本发明涉及一种可uv/湿气双固化的聚硅氧烷及其制备方法和用途，特别涉及一种低粘度的可双固化的聚硅氧烷及其制备方法和用途，属于硅材料领域。
背景技术：
有机硅独特的分子结构使其兼具了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、以及生理惰性等优异特性，应用于建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业。特别是凭借其优异的耐高低温性能和介电性能伴随着电子行业的发展被广泛应用于电子线路板和主要零部件的保护中。
紫外光固化技术具有固化快、节能、常温固化、污染少、性能优越等特点，是新一代的绿色化工技术。在有机硅聚硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团，使之成为可光固化的聚硅氧烷，可大大提高其固化效率，不仅节约能源还可以减少对环境的污染。有机硅材料与光固化的结合，大大拓展了有机硅材料的应用领域和产品种类。
有机硅型紫外固化材料因其配方的特殊性不适宜添加大量的非本体树脂，这就使其配方的可调整性大大降低，也不利于提高有机硅材料对基材的粘接力。紫外光固化技术在电子电气行业的应用尤其是保护涂层类的应用往往是和喷涂工艺共同使用，这就要求光固化的有机硅材料应该有较低的粘度以便于喷涂工艺的使用。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有的有机硅光固化材料粘度过高不适用于喷涂工艺，无法满足对基材高粘接需求的特点。提供了一种低粘度、对基材粘接力强可uv/湿气双固化的聚硅氧烷制备方法，该聚合物也可以用于同类高粘度材料的添加剂使用，可有效降低产品粘度。
本发明的技术方案如下：一种低粘度可uv/湿气双固化聚硅氧烷，结构式如下：
其中r1为
本发明的低粘度可uv/湿气双固化聚硅氧烷具有小于200cp,优选115-142cp的低粘度。
本发明还提供了一种上述双固化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂和阻聚剂的存在下，n2条件下使端羟基聚硅氧烷、扩链剂反应；
(2)加入封端剂反应，加入中和剂灭活催化剂，脱除低沸物，过滤得产物。
进一步地，所述扩链剂是指3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二乙氧基硅烷，优选3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述催化剂是氢氧化锂、甲醇锂、正丁基锂中的一种或多种，优选正丁基锂，优选以其甲醇或己烷溶液的形式使用。
所述中和剂是硬脂酸、气体二氧化碳、干冰中的一种或多种，优选干冰。
所述阻聚剂选自n,n二乙基羟胺，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)，对羟基苯酚(mehq)，吩噻嗪等市售阻聚剂中的一种或多种，优选n,n-二乙基羟胺。
进一步地，步骤(1)的反应在50-70℃下进行。
进一步地，端羟基聚硅氧烷为40-60质量份，扩链剂为2-8质量份，优选3-5质量份，阻聚剂为0.0001-0.01质量份，优选0.001-0.005质量份，催化剂为0.001-0.1质量份，优选0.01-0.08质量份。
进一步地，封端剂选自丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷，优选丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其用量为7-14质量份，优选9-11质量份。
进一步地，中和剂用量为0.5-3质量份，优选1-2质量份。
脱除低沸物的操作条件为40-60℃，5-15mbar(绝对压力)。
本发明进一步提供了上述可uv/湿气双固化的聚硅氧烷作为双固化型涂料(uv/湿气双固化聚硅氧烷涂料)的稀释剂和/或增粘剂的用途。
本发明的有益效果是，聚合物的结构中含有丙烯酰氧基和烷氧基可以uv/湿气双固化，同时分子结构中含有环氧基团，可有效提高对基材的粘接力。该聚合物的粘度低，透明性好，可以用做双固化型涂料的稀释剂和增粘剂使用。
具体实施方式
下面列举的实例是为了进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中不限于这些实施例。
实施例1
化学反应过程如下所示：
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g低粘度端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在70℃条件下抽真空除水60min，降温至60℃，加入40.7g3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二甲氧基硅烷，0.05gn,n-二乙基羟胺，氮气氛围，60℃条件下搅拌15min后加入1ml正丁基锂己烷溶液(1.6m)，反应3h，加入108.7g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应2h，降温至室温后加入干冰15g中和30min，在50℃条件下，10mbar条件下抽除低沸，得到产物加入10g硅藻土做助滤剂，正压过滤得到553.4g透明产物，产率85.07％，产物粘度130cp。
实施例2
化学反应过程如下所示
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g低粘度端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在70℃条件下抽真空除水60min，降温至60℃，加入45.9g3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二乙氧基硅烷，0.05gn,n-二乙基羟胺，在氮气氛围，60℃条件下搅拌15min后加入1.5ml正丁基锂己烷溶液(1.6m)，反应4h，加入108.7g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应2h，降温至室温后加入干冰15g中和30min，在50℃条件下，10mbar条件下抽除低沸，得到产物加入10g硅藻土做助滤剂，正压过滤得到544.5g透明产物，产率83.27％，产物粘度142cp。
实施例3
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g低粘度端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在70℃条件下抽真空除水60min，降温至60℃，加入40.7g3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二甲氧基硅烷，0.05gmehq，在氮气氛围，60℃条件下搅拌15min后加入1ml正丁基锂己烷溶液，反应3h，加入115.7g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应2h，降温至室温后加入干冰15g中和30min，在50℃条件下，10mbar条件下抽除低沸，得到产物加入10g硅藻土做助滤剂，正压过滤得到568.6g透明产物，产率86.62％，产物粘度115cp。
实施例4
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g低粘度端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在80℃条件下抽真空除水60min，降温至50℃，加入40.7g3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二甲氧基硅烷，0.05gn,n-二乙基羟胺，在氮气氛围，50℃条件下搅拌15min后加入1ml正丁基锂己烷溶液，反应2h，加入128.7g丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，反应3h，降温至室温后加入干冰15g中和30min，在50℃条件下，10mbar条件下抽除低沸，得到产物加入10g硅藻土做助滤剂，正压过滤得到560.4g透明产物，产率86.30％，产物粘度120cp。
实施例5
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g低粘度端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在80℃条件下抽真空除水60min，降温至45℃，加入45.9g3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二甲氧基硅烷，0.05gbht，在氮气氛围，45℃条件下搅拌15min后加入1ml正丁基锂己烷溶液，反应4h，加入115.7g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应4h，降温至室温后加入干冰15g中和30min，在50℃条件下，10mbar条件下抽除低沸，得到产物加入10g硅藻土做助滤剂，正压过滤得到570.2g透明产物，产率87.80％，产物粘度130cp。
实施例6
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g低粘度端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在80℃条件下抽真空除水60min，降温至50℃，加入40.7g3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二甲氧基硅烷，0.05gn,n-二乙基羟胺，在氮气氛围，50℃条件下搅拌15min后加入1g5wt％氢氧化锂甲醇溶液，反应3h，加入108.7g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应3h，降温至室温后加入5wt％硬脂酸甲醇溶液10g中和30min，在50℃条件下，10mbar条件下抽除低沸，得到产物加入10g硅藻土做助滤剂，正压过滤得到560.4g透明产物，产率86.30％，产物粘度120cp。
应用例1
取实例1所得产物50g,加入光引发剂11730.5g，二月硅酸二丁基锡0.3g，氮气氛围下搅拌均匀，取3g混合物放入紫外固化箱中固化30s，后置于空气中室温固化72h，得透明固体。
应用例2
取实例1所得产物50g,加入光引发剂11730.5g，钛酸四正丁酯0.3g，氮气氛围下搅拌均匀，取3g混合物放入紫外固化箱中固化30s，后置于空气中室温固化72h，得淡黄色透明固体。
应用例3
取实例3所得产物50g,加入光引发剂11730.5g，二月桂酸二丁基锡0.3g，氮气氛围下搅拌均匀，取3g混合物放入紫外固化箱中固化180s，后置于空气中室温固化72h，得透明固体。
应用例4
取实例1所得产物10g，粘度为750cp的端羟基硅油100g，使用三维动混混合5min，得均匀透明液体，粘度640cp产物粘度下降14.67％，取10g混合后液体在2000r/min条件下离心3分钟，无分层现象出现。使用实例1所述方法，同样可得透明固体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
1.一种可uv/湿气双固化聚硅氧烷，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的可uv/湿气双固化聚硅氧烷，其特征在于，其具有小于200cp,优选115-142cp的低粘度。
3.权利要求1或2所述的双固化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在催化剂和阻聚剂的存在下，惰性气氛条件下使端羟基聚硅氧烷、扩链剂反应；
(2)加入封端剂反应，加入中和剂灭活催化剂，脱除低沸物，过滤得产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂是3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二乙氧基硅烷，优选3-(2,3-环氧丙基)丙基甲基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂是氢氧化锂、甲醇锂、正丁基锂中的一种或多种，优选正丁基锂；和/或
所述中和剂是硬脂酸、气体二氧化碳、干冰中的一种或多种，优选干冰；和/或
所述阻聚剂选自n,n-二乙基羟胺，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)，对羟基苯酚(mehq)，吩噻嗪中的一种或多种，优选n,n-二乙基羟胺。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应在50-70℃下进行。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，端羟基聚硅氧烷为40-60质量份，扩链剂为2-8质量份，优选3-5质量份，阻聚剂为0.0001-0.01质量份，优选0.001-0.005质量份，催化剂为0.001-0.1质量份，优选0.01-0.08质量份。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，封端剂选自丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷，优选丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其用量为7-14质量份，优选9-11质量份。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，中和剂用量为0.5-3质量份，优选1-2质量份。
10.权利要求1或2所述的可uv/湿气双固化的聚硅氧烷作为双固化型涂料的稀释剂和/或增粘剂的用途。
技术总结