尺寸，用于固定床时床层阻力较小，同时内扩散问题较小，吸附、交换容量和精度基本不下降；其由比微球外形尺寸大得多的球形、条形、蜂窝形、筒状或异形本体粘结较多数量的吸附或离子交换树脂微球而成，树脂微球内部微孔在微球外表面的大部分开口不被堵塞，树脂微球和吸附料外表面直接连通和/或经微球间孔道连通；可用于有机溶剂回收和有组织、无组织排气vocs脱除处理，以及含油水脱油处理。
201610219317.3公开了一种聚酯树脂基光扩散复合材料，按重量份计，由以下原料组分混合制成：基体树脂100份，光扩散剂0.3-1.5份，抗氧剂0.1-0.6份，脱模剂0.1-0.5份；所述基体树脂按重量百分比计由聚碳酸酯30-90％和聚对苯二甲酸酯10-70％组合而成，所述聚对苯二甲酸酯选自pet、apet、petg中的一种或几种。该发明综合利用了几种树脂的优点，取长补短，克服了传统led用pc树脂的缺口敏感性以及耐有机化学品性差等不足；大大降低了led用光扩散材料的成本，对led照明系统早日走进平常人家，让老百姓享受现代科技带来的便利具有积极推动作用。
以上技术和现有专利所提供的有机硅树脂微球存在球形结构不完整的缺点，影响其光扩散效果，限制了其在光扩散剂领域的应用。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种共聚有机硅树脂微球的制备方法。通过硅氢加成反应制得：
一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份，将40-68份的乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入8-19份的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温到40-60℃，搅拌混合60-90min，然后加入400-700份的纯化水、0.1-0.5份的三氯乙烯基铂(ii)酸钾和0.5-3份的高效微乳化剂，0.5-2.3份的1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯和0.03-0.6份的十一烯酸锌，高速搅拌混合20-30min后超声分散10-30min，形成微乳液，然后加热升温到40-60℃，反应120-240min，完成反应后加入30-70份的氨水，升温到65-85℃，继续反应30-60min；完成反应后离心沉降、过滤和干燥后既可以得到所述的一种共聚有机硅树脂微球。
所述的高效微乳化剂按照以下方法加工制备：
按照质量份数，将10-24份的壬烯基丁二酸酐和8-16份的脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌混合均匀，控温40-60℃，200-300μw/cm2的紫外光照射下，反应30-120min；然后将3-8份的聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯、1-5份的失水山梨酸油酸酯、0.5-1.8份的四氟硼酸螺环季铵盐、0.1-0.9份的萜烯苯乙烯、2-7份的碳酸钠和0.8-2.6份的过硫酸铵加入到反应器中，搅拌混合均匀后，在氮气保护下控温180-260℃，反应40-120min；反应完成后降温到50-80℃，加入0.6-1.4份的交联剂，搅拌30-60min，即可得到所述的高效微乳化剂。
共聚有机硅树脂微球的反应机理为：
乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在三氯乙烯基铂(ii)酸钾的作用下，与1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯和十一烯酸锌分别发生硅氢加成反应，再经水解生成共聚有机硅树脂微球。
乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷与1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯和十一烯酸锌分别发生硅氢加成反应，生成以下结构的中间产物，结构式示意如下：
所述的交联剂为乙二胺或三亚乙基四胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或二乙胺基丙胺。
所述的超声分散采用频率为20khz，功率在2000-4200w。
所述的一种均聚有机硅树脂微球作为一种优良的光扩散剂使用
本发明的一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，本方法采用一种硅氢加成共聚方法制备有机硅树脂微球，采用一种高效微乳化剂，螺环结构具有耐高温性能，能在充分混匀的情况下将原料制成油包水单相微乳液，为反应制造一个纳米级的微反应器，提供一个理想的纳米粒子合成环境，能够较精准的控制纳米粒子的形貌，使合成的有机硅树脂微球均有非常完整的球型形貌。
1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯和十一烯酸锌通过硅氢加成和乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的共聚物反应，将溴乙酰氧基和酸锌基团带入共聚有机硅树脂微球，起到对光降解的抑制作用，进一步提高有机硅树脂微球的耐老化性能，以及抗黄变性能。
附图说明
图1为实施例2制备的共聚有机硅树脂微球样品的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
将聚有机硅树脂微球在led照明下，50℃放置120天，然后进行检测。
采用coulterls230型激光粒度仪测定产品的平均粒径以及粒径多分散性指数，粒径多分散性指数值越小，粒子粒径分布越窄；采用扫描电镜观察产品的球型结构。
目测是否发生黄变现象。
实施例1
一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其操作步骤为：
将40g的乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入8g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温到40℃，搅拌混合60min，然后加入400g的纯化水、0.1g的三氯乙烯基铂(ii)酸钾和0.5g的高效微乳化剂，0.5g的1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯和0.03g的十一烯酸锌，高速搅拌混合20min后超声分散10min，形成微乳液，然后加热升温到40℃，反应120min，完成反应后加入30g的氨水，升温到65℃，继续反应30min；完成反应后离心沉降、过滤和干燥后既可以得到所述的一种共聚有机硅树脂微球。
所述的高效微乳化剂按照以下方法加工制备：
将10g壬烯基丁二酸酐和8g脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌混合均匀，控温40℃，200μw/cm2的紫外光照射下，反应30min；然后将3g聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯、1g失水山梨酸油酸酯、0.5g四氟硼酸螺环季铵盐、0.1g萜烯苯乙烯、2g碳酸钠和0.8g过硫酸铵加入到反应器中，搅拌混合均匀后，在氮气保护下控温180℃，反应40min；反应完成后降温到50℃，加入0.6g交联剂，搅拌30min，即可得到所述的高效微乳化剂。
所述的交联剂为乙二胺。
所述的超声分散采用频率为20khz，功率在2000w。
所述的一种均聚有机硅树脂微球作为一种优良的光扩散剂使用。
本实验制备的有机硅树脂微球的平均粒径为650nm，粒径多分散性指数为1.817；sem显示产品的球型结构很完整，目测无黄变现象。
实施例2
一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其操作步骤为：
将45g的乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入11g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温到50℃，搅拌混合67min，然后加入455g的纯化水、0.2g的三氯乙烯基铂(ii)酸钾和1g的高效微乳化剂，1g的1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯和0.09g的十一烯酸锌，高速搅拌混合25min后超声分散18min，形成微乳液，然后加热升温到50℃，反应180min，完成反应后加入50g的氨水，升温到69℃，继续反应40min；完成反应后离心沉降、过滤和干燥后既可以得到所述的一种共聚有机硅树脂微球。
所述的高效微乳化剂按照以下方法加工制备：
将18g壬烯基丁二酸酐和12g脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌混合均匀，控温40-60℃，200-300μw/cm2的紫外光照射下，反应80min；然后将5g聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯、3g失水山梨酸油酸酯、1.4g四氟硼酸螺环季铵盐、0.5g萜烯苯乙烯、5g碳酸钠和1.4g过硫酸铵加入到反应器中，搅拌混合均匀后，在氮气保护下控温220℃，反应80min；反应完成后降温到60℃，加入1.2g交联剂，搅拌30-60min，即可得到所述的高效微乳化剂。
所述的交联剂为三亚乙基四胺。
所述的超声分散采用频率为20khz，功率在3200w。
所述的一种均聚有机硅树脂微球作为一种优良的光扩散剂使用。
本实验制备的有机硅树脂微球的平均粒径为620nm，粒径多分散性指数为1.641；sem显示产品的球型结构很完整，目测无黄变现象。
由图1可知：在1050/867cm-1附近存在硅氧的吸收峰，在2968cm-1附近存在碳氢的反对称伸缩振动吸收峰，说明乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷参与了反应；在1412/1264cm-1附近存在硅碳的吸收峰，说明1,1,3,3-四甲基二硅氧烷参与了反应；在1800cm-1附近存在酯基的羰基的吸收峰，说明1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯参与了反应；在1601cm-1附近存在羧酸根离子的反对称伸缩振动吸收峰，说明十一烯酸锌参与了反应。
实施例3
一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其操作步骤为：
将68g的乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入19g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温到60℃，搅拌混合90min，然后加入700g的纯化水、0.5g的三氯乙烯基铂(ii)酸钾和3g的高效微乳化剂，2.3g的1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯和0.6g的十一烯酸锌，高速搅拌混合30min后超声分散30min，形成微乳液，然后加热升温到60℃，反应240min，完成反应后加入70g的氨水，升温到85℃，继续反应60min；完成反应后离心沉降、过滤和干燥后既可以得到所述的一种共聚有机硅树脂微球。
所述的高效微乳化剂按照以下方法加工制备：
将24g壬烯基丁二酸酐和16g脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌混合均匀，控温60℃，300μw/cm2的紫外光照射下，反应120min；然后将8g聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯、5g失水山梨酸油酸酯、1.8g四氟硼酸螺环季铵盐、0.9g萜烯苯乙烯、7g碳酸钠和2.6g过硫酸铵加入到反应器中，搅拌混合均匀后，在氮气保护下控温260℃，反应120min；反应完成后降温到80℃，加入1.4g交联剂，搅拌60min，即可得到所述的高效微乳化剂。
所述的交联剂为1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺。
所述的超声分散采用频率为20khz，功率在4200w。
所述的一种均聚有机硅树脂微球作为一种优良的光扩散剂使用。
本实验制备的有机硅树脂微球的平均粒径为610nm，粒径多分散性指数为1.588；sem显示产品的球型结构很完整，目测无黄变现象。
对比例1
一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其操作步骤为：
将45g的乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入11g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温到50℃，搅拌混合67min，然后加入455g的纯化水、0.2g的三氯乙烯基铂(ii)酸钾和1g的高效微乳化剂，0.09g的十一烯酸锌，高速搅拌混合25min后超声分散18min，形成微乳液，然后加热升温到50℃，反应180min，完成反应后加入50g的氨水，升温到69℃，继续反应40min；完成反应后离心沉降、过滤和干燥后既可以得到所述的一种共聚有机硅树脂微球。
所述的高效微乳化剂按照以下方法加工制备：
将18g壬烯基丁二酸酐和12g脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌混合均匀，控温40-60℃，200-300μw/cm2的紫外光照射下，反应80min；然后将5g聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯、3g失水山梨酸油酸酯、1.4g四氟硼酸螺环季铵盐、0.5g萜烯苯乙烯、5g碳酸钠和1.4g过硫酸铵加入到反应器中，搅拌混合均匀后，在氮气保护下控温220℃，反应80min；反应完成后降温到60℃，加入1.2g交联剂，搅拌30-60min，即可得到所述的高效微乳化剂。
所述的交联剂为三亚乙基四胺。
所述的超声分散采用频率为20khz，功率在3200w。
所述的一种均聚有机硅树脂微球作为一种优良的光扩散剂使用。
本实验制备的有机硅树脂微球的平均粒径为690nm，粒径多分散性指数为1.86；sem显示产品的球型结构无残缺，目测有黄变现象。
对比例2
一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其操作步骤为：
将45g的乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入11g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温到50℃，搅拌混合67min，然后加入455g的纯化水、0.2g的三氯乙烯基铂(ii)酸钾和1g的高效微乳化剂，1g的1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯高速搅拌混合25min后超声分散18min，形成微乳液，然后加热升温到50℃，反应180min，完成反应后加入50g的氨水，升温到69℃，继续反应40min；完成反应后离心沉降、过滤和干燥后既可以得到所述的一种共聚有机硅树脂微球。
所述的高效微乳化剂按照以下方法加工制备：
将18g壬烯基丁二酸酐和12g脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌混合均匀，控温40-60℃，200-300μw/cm2的紫外光照射下，反应80min；然后将5g聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯、3g失水山梨酸油酸酯、1.4g四氟硼酸螺环季铵盐、0.5g萜烯苯乙烯、5g碳酸钠和1.4g过硫酸铵加入到反应器中，搅拌混合均匀后，在氮气保护下控温220℃，反应80min；反应完成后降温到60℃，加入1.2g交联剂，搅拌30-60min，即可得到所述的高效微乳化剂。
所述的交联剂为三亚乙基四胺。
所述的超声分散采用频率为20khz，功率在3200w。
所述的一种均聚有机硅树脂微球作为一种优良的光扩散剂使用。
本实验制备的有机硅树脂微球的平均粒径为720nm，粒径多分散性指数为1.96；sem显示产品的球型结构无残缺，目测有黄变现象。
对比例3
一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其操作步骤为：
将45g的乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入11g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温到50℃，搅拌混合67min，然后加入455g的纯化水、0.2g的三氯乙烯基铂(ii)酸钾和1g的高效微乳化剂，1g的1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯和0.09g的十一烯酸锌，高速搅拌混合25min后超声分散18min，形成微乳液，然后加热升温到50℃，反应180min，完成反应后加入50g的氨水，升温到69℃，继续反应40min；完成反应后离心沉降、过滤和干燥后既可以得到所述的一种共聚有机硅树脂微球。
所述的高效微乳化剂按照以下方法加工制备：
将18g壬烯基丁二酸酐和12g脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌混合均匀，控温40-60℃，200-300μw/cm2的紫外光照射下，反应80min；然后将5g聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯、3g失水山梨酸油酸酯、0.5g萜烯苯乙烯、5g碳酸钠和1.4g过硫酸铵加入到反应器中，搅拌混合均匀后，在氮气保护下控温220℃，反应80min；反应完成后降温到60℃，加入1.2g交联剂，搅拌30-60min，即可得到所述的高效微乳化剂。
所述的交联剂为三亚乙基四胺。
所述的超声分散采用频率为20khz，功率在3200w。
所述的一种均聚有机硅树脂微球作为一种优良的光扩散剂使用。
本实验制备的有机硅树脂微球的平均粒径为740nm，粒径多分散性指数为2.647；产品的球型结构出现个别残缺，目测无黄变现象。
对比文件4
一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其操作步骤为：
将45g的乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入11g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温到50℃，搅拌混合67min，然后加入455g的纯化水、0.2g的三氯乙烯基铂(ii)酸钾和1g的op-10，1g的1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯和0.09g的十一烯酸锌，高速搅拌混合25min后超声分散18min，形成微乳液，然后加热升温到50℃，反应180min，完成反应后加入50g的氨水，升温到69℃，继续反应40min；完成反应后离心沉降、过滤和干燥后既可以得到所述的一种共聚有机硅树脂微球。
所述的交联剂为三亚乙基四胺。
所述的超声分散采用频率为20khz，功率在3200w。
所述的一种均聚有机硅树脂微球作为一种优良的光扩散剂使用。
本实验制备的有机硅树脂微球的平均粒径为810nm，粒径多分散性指数为3.712；sem显示产品的球型结构出现较多的残缺。目测无黄变现象。
1.一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份，将40-68份的乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入8-19份的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温到40-60℃，搅拌混合60-90min，然后加入400-700份的纯化水、0.1-0.5份的三氯乙烯基铂(ii)酸钾和0.5-3份的高效微乳化剂，0.5-2.3份的1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯和0.03-0.6份的十一烯酸锌，高速搅拌混合20-30min后超声分散10-30min，形成微乳液，然后加热升温到40-60℃，反应120-240min，完成反应后加入30-70份的氨水，升温到65-85℃，继续反应30-60min；完成反应后离心沉降、过滤和干燥后既可以得到所述的一种共聚有机硅树脂微球。
2.根据权利要求1所述的一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的高效微乳化剂按照以下方法加工制备：
按照质量份数，将10-24份的壬烯基丁二酸酐和8-16份的脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌混合均匀，控温40-60℃，200-300μw/cm2的紫外光照射下，反应30-120min；然后将3-8份的聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯、1-5份的失水山梨酸油酸酯、0.5-1.8份的四氟硼酸螺环季铵盐、0.1-0.9份的萜烯苯乙烯、2-7份的碳酸钠和0.8-2.6份的过硫酸铵加入到反应器中，搅拌混合均匀后，在氮气保护下控温180-260℃，反应40-120min；反应完成后降温到50-80℃，加入0.6-1.4份的交联剂，搅拌30-60min，即可得到所述的高效微乳化剂。
3.根据权利要求2所述的一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为乙二胺或三亚乙基四胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或二乙胺基丙胺。
4.根据权利要求1所述的一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的超声分散采用频率为20khz，功率在2000-4200w。
5.根据权利要求1所述的一种共聚有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的一种均聚有机硅树脂微球作为一种光扩散剂使用。
技术总结