本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种苯基硅树脂及其制备方法。
背景技术：
苯基硅树脂是有机硅树脂系列之一，是一种有机-无机杂化高分子，其分子主链为si-o键的无机结构，侧链为有机基团，除了具有普通的有机硅材料的耐热性、电气绝缘性等性质外，还具有较高的折射率和良好的耐高低温性，能广泛用作耐高温涂料油漆，还可以用于大功率发光二极管的封装。有机硅树脂作为一些高端有机硅制品的必要原料，虽然用量不大，但不可或缺，目前国内硅树脂生产较少，普通硅树脂具有高度交联的网状结构，硬度、强度高，但韧性较差；而硅橡胶具有螺旋状的长链结构，有很好的弹性，但是交联度低，硬度低，易划伤。
cn107459652a提供了一种可室温固化的耐热硅树脂及其制备方法。该发明首先合成了含有六氟含丁基芳基醚结构的烷氧基硅烷化合物，然后通过与三官能硅树脂预聚体、羟基硅油共聚制备烷氧基封端的有机硅树脂。该有机硅树脂与三烷氧基硅烷、固化催化剂混合后可室温固化的到热分解温度达到450℃，且具有弹塑性硅树脂材料。但是该方法得到的硅树脂材料具有硬度低，不耐刮擦等缺点，使改材料应用条件较窄
cn108707231a公开了一种甲基苯基硅树脂及涂层的制备方法。甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的全部或部分组合为单体原料，在与水不相溶的有机溶剂存在下共水解，生成有机硅氧烷醇，加入亲核反应催化剂8％四甲基氢氧化铵丁醇溶液进行催化缩合，最终制得具有特定结构的高反应活性的有机硅树脂聚合物。但是该方法得到的硅树脂材料耐热性能还有待进一步提高。
因此，开发一种活性高、韧性好的苯基硅树脂是本领域目前研究的中的。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苯基硅树脂及其制备方法，所述苯基硅树脂机械具有优异的力学性能和柔韧性，还具有增韧，防油，低表面能的功能，同时还有很好的改性空间。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种苯基硅树脂，所述苯基硅树脂的制备原料包括：含氯硅氧烷单体、有机溶剂、有机胺、羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、苯基硅树脂预聚物和水。
所述苯基硅树脂的基本化学反应为，硅羟基和硅氯键脱氯化氢形成硅氧硅键。本发明在所述苯基硅树脂中添加羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷，而成的苯基硅树脂产品既具有纳米苯基分子团，又含有甲基三氟丙基硅氧烷链节，且其活性基团硅羟基上硅的其他位置为甲基，活性较好。从而苯基硅树脂产品特征有增韧，防油，低表面能的功能，同时还有很好的改性空间。同时，羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷引入了氟基，使苯基硅树脂具有更低表面能，耐油防污，防粘的性能优良。二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷具有端羟基，使支化硅树脂和直链硅氧烷相结合，使硅树脂具有了更好的柔韧性，在一些高温场合需要一定的韧性的应用材料提供了可能。
优选地，所述苯基硅树脂的制备原料按重量份数计包括：含氯硅氧烷单体10～20份、有机溶剂600～700份、有机胺30～50份、羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷250～350份、苯基硅树脂预聚物350～450份和水50～150份。
在本发明中，所述含氯硅氧烷单体的重量份数为10～20份，例如可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份等。
在本发明中，所述有机溶剂的重量份数为600～700份，例如可以是600份、610份、620份、630份、640份、650份、660份、670份、680份、690份、700份等。
在本发明中，所述有机胺的重量份数为30～50份，例如可以是30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份等。
在本发明中，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的重量份数为250～350份，例如可以是250份、260份、270份、280份、290份、300份、310份、320份、330份、340份、350份等。
在本发明中，所述苯基硅树脂预聚物的重量份数为350～450份，例如可以是350份、360份、370份、380份、390份、400份、410份、420份、430份、440份、450份等。
在本发明中，所述水的重量份数为50～150份，例如可以是50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份等。
优选地，所述含氯硅氧烷单体包括甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或二乙基二氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为二甲基二氯硅烷。
优选地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯和或甲基异丁酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机胺包括二甲胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺或丙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的聚合度为40～150dp，例如可以是40dp、50dp、60dp、70dp、80dp、90dp、100dp、110dp、120dp、130dp、140dp、150dp。将羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的聚合度为控制在此范围内，能够进一步提高其各项的力学性能和柔韧性。若羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的聚合度过高，导致苯基硅树脂流动性变差、受热易降解；若羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的聚合度过低，则会损伤苯基硅树脂的机械强度。
优选地，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的封端剂为羟基封端的聚硅氧烷。
优选地，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷中氟含量为10～35％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、31％、33％、35％等。羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷引入了氟基，使苯基硅树脂具有更低表面能，耐油防污，防粘的性能优良。
优选地，所述苯基硅树脂预聚物的固含量为20～40wt％，例如可以是20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％、40wt％等。
优选地，所述苯基硅树脂预聚物的重均分子量为1000～1500道尔顿，例如可以是1000道尔顿、1100道尔顿、1200道尔顿、1300道尔顿、1400道尔顿、1500道尔顿等。
优选地，所述苯基硅树脂预聚物的制备原料包括：氯硅烷混合物、甲苯和水。所述苯基硅树脂的制备方法为：将氯硅烷混合物和甲苯按滴加入蒸馏水中而成，其中，添加水目的是使全部的硅氯键转化为硅羟基键，且溶解吸收氯化氢，除去尾气。
优选地，所述氯硅烷和甲苯的质量比为1:(1～3)；其中，“1～3”例如可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3。
优选地，所述氯硅烷混合物包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷；
优选地，所述氯硅烷混合物中甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的质量比为1:1:3:3。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的苯基硅树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含氯硅氧烷单体、有机溶剂、有机胺、羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷混合搅拌后，再加入苯基硅树脂预聚物、有机胺和水混合，水解，干燥，得到所述苯基硅树脂。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷溶解在有机溶剂中，再滴加到含氯硅氧烷单体、有机溶剂和有机胺的混合液中，混合搅拌，得到产物一；
(2)将步骤(1)得到的产物一滴加到苯基硅树脂预聚物和有机胺的混合液中，搅拌、过滤，再加入水进行水解，干燥，得到所述苯基硅树脂。
优选地，步骤(1)所述混合搅拌在保护性气体下进行，所述保护性气体为氮气。
优选地，步骤(1)所述混合搅拌的温度为10～30℃，例如可以是10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃等。
优选地，步骤(1)所述混合搅拌的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等，优选为1h。
优选地，步骤(1)所述甲基三氟丙基硅氧烷溶解和有机溶剂的质量比为(0.4～0.6):1；其中，“0.4～0.6”例如可以是0.4、0.42、0.44、0.46、0.48、0.5、0.52、0.54、0.56、0.58、0.6等。
优选地，步骤(1)所述含氯硅氧烷单体、有机溶剂和有机胺的质量比为(1～2):(6～7):(3～5)；
其中，“1～2”可以是1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2等；
其中，“6～7”可以是6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7等；
其中，“3～5”可以是3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5等。
优选地，步骤(2)所述搅拌的温度为-10～20℃，例如可以是-10℃、-5℃、0℃、10℃、15℃、20℃等。
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h，优选为1h。
优选地，步骤(2)所述苯基硅树脂预聚物和有机胺的质量比为(15～25):1；其中，“15～25”可以是15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1等。
优选地，步骤(2)所述水解的温度为-10～20℃，例如可以是-10℃、-5℃、0℃、10℃、15℃、20℃等。
优选地，步骤(2)所述水解的是时间为20～40min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min，优选为30min。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷溶解在有机溶剂中，所述甲基三氟丙基硅氧烷溶解和有机溶剂的质量比为(0.4～0.6):1，再滴加到质量比为(1～2):(6～7):(3～5)的含氯硅氧烷单体、有机溶剂和有机胺的混合液中，在氮气保护下，10～30℃混合搅拌0.5～2h，得到产物一；
(2)将步骤(1)得到的产物一滴加到苯基硅树脂预聚物和有机胺的混合液中，-10～20℃下搅拌0.5～2h，过滤，再在-10～20℃下加入水，搅拌20～40min，干燥，得到所述苯基硅树脂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述苯基硅树脂既具有纳米苯基分子团，又含有甲基三氟丙基硅氧烷链节，活性较好，羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷引入了氟基和端羟基，使苯基硅树脂具有更低表面能，耐油防污，防粘的性能优良，又使支化硅树脂和直链硅氧烷相结合，使硅树脂具有了更好的柔韧性。
(2)本发明所述苯基硅树脂的硬度为60～80shorea，拉伸强度为2.5～4mpa，断裂伸长率为50～160％，表面张力为15～20mn/m。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中提供的苯基硅树脂预聚物由下述制备方法得到：
在三口烧瓶中，加入100份氯硅烷混合物(质量比为1:1:3:3的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的混合物)和200份甲苯混合均匀，室温下向700份蒸馏水中滴加上述混合液，滴加时间在30min，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在50℃预聚3h，得到30wt％的苯基硅树脂预聚物，重均分子量为1200。
实施例1
本实施例提供一种苯基硅树脂，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将300份的羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷溶解在580份甲苯中，随后滴加到装有16份的二甲基二氯硅烷、64份的甲苯和20份的二乙胺混合液的烧瓶中，在氮气保护下，25℃混合搅拌1h，反应完成后用1mol/l的氢氧化钠水溶液吸收尾气hcl，得到产物一；
(2)将步骤(1)得到的产物一全部滴加到装有400份苯基硅树脂预聚物和20份的二乙胺的混合液中，10℃下搅拌1h，过滤，再在10℃下加入100份的蒸馏水，搅拌30min，干燥，得到所述苯基硅树脂。
上述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的聚合度为100dp，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的封端剂为羟基封端的聚硅氧烷，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷中氟含量为20％。
实施例2
本实施例提供一种苯基硅树脂，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将350份的羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷溶解在470份甲苯中，随后滴加到装有20份的二乙基二氯硅烷、60份的甲苯和20份的三乙胺混合液的烧瓶中，在氮气保护下，25℃混合搅拌1h，反应完成后用1mol/l的氢氧化钠水溶液吸收尾气hcl，得到产物一；
(2)将步骤(1)得到的产物一全部滴加到装有400份苯基硅树脂预聚物和20份的三乙胺的混合液中，20℃下搅拌1h，过滤，再在10℃下加入100份的蒸馏水，搅拌30min，干燥，得到所述苯基硅树脂。
上述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的聚合度为40，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的封端剂为羟基封端的聚硅氧烷，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷中氟含量为10％。
实施例3
本实施例提供一种苯基硅树脂，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将250份的羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷溶解在570份甲苯中，随后滴加到装有20份的二乙基二氯硅烷、60份的甲苯和20份的三乙胺混合液的烧瓶中，在氮气保护下，25℃混合搅拌1h，反应完成后用1mol/l的氢氧化钠水溶液吸收尾气hcl，得到产物一；
(2)将步骤(1)得到的产物一全部滴加到装有400份苯基硅树脂预聚物和20份的三乙胺的混合液中，5℃下搅拌1h，过滤，再在5℃下加入100份的蒸馏水，搅拌30min，干燥，得到所述苯基硅树脂。
上述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的聚合度为150，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的封端剂为羟基封端的聚硅氧烷，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷中氟含量为15％。
实施例4
本实施例提供一种苯基硅树脂，与实施例1的区别在仅于，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷添加量为200份，其他组分含量及制备方法不变。
实施例5
本实施例提供一种苯基硅树脂，与实施例1的区别在仅于，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷添加量为400份，其他组分含量及制备方法不变。
实施例6
本实施例提供一种苯基硅树脂，与实施例1的区别在仅于，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的聚合度为20，其他组分含量及制备方法不变。
实施例7
本实施例提供一种苯基硅树脂，与实施例1的区别在仅于，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的聚合度为200，其他组分含量及制备方法不变。
实施例8
本实施例提供一种苯基硅树脂，与实施例1的区别在仅于，所述苯基硅树脂预聚物的添加量为300份，其他组分含量及制备方法不变。
实施例9
本实施例提供一种苯基硅树脂，与实施例1的区别在仅于，所述苯基硅树脂预聚物的添加量为500份，其他组分含量及制备方法不变。
对比例1
本对比例提供一种苯基硅树脂，与实施例1的区别在仅于，不添加羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷，其他组分含量及制备方法不变。
对比例2
本对比例提供一种苯基硅树脂，与实施例1的区别在仅于，将羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷替换为聚硅氧烷封端的甲基三氟丙基硅氧烷，其他组分含量及制备方法不变。
性能测试
将上述实施例1～9制备的苯基硅树脂和对比例1～2制备的苯基硅树脂中分别添加1％的钛酸酯螯合物后，于室温通风橱放置7天进行固化后分别进行各项性能测试。其中，邵氏硬度按gb/t531.1-2008测试，拉伸强度和伸长率按gb/t528-2009测试，柔韧性：测试的方法是1mm厚5cm长的片对折5次不开裂为合格；表面张力gb/t9286-88。具体测试结果如表1所示(其中，“-”代表无法测试)：
表1
由上述测试数据可知，本实施例1～9制备的所述苯基硅树脂的硬度为60～80shorea，拉伸强度为2.5～4mpa，断裂伸长率为50～160％，表面张力为15～20mn/m，这说明本发明制备得到的苯基硅树脂既具有纳米苯基分子团，又含有甲基三氟丙基硅氧烷链节，活性较好，羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷引入了氟基和端羟基，使苯基硅树脂具有更低表面能，耐油防污，防粘的性能优良，又使支化硅树脂和直链硅氧烷相结合，使硅树脂具有了更好的柔韧性。
而对比例1不添加羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷，制备的硅树脂硬度超过90shorea，很脆，无法测试拉伸强度和断裂伸长率，没有柔韧性，没有氟基和端羟基的存在，制备得到的苯基硅树脂苯基硅树脂表面张力高，耐油、防污、防粘能力差。对比例2将羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷替换为聚硅氧烷封端的甲基三氟丙基硅氧烷，没有羟基接枝氯硅烷，树脂呈乳白色米糊状，时间长了之后分层，不会在常温固化，无法进行测试，这是由于苯基硅树脂中间体，在没有接枝的情况下是不会与甲基三氟丙基聚硅氧烷相容的，必须要在溶剂的辅助下才能相容。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述苯基硅树脂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种苯基硅树脂，其特征在于，所述苯基硅树脂的制备原料包括：含氯硅氧烷单体、有机溶剂、有机胺、羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、苯基硅树脂预聚物和水。
2.根据权利要求1所述的苯基硅树脂，其特征在于，所述苯基硅树脂的制备原料按重量份数计包括：含氯硅氧烷单体10～20份、有机溶剂600～700份、有机胺30～50份、羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷250～350份、苯基硅树脂预聚物350～450份和水50～150份。
3.根据权利要求1或2所述的苯基硅树脂，其特征在于，所述含氯硅氧烷单体包括甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或二乙基二氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为二甲基二氯硅烷；
优选地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯和或甲基异丁酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机胺包括二甲胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺或丙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的苯基硅树脂，其特征在于，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的聚合度为40～150dp；
优选地，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷的封端剂为羟基封端的聚硅氧烷；
优选地，所述羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷中氟含量为10～35％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的苯基硅树脂，其特征在于，所述苯基硅树脂预聚物的固含量为20～40wt％；
优选地，所述苯基硅树脂预聚物的重均分子量为1000～1500道尔顿；
优选地，所述苯基硅树脂预聚物的制备原料包括：氯硅烷混合物、甲苯和水；
优选地，所述氯硅烷混合物和甲苯的质量比为1:(1～3)；
优选地，所述氯硅烷混合物包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷；
优选地，所述氯硅烷混合物中甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的质量比为1:1:3:3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的苯基硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将含氯硅氧烷单体、有机溶剂、有机胺、羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷混合搅拌后，再加入苯基硅树脂预聚物、有机胺和水混合，水解，干燥，得到所述苯基硅树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷溶解在有机溶剂中，再滴加到含氯硅氧烷单体、有机溶剂和有机胺的混合液中，混合搅拌，得到产物一；
(2)将步骤(1)得到的产物一滴加到苯基硅树脂预聚物和有机胺的混合液中，搅拌、过滤，再加入水进行水解，干燥，得到所述苯基硅树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合搅拌在保护性气体下进行，所述保护性气体为氮气；
优选地，步骤(1)所述混合搅拌的温度为10～30℃；
优选地，步骤(1)所述混合搅拌的时间为0.5～2h，优选为1h；
优选地，步骤(1)所述甲基三氟丙基硅氧烷溶解和有机溶剂的质量比为(0.4～0.6):1；
优选地，步骤(1)所述含氯硅氧烷单体、有机溶剂和有机胺的质量比为(1～2):(6～7):(3～5)。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的温度为-10～20℃；
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为0.5～2h，优选为1h；
优选地，步骤(2)所述苯基硅树脂预聚物和有机胺的质量比为(15～25):1；
优选地，步骤(2)所述水解的温度为-10～20℃；
优选地，步骤(2)所述水解的是时间为20～40min，优选为30min。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将羟基封端的甲基三氟丙基硅氧烷溶解在有机溶剂中，所述甲基三氟丙基硅氧烷溶解和有机溶剂的质量比为(0.4～0.6):1，再滴加到质量比为(1～2):(6～7):(3～5)的含氯硅氧烷单体、有机溶剂和有机胺的混合液中，在氮气保护下，10～30℃混合搅拌0.5～2h，得到产物一；
(2)将步骤(1)得到的产物一滴加到苯基硅树脂预聚物和有机胺的混合液中，-10～20℃下搅拌0.5～2h，过滤，再在-10～20℃下加入水，搅拌20～40min，干燥，得到所述苯基硅树脂。
技术总结