相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求分别于2018年11月28日和2019年4月26日在日本提交的专利申请第2018-221908号和第2019-084933号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及含有异氰脲酸和聚醚骨架的聚硅氧烷聚合物、感光性树脂组合物、图案形成方法以及制造光学半导体器件的方法。
背景技术：
迄今为止，环氧树脂主要用作光学器件、通常是发光二极管(led)和cmos图像传感器的封装/保护材料。其中，由于高透明度和耐光性而大多使用环氧改性的有机硅树脂。例如，由专利文献1已知具有引入到硅亚苯基结构中的脂环族环氧基的有机硅树脂。
常规的封装/保护材料解决了现有技术器件所需的耐光性水平，但是无法解决当前为产生更高的输出而设计的先进光学器件如led的所需的耐光性水平。它们还遭受脱气和变色(discoloration)的困扰。现今，许多类型的光学器件通过微加工技术生产。为了微加工的目的，使用以环氧树脂系材料为代表的各种抗蚀剂材料。但是，这些材料不适合到10微米左右尺寸的微加工。作为可用作抗蚀剂材料的环氧树脂材料，专利文献2公开了包含环氧树脂和双末端脂环式环氧改性的硅亚苯基交联剂的组合物。为了更高透明度的目的，该组合物的耐热性和耐光性仍然不足。需要用于形成能够经受更苛刻条件的膜的组合物。
引文列表
专利文献1：jp-bh08-32763(usp4,990,546)
专利文件2：jp-a2012-001668(usp8,715,905，ep2397508)
技术实现要素：
本发明的目的是提供能够形成具有高透明性和耐光性的膜的新型聚合物；能够使用波长变化宽的辐射形成图案，并形成具有高透明度、耐光性和耐热性的图案化膜的感光性树脂组合物；使用该树脂组合物的图案形成方法；以及用于制造光学半导体器件的方法。
发明人已发现，在主链上包含聚硅氧烷、硅亚苯基、异氰脲酸和聚醚骨架并且在侧链中具有环氧基的聚合物提供具有高透明度和耐光性的膜，包含该聚合物和光致产酸剂的感光性树脂组合物有效地形成膜，可以使用波长变化宽的辐射由其形成精细尺寸的图案，并且图案化的膜显现出高透明性、耐光性和耐热性。
一方面，本发明提供硅氧烷聚合物，该硅氧烷聚合物在主链中包含聚硅氧烷骨架、硅亚苯基骨架、异氰脲酸骨架和聚醚骨架并且在侧链中具有环氧基。
优选地，具有10μm厚度的聚合物膜对于波长405nm的光具有至少97％的透射率。
在优选的实施方案中，聚合物包含具有下式(a1)至(a4)的重复单元。
在此，r1至r4各自独立地为可含杂原子的c1-c20一价烃基，m各自独立地为1至600的整数，条件是当m为至少2的整数时，基团r3可相同或不同，并且基团r4可相同或不同，a1、a2、a3和a4是以下范围内的数：0<a1<1、0<a2<1、0<a3<1、0<a4<1，a1 a2 a3 a4＝1。x1为具有式(x1)的二价基团：
其中r11和r12各自独立地为氢或甲基，n1和n2各自独立地为0至7的整数，r13为其中酯键或醚键可插入碳原子之间的c1-c8二价烃基。x2为具有式(x2)的二价基团：
其中r21和r22各自独立地为氢或c1-c8一价烃基，r23和r24各自独立地为氢或甲基，p1和p2各自独立地为1至6的整数，并且q是0至100的整数。
在优选的实施方案中，q是5至20的整数；m是10至100的整数；r11、r12、r21和r22为氢。
在优选的实施方案中，该聚合物具有3,000至500,000的mw。
在另一方面，本发明提供了感光性树脂组合物，其包含(a)以上定义的硅氧烷聚合物和(b)光致产酸剂，具体地100重量份的组分(a)和0.05至20重量份的组分(b)。
感光性树脂组合物可还包含(c)阳离子聚合性交联剂、(d)溶剂和/或(e)抗氧化剂。
在另一方面，本发明提供图案形成方法，其包括以下步骤：
(i)将上面定义的感光性树脂组合物施加到基底上，以在其上形成感光性树脂膜，
(ii)将感光性树脂膜曝光于辐射，和
(iii)用显影剂将曝光的树脂膜显影。
还在另一方面，本发明提供用于制造光学半导体器件的方法，该光学半导体器件包括上述定义的图案形成方法，该器件包括图案化的感光性树脂膜。
发明的有益效果
本发明的硅氧烷聚合物易于合成并提供具有高透明性和耐光性的膜。包含聚合物和光致产酸剂的感光性树脂组合物被有效地涂覆以形成膜而不经历氧阻碍。通过将膜曝光于波长变化宽的辐射中，可以形成精细尺寸的图案。该感光性树脂组合物的膜显示优异的透明性，耐光性和耐热性，并因此在与光学器件等相关的保护和封装应用中有效。
具体实施方式
符号(cn-cm)意指每个基团包含n至m个碳原子的基团。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件或情况发生的情况以及事件或情况不发生的情况。pag代表光致产酸剂。
硅氧烷聚合物
本发明的一个实施方案为在主链中包含聚硅氧烷骨架、硅亚苯基骨架、异氰脲酸骨架和聚醚骨架，并且在侧链中具有环氧基的硅氧烷聚合物。
优选的聚合物定义为包括具有下式(a1)至(a4)的重复单元，其简称为重复单元(a1)至(a4)。
在式(a2)和(a4)中，r1至r4各自独立地为可含杂原子的c1-c20一价烃基，m各自独立地为1至600的整数。当m为至少2的整数时，基团r3可相同或不同，并且基团r4可相同或不同。在重复单元(a2)和(a4)中，包括至少两个硅氧烷单元的情形下，所述硅氧烷单元可以全部相同，或者可以包括至少两个不同的硅氧烷单元。包括至少两个不同的硅氧烷单元(即，m是至少2的整数)的情形下，所述硅氧烷单元可以无规或交替地键合，或者可以包括多个嵌段，每个嵌段由相同的硅氧烷单元组成。
一价烃基可以为直链、支链或环状，并且包括一价脂族烃基，例如c1-c20烷基和c2-c20烯基，以及一价芳族烃基，例如c6-c20芳基和c7-c20芳烷基。
合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、降冰片基和金刚烷基。合适的烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
一价脂族烃基可含杂原子。具体地，在一价脂族烃基中，部分或全部氢原子可以被卤素原子如氟、氯、溴和碘取代，或者羰基部分、醚键或硫醚键可以插入碳原子之间。典型的含杂原子的脂族烃基是2-氧代环己基。
合适的芳基包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、萘基、联苯基和三联苯基。合适的芳烷基包括苄基和苯乙基。
一价芳族烃基可含杂原子。具体地，在一价芳族烃基中，部分或全部氢原子可以被c1-c10烷氧基、c1-c10烷硫基、c6-c20芳氧基或c6-c20芳硫基取代。
合适的c1-c10烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、降冰片烷氧基和金刚烷氧基。
合适的c1-c10烷硫基包括甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、环丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、环丁基硫基、正戊基硫基、环戊基硫基、正己基硫基、环己基硫基、正庚基硫基、正辛基硫基、正壬基硫基、正癸基硫基、降冰片基硫基和金刚烷基硫基。
合适的c6-c20芳氧基包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-丁基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基、联苯氧基和三联苯氧基。
合适的c6-c20芳硫基包括苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-乙基苯硫基、3-乙基苯硫基、4-乙基苯硫基、4-叔丁基苯硫基、4-丁基苯硫基、二甲基苯硫基、萘硫基、联苯硫基和三联苯硫基。
合适的取代的芳基包括2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、联苯基氧基苯基和联苯基硫基苯基。
一价脂族烃基优选具有1至10个碳原子、更优选1至8个碳原子。一价芳族烃基优选具有6至14个碳原子、更优选6至10个碳原子。
在上述基团中，r1至r4优选选自甲基、乙基、正丙基和苯基，更优选甲基和苯基。
在式(a2)和(a4)中，m各自独立地为1至600的整数，优选8至100的整数。
在式(a1)至(a4)中，a1、a2、a3和a4是以下范围内的数：0<a1<1、0<a2<1、0<a3<1、0<a4<1和a1 a2 a3 a4＝1；
优选地，0.010≤a1 a2≤0.490、0.010≤a3 a4≤0.490、0.050≤a1 a3≤0.490、0.010≤a2 a4≤0.450和a1 a2 a3 a4＝1；
更优选0.050≤a1 a2≤0.450、0.050≤a3 a4≤0.450、0.200≤a1 a3≤0.450、0.050≤a2 a4≤0.300，并且a1 a2 a3 a4＝1。
在式(a1)和(a2)中，x1是具有式(x1)的二价基团。
在式(x1)中，r11和r12各自独立地为氢或甲基，n1和n2各自独立地为0至7的整数。
在式(x1)中，r13是碳原子之间可以插入酯键或醚键的c1-c8的二价烃基。二价烃基可以为直链、支链或环状，其实例包括烷烃二基，例如亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基和丁烷-1,4-二基。在二价烃基中，酯键或醚键可插入碳原子之间。尤其地，r13优选为亚甲基或亚乙基，更优选为亚甲基。
在式(a3)和(a4)中，x2是具有式(x2)的二价基团。
式(x2)中，r21和r22各自独立地为氢或c1-c8的一价烃基。r23和r24各自独立地为氢或甲基。下标p1和p2各自独立地为1至6的整数，优选为1至4的整数、更优选为1或2。并且q是0至100的整数，优选1至50的整数，更优选5至20的整数。
c1-c8一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例包括一价脂族烃基如c1-c8烷基和c2-c8烯基，以及一价芳族烃基如c6-c8芳基和c7-c8芳烷基。
合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基。合适的烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
合适的芳基包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基和二甲基苯基。合适的芳烷基包括苄基和苯乙基。
r21和r22优选为氢或c1-c8烷基，更优选为氢或甲基。
在式(x2)中，具有下标q的氧化烯单元可以无规或交替地键合，并且可以包括各自由相同的氧化烯单元组成的多个嵌段。
所述硅氧烷聚合物优选地具有3,000至500,000、更优选5,000至200,000的重均分子量(mw)。具有在该范围内mw的聚合物是固体并且具有成膜能力。在整个公开内容中，通过使用四氢呋喃(thf)作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标准物测量mw。
在所述硅氧烷聚合物中，重复单元(a1)至(a4)可以无规或交替地键合，并且可以包括各自由相同单元组成的多个嵌段。所述硅氧烷聚合物优选具有10至90重量％的硅氧烷单元含量。
聚硅氧烷骨架聚合物的制备
可以通过组合具有式(1)的化合物，具有式(2)的化合物，具有式(3)的化合物和具有式(4)的化合物，并在金属催化剂的存在下进行加成聚合来制备所述聚合物。值得注意的是，这些化合物简称为化合物(1)、(2)、(3)和(4)。
在此，r1至r4、r11至r13、r21至r24、m、n1、n2、p1、p2和q如上定义。
在此使用的金属催化剂的实例包括单独的铂族金属，例如铂(包括铂黑)，铑和钯；和铂氯化物，氯铂酸和氯铂酸盐，例如h2ptcl4·xh2o、h2ptcl6·xh2o、nahptcl6·xh2o、khptcl6·xh2o、na2ptcl6·xh2o、k2ptcl4·xh2o、ptcl4·xh2o、ptcl2和na2hptcl4·xh2o,其中x优选地为0至6的整数，更优选0或6；如usp3,220,972中所述的醇改性的氯铂酸；如usp3,159,601、usp3,159,662和usp3,775,452中所述的氯铂酸-烯烃络合物；在氧化铝、二氧化硅和碳的载体上包含铂族金属如铂黑和钯的负载型催化剂；铑-烯烃络合物；氯化三(三苯基膦)铑(称为威尔金森氏催化剂)；以及铂氯化物、氯铂酸和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷、特别是含乙烯基的环硅氧烷的络合物。
催化剂以催化量使用，基于化合物(1)至(4)的总重量，其优选为0.001至0.1重量％的铂族金属。
在聚合反应中，如果需要，可以使用溶剂。合适的溶剂是烃溶剂，例如甲苯和二甲苯。反应温度优选在40至150℃的范围内，更优选在60至120℃的范围内，在该范围内催化剂不失活并且聚合可以在短时间内完成。聚合时间随起始化合物的类型和量而变化。为了防止湿气进入聚合体系，优选为0.5至100小时左右，更优选为0.5至30小时左右。反应完成后，馏除溶剂(如果使用的话)，由此获得聚合物。
反应工序没有特别限制。优选的工序是首先混合化合物(3)和(4)，加热，向混合物加入金属催化剂，然后在0.1至5小时内逐滴加入化合物(1)和(2)。
在聚合反应中，优选以这样的量组合原料化合物：化合物(1)和(2)中的氢甲硅烷基的总量与化合物(3)和(4)中的烯基总量的摩尔比可以在0.67至1.67的范围内，更优选在0.83至1.25的范围内。
硅氧烷聚合物的mw可以使用分子量控制剂如单烯丙基化合物(例如，邻烯丙基苯酚)，单氢硅烷(例如，三乙基氢硅烷)或单氢硅氧烷来控制。
感光性树脂组合物
本发明的另一个实施方案是感光性树脂组合物，其包含(a)以上定义的硅氧烷聚合物和(b)光致产酸剂。硅氧烷聚合物(a)可以单独使用或混合使用。
(b)光致产酸剂
作为组分(b)的光致产酸剂没有特别限制，只要其在曝光时分解产生酸即可，优选其在曝光于波长190至500nm的光时分解产生酸。pag(b)用作固化催化剂。合适的pag包括鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苄基酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚氨基磺酸酯衍生物、磺酸肟酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物和三嗪衍生物。
示例性的鎓盐包括具有式(b1)的锍盐和具有式(b2)的碘鎓盐。
在式(b1)和(b2)中，r101至r105各自独立地为任选取代的c1-c12烷基、任选取代的c6-c12芳基或任选取代的c7-c12芳烷基。a-是非亲核抗衡离子。
烷基可以为直链、支链或环状，并且包括例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。芳基包括苯基、萘基和联苯基。芳烷基包括苄基和苯乙基。这些基团上的合适取代基包括氧代，直链、支链或环状的c1-c12烷氧基，直链、支链或环状的c1-c12烷基，c6-c24芳基，c7-c25芳烷基，c6-c24芳氧基和c6-c24芳硫基。
r101至r105的优选实例包括任选取代的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，环己基，降冰片基，金刚烷基和2-氧代环己基；任选取代的芳基，例如苯基，萘基，联苯基，邻-、间-或对-甲氧基苯基，乙氧基苯基，间-或对-叔丁氧基苯基，2-、3-或4-甲基苯基，乙基苯基，4-叔丁基苯基，4-丁基苯基，二甲基苯基，三联苯基，联苯基，羟苯基和联苯基硫基苯基；以及任选取代的芳烷基，例如苄基和苯乙基。其中，更优选任选取代的芳基和任选取代的芳烷基。
非亲核抗衡离子的实例包括卤素离子，例如氯离子和溴离子。氟代烷烃磺酸根离子，例如三氟甲磺酸根，1,1,1-三氟乙烷磺酸根和九氟丁烷磺酸根；芳基磺酸根离子，例如甲苯磺酸根，苯磺酸根，4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷烃磺酸根离子，如甲磺酸根和丁磺酸根；氟代烷烃磺酰亚胺离子，例如三氟甲磺酰亚胺；氟代烷烃磺酰基甲基负离子，例如三(三氟甲烷磺酰基)甲基负离子；硼酸根离子，例如四苯基硼酸根和四(五氟苯基)硼酸根。
重氮甲烷衍生物的实例包括具有式(b3)的化合物。
在式(b3)中，r111和r112各自独立地为c1-c12烷基或卤代烷基，任选取代的c6-c12芳基、或c7-c12芳烷基。
烷基可以为直链、支链或环状，其实例同以上对于r101至r105所举例说明的。卤代烷基的实例包括三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基。
任选取代的芳基的实例包括苯基；烷氧基苯基，例如2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-乙氧基苯基，3-或4-叔丁氧基苯基；烷基苯基，例如2-、3-或4-甲基苯基，乙基苯基，4-叔丁基苯基，4-丁基苯基和二甲基苯基；卤代芳基，例如氟苯基，氯苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。
示例性乙二肟衍生物包括具有式(b4)的化合物。
在式(b4)中，r121至r124各自独立地为c1-c12烷基或卤代烷基，任选取代的c6-c12芳基或c7-c12芳烷基。r123和r124可键合在一起以与它们所连接的碳原子成环。在成环的情况下，r123与r124键合以形成c1-c12的直链或支链亚烷基。
烷基、卤代烷基、任选取代的芳基和芳烷基的实例同以上对于r111和r112所举例说明的。直链或支链亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。
鎓盐的实例包括：
二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、
(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、
二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、
(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、
三苯基锍三氟甲磺酸盐、
(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、
双(对叔丁氧基苯基)苯基锍三氟甲磺酸盐、
三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、
三苯基锍对甲苯磺酸盐、
(对叔丁氧基苯基)二苯基锍对甲苯磺酸盐、
双(对叔丁氧基苯基)苯基锍对甲苯磺酸盐、
三(对叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、
三苯基锍九氟丁磺酸盐、三苯基锍丁磺酸盐、
三甲基锍三氟甲磺酸盐、三甲基锍对甲苯磺酸盐、
环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、
环己基甲基(2-氧代环己基)锍对甲苯磺酸盐、
二甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、
二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、
二环己基苯基锍三氟甲磺酸盐、
二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二苯基(4-硫苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐、
[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、
三苯基锍四(氟苯基)硼酸盐、
三[4-(4-乙酰基苯基)硫苯基]锍四(氟苯基)硼酸盐
三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、和
三[4-(4-乙酰基苯基)硫苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐。
重氮甲烷衍生物的实例包括：
双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、
双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、
双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、
双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、
双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、
双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、
双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、
双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、
1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、
1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷和
1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷。
乙二肟衍生物的实例包括
双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、
双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、
双-o-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟
双-o-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟
双-o-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(正丁磺酰基)-α-二苯基乙二肟、
双-o-(正丁磺酰基)-α-二环己基乙二肟、
双-o-(正丁磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、
双-o-(正丁磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、
双-o-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(三氟甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-o-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和
双-o-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
β-酮砜衍生物的实例包括
2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和
2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷。
二砜衍生物的实例包括二苯基二砜和二环己基二砜。
磺酸硝基苄基酯衍生物的实例包括
对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯。
磺酸酯衍生物的实例包括
1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、
和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯。
酰亚氨基磺酸酯衍生物的实例包括
邻苯二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺基甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、
5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基甲苯磺酸酯，
5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基正丁基磺酸酯和
n-三氟甲基磺酰氧基萘甲酰亚胺。
磺酸肟酯衍生物的典型代表是α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈。
亚氨基磺酸酯衍生物的实例包括
(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈和(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5h-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈。也使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲基硫基)苯基]-1-丙烷。
作为pag，优选鎓盐，更优选锍盐。
相对于每100重量份的组分(a)，优选地以0.05至20重量份、更优选0.1至5重量份的量使用pag(b)。该范围内的pag的量确保足够的光固化性，并且对于防止厚膜的固化行为因pag自身的光吸收而劣化有效。为了获得本发明的透明性和耐光特性，吸光性pag(b)的量在确保光固化性的范围内尽可能地少。pag可以单独使用或混合使用。
(c)阳离子聚合性交联剂
感光性树脂组合物可以还包含(c)阳离子聚合性交联剂。阳离子聚合性交联剂与组分(a)上的环氧基进行阳离子聚合反应，以促进图案形成，并起到增加光固化时树脂膜的强度的作用。
交联剂优选选自具有100至15,000、更优选200至1,000的分子量的化合物。具有至少100的分子量的化合物提供足够的光固化，而具有至多15,000的分子量的化合物不会使光固化时组合物的耐热性劣化。值得注意的是，该化合物可以为树脂或聚合物，并且在这种情况下，分子量是重均分子量(mw)。
作为阳离子聚合性交联剂，优选具有选自环氧基、氧杂环丁烷和乙烯基醚基团的官能团的化合物。这样的化合物可以单独使用或混合使用。
组分(c)的量相对于每100重量份的组分(a)为0至100重量份，并且当使用它时，优选0.5至100重量份，更优选0.5至60重量份。当组分(c)的量为至少0.5重量份时，在曝光时可获得充分的固化。当组分(c)的量为至多100重量份时，组分(a)在组合物中的比例没有如此降低，从而使固化的组合物显示所需的效果。组分(c)可以单独使用或混合使用。
(d)溶剂
为了促进涂覆操作，可以向感光性树脂组合物添加(d)溶剂。对在此使用的溶剂(d)没有特别限制，只要组分(a)至(c)和其他添加剂(稍后描述)可溶于其中即可。
优选的溶剂为有机溶剂。有机溶剂的说明性的非限制性实例包括酮，例如环己酮，环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇，例如3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，例如丙二醇单甲醚(pgme)，乙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙二醇单乙醚，丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；和酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，丙二醇单乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸叔丁酯，丙酸叔丁酯，丙二醇单叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在这些溶剂中，优选的是pag最易溶于其中的乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、pgmea、γ-丁内酯及其混合物。
从树脂组合物的相容性和粘度的观点出发，相对于每100重量份的组分(a)，优选以50至2,000重量份、更优选为50至1,000重量份、特别优选50至100重量份的量使用溶剂(d)。
(e)抗氧化剂
感光性树脂组合物可以还含有对提高耐热性有效的(e)抗氧化剂作为添加剂。抗氧化剂优选选自受阻酚化合物和受阻胺化合物。
尽管在此使用的受阻酚化合物没有特别限制，但是优选下面列出的受阻酚化合物。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名：irganox1330)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：sumilizerbht)、2,5-二叔丁基氢醌(商品名：nocracns-7)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(商品名：nocracm-17)、2,5-二叔戊基氢醌(商品名：nocracdah)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocracns-6)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名：irganox1222)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocrac300)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocracns-5)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：adekastabao-40)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名：sumilizergm)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯(商品名：sumilizergs)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(商品名：seenox226m)、4,6-双(辛硫甲基)-邻甲酚(商品名：irganox1520l)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(商品名：irganox1076)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(商品名：adekastabao-30)、四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：adekastabao-60)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox245)、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(商品名：irganox565)、n，n'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(商品名：irganox1098)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox259)、2,2-硫-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox1035)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：sumilizerga-80)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(商品名：irganox3114)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙/聚乙烯蜡50/50混合物(商品名：irganox1425wl)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯(商品名：irganox1135)、4,4'-硫双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名：sumilizerwx-r)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯(商品名：sumilizergp)等。
尽管本文中使用的受阻胺化合物没有特别限制，但优选下面列出的受阻胺化合物。
对,对'-二辛基二苯胺(商品名：irganox5057)、苯基-α-萘胺(商品名：nocracpa)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)(商品名：nocrac224、224-s)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(商品名：nocracaw)、n，n'-二苯基-对苯二胺(商品名：nocracdp)、n,n'-二-β-萘基-对苯二胺(商品名：nocracwhite)、n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺(商品名：nocrac810na)、n，n'-二烯丙基-对苯二胺(商品名：nonflextp)、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名：nocraccd)、对,对-甲苯磺酰氨基二苯胺(商品名：nocractd)、n-苯基-n'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺(商品名：nocracg1)、n-(1-甲基庚基)-n'-苯基-对苯二胺(商品名：ozonon35)、n，n'-二仲丁基-对苯二胺(商品名：sumilizerbpa)、n-苯基-n'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺(商品名：antigene6c)、烷基化二苯胺(商品名：sumilizer9a)、1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶琥珀酸二甲酯缩聚物(商品名：tinuvin622ld)、聚[[6(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-[4-哌啶基)亚氨基]](商品名：chimassorb944)、n，n′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(商品名：chimassorb119fl)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin123)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin770)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯(商品名：tinuvin144)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯(商品名：la-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯(商品名：la-52)、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的酯化混合物(商品名：la-62)、1,2,3,4-丁烷四甲酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的酯化混合物(商品名：la-67)、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯化混合物(商品名：la-63p)、1,2,3,4-丁烷四甲酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯化混合物(商品名：la-68ld)、甲酸(2,2,6,6-四亚甲基-4-哌啶基)-2-丙烯酯(商品名：adekastabla-82)、甲酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丙烯酯(商品名：adekastabla-87)等。
组分(e)的用量没有特别限制，只要不损害本发明的益处即可。当使用时，组分(e)的量优选为树脂组合物的0.01至1重量％。抗氧化剂可以单独使用或混合使用。
其他添加剂
除上述组分外，感光性树脂组合物可还包含任选的添加剂，例如通常用于改善涂覆性能的表面活性剂和硅烷偶联剂。
优选的表面活性剂是非离子表面活性剂，例如氟化学品表面活性剂，例如全氟烷基聚氧乙烯乙醇，氟化烷基酯，全氟烷基氧化胺和氟化有机硅氧烷化合物。这些表面活性剂是可商购的。示例性的实例包括来自3m的
包含硅烷偶联剂对于增强树脂组合物对被粘物的粘合力有效。合适的硅烷偶联剂包括环氧硅烷偶联剂和芳族氨基硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独使用或混合使用。硅烷偶联剂的用量没有特别限制，只要不损害本发明的益处即可。当使用时，硅烷偶联剂的量优选为树脂组合物重量的0.01-5％。
本发明的感光性树脂组合物可以任何所需的方式制备。例如，其可以通过搅拌和混合上述组分并任选地使混合物通过过滤器以除去任何固体来制备。
图案形成方法
本发明的另一个实施方案是使用上述定义的感光性树脂组合物的图案形成方法，该方法包括以下步骤：
(i)将感光性树脂组合物施加到基底上以在其上形成感光性树脂膜，
(ii)将感光性树脂膜曝光于辐射，和
(iii)用显影剂将曝光的树脂膜显影，从而形成精细尺寸的图案。
在步骤(i)中，将感光性树脂组合物施加到基底上以在其上形成感光性树脂膜。基底的实例包括硅晶片，玻璃晶片，石英晶片，塑料电路基底和陶瓷电路基底。
感光性树脂膜可以通过任何公知的技术形成。例如，通过涂覆技术如浸涂，旋涂或辊涂将感光性树脂组合物涂覆到基底上。可以为特定目的适当地选择涂覆重量，从而优选地形成具有厚度0.1至100μm的树脂膜。
对此，为了有效的光固化反应，必要时可以将涂层预烘焙以蒸发掉溶剂等。预烘焙可以例如在40至160℃下进行1分钟至大约1小时。
接下来，在步骤(ii)中，将感光性树脂膜曝光于辐射。曝光辐射优选地具有240至500nm的波长。辐射的实例包括来自辐射发射单元的各种波长的辐射，特别是如g线或i线的uv辐射和深uv(248nm)。合适的曝光剂量为10至5,000mj/cm2。
可以通过光掩模进行曝光。在此使用的光掩模可以是例如以期望图案穿孔的光掩模。尽管对光掩模的材料没有特别限制，但是优选能够屏蔽240至500nm波长的辐射的材料，例如铬。
下一步可以为对提高显影感光度有效的曝光后烘焙(peb)。例如peb在40至160℃下进行5至30分钟。
曝光或peb之后的步骤(iii)是用显影剂显影树脂膜。优选的显影剂是有机溶剂，例如异丙醇(ipa)，丙二醇单甲醚(pgme)和丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。通过在有机溶剂系的显影剂中显影，树脂膜的未曝光区域被溶解掉，从而产生负型图案。显影以常规方式进行，例如通过将曝光的膜浸入显影剂中。显影后，必要时进行清洗，冲洗和干燥。以此方式，获得具有期望图案的树脂膜。
尽管已经描述了图案形成方法，但是有时没有必要形成图案。当仅仅希望形成均匀的膜时，例如，可以进行与上述相同的工序，不同之处在于在步骤(ii)中，使树脂膜直接曝光于合适波长的辐射下，即不用光掩模。
在随后的步骤(iv)中，如果需要，可以将图案化的膜在烘箱或热板上在优选120至300℃的温度下后固化10分钟至10小时，以提高树脂膜的交联密度并除去任何残留的挥发性物质。
光学半导体器件(opto-semiconductordevice)
可以通过使用感光性树脂组合物并根据上述方法对其进行加工以形成精细尺寸的图案来制造光学半导体器件。由于感光性树脂组合物的膜具有优异的透明性，耐光性和耐热性，因此具有该膜的光学半导体器件有利地用作光学器件，包括发光器件如led，光接收器件如光电二极管、光学传感器、和cmos图像传感器，以及光传输设备如光波导。优选地，该膜对于波长405nm的光具有至少92％，更优选至少96％，甚至更优选至少98％的透射率。
实施例
以下通过示例而非限制的方式给出本发明的实施例。值得注意的是，在包括柱tskgelsuperhzm-h(tosohcorp.)，流量0.6ml/min，洗脱液thf和柱温40℃的条件下，通过gpc相对于单分散聚苯乙烯标准物测量重均分子量(mw)。对于1h-nmr光谱，使用布鲁克公司(brukercorp.)的分析仪。所有份数均以重量(pbw)计。
用于聚合物的合成的化合物(s-1)、(s-2a)、(s-2b)、(s-3a)、(s-3b)、(s-4)、(s-5)和(s-6)确定如下。
[1]聚合物的合成与评价
(1)聚合物的合成
实施例1-1
聚合物1的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入132.5g(0.50mol)的化合物(s-4)和269.5g(0.50mol)的化合物(s-3a)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。此后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并且用1小时逐滴添加116.4g(0.60mol)的化合物(s-1)和1208.0g(0.40mol)的化合物(s-2a)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到聚合物1。聚合物1具有43,000的mw和70.0重量％的硅氧烷单元的含量。通过1h-nmr分析，发现聚合物1由重复单元(a1)至(a4)组成。
实施例1-2
聚合物2的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入79.5g(0.30mol)的化合物(s-4)和377.3g(0.70mol)的化合物(s-3a)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并用1小时逐滴添加174.6g(0.90mol)的化合物(s-1)和158.5g(0.10mol)的化合物(s-2b)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到聚合物2。聚合物2具有83,000的mw和20.1重量％的硅氧烷单元含量。通过1h-nmr分析，发现聚合物2由重复单元(a1)至(a4)组成。
实施例1-3
聚合物3的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入26.5g(0.10mol)化合物(s-4)和485.1g(0.90mol)化合物(s-3a)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并用1小时逐滴添加135.8g(0.70mol)的化合物(s-1)和475.5g(0.30mol)的化合物(s-2b)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到聚合物3。聚合物3具有8,000的mw和42.3重量％的硅氧烷单元含量。通过1h-nmr分析，发现聚合物3由重复单元(a1)至(a4)组成。
实施例1-4
聚合物4的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入238.5g(0.90mol)的化合物(s-4)和53.9g(0.10mol)的化合物(s-3a)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并且用1小时逐滴添加155.2g(0.80mol)的化合物(s-1)和604.0g(0.20mol)的化合物(s-2a)(全部的氢甲硅烷基/全部的碳-碳双键＝1/1摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到聚合物4。聚合物4具有143,000的mw和57.4重量％的硅氧烷单元含量。通过1h-nmr分析，发现聚合物4由重复单元(a1)至(a4)组成。
实施例1-5
聚合物5的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入185.5g(0.70mol)化合物(s-4)和254.5g(0.30mol)化合物(s-3b)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并用1小时逐滴添加77.6g(0.40mol)的化合物(s-1)和951.0g(0.60mol)的化合物(s-2b)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到聚合物5。聚合物5具有23,000的mw和65.2重量％的硅氧烷单元含量。通过1h-nmr分析，发现聚合物5由重复单元(a1)至(a4)组成。
实施例1-6
聚合物6的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入132.5g(0.50mol)的化合物(s-4)和409.0g(0.50mol)的化合物(s-3b)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并用1小时逐滴添加174.6g(0.90mol)的化合物(s-1)和302.0g(0.10mol)的化合物(s-2a)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到聚合物6。聚合物6具有103,000的mw和29.7重量％的硅氧烷单元含量。通过1h-nmr分析，发现聚合物6由重复单元(a1)至(a4)组成。
比较例1-1
比较聚合物1的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入212.0g(0.80mol)化合物(s-4)和86.0g(0.20mol)化合物(s-6)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并用1小时逐滴添加184.3g(0.95mol)的化合物(s-1)和79.3g(0.05mol)的化合物(s-2b)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到比较聚合物1。比较聚合物1具有8,000的mw和14.1重量％的硅氧烷单元含量。
比较例1-2
比较聚合物2的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10l烧瓶中装入212.0g(0.80mol)化合物(s-4)和78.4g(0.20mol)化合物(s-5)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并用1小时逐滴添加38.8g(0.20mol)的化合物(s-1)和1268.0g(0.80mol)的化合物(s-2b)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到比较聚合物2。比较聚合物2具有85,000的mw和79.4重量％的硅氧烷单元含量。
比较例1-3
比较聚合物3的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入431.2g(0.80mol)化合物(s-3a)和86.0g(0.20mol)化合物(s-6)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并用1小时逐滴添加174.6g(0.90mol)的化合物(s-1)和158.5g(0.10mol)的化合物(s-2b)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到比较聚合物3。比较聚合物3具有28,000的mw和18.6wt％的硅氧烷单元含量。
比较例1-4
比较聚合物4的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入654.4g(0.80mol)化合物(s-3b)和78.4g(0.20mol)化合物(s-5)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并用1小时逐滴添加174.6g(0.90mol)的化合物(s-1)和302.0g(0.10mol)的化合物(s-2a)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到比较聚合物4。比较聚合物4具有59,000的mw和25.0重量％的硅氧烷单元含量。
比较例1-5
比较聚合物5的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入215.0g(0.50mol)的化合物(s-6)和196.0g(0.50mol)的化合物(s-5)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并用1小时逐滴添加135.8g(0.70mol)的化合物(s-1)和906.0g(0.30mol)的化合物(s-2a)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到比较聚合物5。比较聚合物5具有93,000的mw和62.4重量％的硅氧烷单元含量。
比较例1-6
比较聚合物6的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中装入430.0g(1.00mol)化合物(s-6)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并且用1小时逐滴添加155.2g(0.80mol)的化合物(s-1)和604.0g(0.20mol)的化合物(s-2a)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到比较聚合物6。比较聚合物6具有67,000的mw和50.8重量％的硅氧烷单元含量。
比较例1-7
比较聚合物7的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10升烧瓶中，加入392.0g(1.00mol)化合物(s-5)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并且用1小时逐滴添加155.2g(0.80mol)的化合物(s-1)和604.0g(0.20mol)的化合物(s-2a)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到比较聚合物7。比较聚合物7具有100,000的mw和52.5重量％的硅氧烷单元含量。
比较例1-8
比较聚合物8的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的10l烧瓶中装入265.0g(1.00mol)化合物(s-4)，然后装入2,000g甲苯，并在70℃加热。之后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(pt浓度为0.5wt％)，并且用1小时逐滴添加155.2g(0.80mol)的化合物(s-1)和604.0g(0.20mol)的化合物(s-2a)(全部的氢甲硅烷基/全部的烯基＝1/1，摩尔比)。滴加完成后，将溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液馏除甲苯，得到比较聚合物8。比较聚合物8具有70,000的mw和59.0重量％的硅氧烷单元含量。
(2)透光性试验
实施例2-1至2-6
通过将聚合物1至6中的每种以50重量％的浓度溶解在环戊酮中来制备树脂溶液。将该树脂溶液涂覆在玻璃晶片上，在60℃下烘焙30分钟，并在氮气气氛下在190℃下烘焙2小时，形成10μm厚的树脂膜。使用分光光度计u-3900h(日立高新技术公司)，测定该膜对于波长405nm的光的透射率。结果示于表1。
表1
在50℃的烘箱中，对样品(如上所述在玻璃晶片上具有树脂膜)连续照射波长405nm和功率1w的激光辐射。测定了激光照射100小时后和1000小时后的透光率的值。结果示于表2。
表2
聚合物1至6证实，可以合成在其主链中包含聚硅氧烷、硅亚苯基、异氰脲酸和聚醚骨架的新型聚合物。该硅氧烷聚合物的膜具有高透明性和耐光性。
[2]感光性树脂组合物的制备和评价
实施例3-1至3-10和比较例2-1至2-19
(1)感光性树脂组合物的制备
通过如下制备感光性树脂组合物：按照表3-5中所示的配方组合作为组分(a)的聚合物1至6或比较聚合物1至8，作为组分(b)的光致产酸剂b-1或b-2，作为组分(c)的交联剂c-1、c-2或c-3，作为溶剂(d)的环戊酮(cp)，以及作为组分(e)的抗氧化剂e-1或e-2，搅拌它们直至溶解并通过具有0.2μm孔径的
表3
表4
表5
光致产酸剂b-1和b-2、交联剂c-1至c-3、抗氧化剂e-1和e-2确定如下。
光致产酸剂b-1
光致产酸剂b-2：san-aproltd.的cpi-210s。
交联剂c-1、c-2、c-3
抗氧化剂e-1：chimassorb119fl(basf)
抗氧化剂e-2：irganox3114(basf)
(2)图案形成的评价
使用旋涂机，将每种感光性树脂组合物涂覆到8英寸的硅晶片上，该晶片已用六甲基二硅氮烷(hmds)涂底漆，以形成10μm厚的膜。将涂覆的晶片置于热板上，并在110℃下加热干燥3分钟，以从组合物中除去溶剂。使用接触式光刻机型曝光系统，通过适于形成线-间隔(line-and-space)图案和接触孔图案的掩模将感光性树脂膜曝光于365nm的辐射。将该树脂膜在120℃在热板上进行曝光后烘焙(peb)3分钟，然后冷却。通过喷雾pgmea300秒使树脂膜显影，形成图案。
将如上所述已经图案化的晶片上的感光性树脂膜在烘箱中后固化，在烘箱中用氮气吹扫烘箱的同时将该膜在190℃下加热2小时。在扫描电子显微镜(sem)下，对所得的50μm，30μm，20μm，10μm和5μm的接触孔图案观察横截面。将孔从膜穿透至底部的最小孔图案记录为最大分辨率。考虑横截面照片时，对50μm的接触孔图案评估了垂直度。对于垂直轮廓评定树脂膜为“极好”，对稍微倒锥形轮廓评为“良好”，对倒锥形轮廓评为“一般”，对开孔失效评为“ng”。结果示于表6至表8。
表6
表7
表8
(3)透光性试验1
使用旋涂机，将每种感光性树脂组合物涂覆在8英寸的玻璃晶片上，以形成20μm厚的树脂膜。将涂覆的晶片置于热板上，并在110℃下加热干燥3分钟，以从组合物中除去溶剂。
使用掩模光刻机ma8(sussmicrotecag)，对玻璃晶片上的膜以其整个表面直接即不通过掩模曝光于由高压水银灯发出的波长为360nm的光(整片曝光,floodexposure)。将该膜peb并浸渍在pgmea中。然后将这些操作后保留的膜在烘箱中于190℃加热2小时，得到固化膜。使用分光光度计u-3900h(日立高新技术公司)，对固化膜测定波长405nm的光的透射率。结果示于表9至表11。
表9
表10
表11
(4)透光性试验2
在150℃的烘箱中，以波长405nm和功率1w的激光辐射连续照射按照(3)透光性试验1中制备的玻璃晶片上的树脂膜形式的样品。测定了在初始透射率为100％条件下在405nm的激光照射2,000小时后的透射率。结果示于表12至表14。
表12
表13
表14
(5)可靠性评价(粘合性和耐开裂性)
通过以40,000rpm的主轴转数和20mm/sec的切割速度操作带有切割刀片的切割锯(discocorp.的dad685)，将如在(3)透光性试验1中制备的承载有感光性树脂膜的晶片切成10mm×10mm的正方形片(试验样品)。对十个试验样品(对于每个实施例)进行热循环试验，该试验重复在-25℃保持10分钟并在125℃保持10分钟的2,000个循环。热循环试验后，检查树脂膜是否从晶片剥离以及树脂膜是否开裂。当没有样品剥离或开裂时，将该样品组评级为“ok”，当一个或多个样品剥离时评级为“剥离”，而当一个或多个样品开裂时评级为“开裂”。结果示于表15至表17。
表15
表16
表17
从结果可知，在本发明范围内的感光性树脂组合物形成可加工成精细尺寸图案的膜(或涂层)，表现出作为感光性材料的令人满意的性能。另外，该膜具有高的透光性，令人满意的耐光性和可靠性(粘合性、耐开裂性)，因此可用作光学半导体器件的材料。
日本专利申请no.2018-221908和2019-084933通过引用并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据以上教导可以对其进行许多修改和变化。因此，应当理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式来实践本发明。
1.硅氧烷聚合物，其在主链中包含聚硅氧烷骨架，硅亚苯基骨架，异氰脲酸骨架和聚醚骨架，并且在侧链中具有环氧基。
2.权利要求1的聚合物，其中,具有10μm厚度的所述聚合物的膜对于波长405nm的光具有至少97％的透射率。
3.权利要求1的聚合物，其包含具有下式(a1)至(a4)的重复单元：
其中r1至r4各自独立地为可含杂原子的c1-c20一价烃基，m各自独立地为1至600的整数，条件是当m为至少2的整数时，基团r3可相同或不同，并且基团r4可相同或不同，a1、a2、a3和a4是以下范围内的数：0<a1<1、0<a2<1、0<a3<1、0<a4<1，且a1 a2 a3 a4＝1，
x1为具有式(x1)的二价基团：
其中r11和r12各自独立地为氢或甲基，n1和n2各自独立地为0至7的整数，r13为其中酯键或醚键可插入碳原子之间的c1-c8二价烃基，和
x2为具有式(x2)的二价基团：
其中r21和r22各自独立地为氢或c1-c8一价烃基，r23和r24各自独立地为氢或甲基，p1和p2各自独立地为1至6的整数，并且q是0至100的整数。
4.权利要求3的聚合物，其中q是5至20的整数。
5.权利要求3的聚合物，其中m是10至100的整数。
6.权利要求3的聚合物，其中r11、r12、r21和r22是氢。
7.权利要求1的聚合物，具有3,000至500,000的重均分子量。
8.感光性树脂组合物，其包含(a)权利要求1的硅氧烷聚合物和(b)光致产酸剂。
9.权利要求8的感光性树脂组合物，其中相对于100重量份的组分(a)，组分(b)以0.05至20重量份的量存在。
10.权利要求8的感光性树脂组合物，还包含(c)阳离子聚合性交联剂。
11.权利要求8的感光性树脂组合物，还包含(d)溶剂。
12.权利要求8的感光性树脂组合物，还包含(e)抗氧化剂。
13.图案形成方法，包括以下步骤：
(i)将权利要求8的感光性树脂组合物施加到基底上以在其上形成感光性树脂膜，
(ii)将感光性树脂膜曝光于辐射，和
(iii)用显影剂将曝光的树脂膜显影。
14.制造光学半导体器件的方法，其包括权利要求13所述的图案形成方法，所述器件包括图案化的感光性树脂膜。
技术总结