本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及用于硬质基材表面防污等作为流平剂或润滑剂等的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂及其制法、涂层。
背景技术：
随着科技的发展，触屏电子设备、陶瓷、有机玻璃和镜片材质聚碳酸酯在生活中应用广受欢迎，在使用过程中往往会在硬质基材表面涂覆一层硬化膜以对其进行保护，对基材表面涂覆剂的研究成为热点。硬质基材表面的涂覆剂往往采用具有疏水性和疏油性的低表面能的涂料，全氟聚醚材料和有机硅材料优异的性能使得其在涂覆剂中一直有着重要而广泛的应用。然而，这些高含氟量的氟硅涂覆剂在涂覆过程中往往容易出现缩孔、铺展不均、桔皮、龟裂和表面粗糙不平等问题。
有鉴于此，确有必要研究一种涂覆助剂以解决高含量氟类氟硅涂覆剂在使用过程中遇到的一系列问题，并具有良好的防水、防油、防污、耐磨等优异性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂及其制法、涂层，通过全氟聚醚羧酸、含羟基丙烯酸酯化合物、含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油反应得到，解决了高含氟量的氟硅涂覆剂在涂覆过程中容易出现缩孔、铺展不均、桔皮、龟裂和表面粗糙不平等问题，不仅能够使氟硅涂覆剂在硬质基材上铺展均匀，而且能够促使基材表面获得更佳疏水疏油和防污效果。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，其是由全氟聚醚丙烯酸酯与含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油在催化剂的作用下反应而得的；所述全氟聚醚丙烯酸酯、含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油投料摩尔比为1-9:1-9:1。
优选地，所述的全氟聚醚丙烯酸酯是由投料摩尔比为1:1-1.5的全氟聚醚酰氯和含羟基丙烯酸酯化合物反应而得的。
优选地，所述的全氟聚醚酰氯是由投料摩尔比为3-8:1的亚硫酰氯和全氟聚醚羧酸在溶剂作用下反应而得的。
优选地，所述的催化剂为金属催化剂如铑、铂、镍或路易斯酸催化剂如三氯化铝、三氯化铁中任意一种或多种。
优选地，所述的溶剂为氢氟醚、六氟间二甲苯、三氟三氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环中至少一种。
优选地，所述的含羟基丙烯酸酯化合物为三羟基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的任意一种。
优选地，所述的含碳碳双键硅氧烷的分子式为ch2＝cr1r2si(or3)3，其中r1＝h，ch3；r2＝coo，ch2ch2ch2，或者没有r2；r3＝ch3，ch2ch3，ch(ch3)2，oc(o)ch2ch3，oc(o)ch＝ch3。
优选地，所述的全氟聚醚羧酸的分子式为cf3cf2cf2o(cf(cf3)cf2o)n-cooh，其中n＝17，34，分子量mw＝3000-6000。
一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂的制法，其包括以下步骤：
(1)全氟聚醚丙烯酸酯的制备：
s1：将亚硫酰氯滴加到全氟聚醚羧酸的三口烧瓶中，再加入溶剂，磁力搅拌反应一定时间后洗涤，减压除去未反应单体，即得全氟聚醚酰氯；
s2：将全氟聚醚酰氯和含羟基丙烯酸酯化合物按设定摩尔比加入到三口烧瓶中，在氮气保护下反应一定时间后洗涤，减压除去未反应单体，即得全氟聚醚丙烯酸酯；
(2)全氟聚醚改性聚硅氧烷的制备
s3：将全氟聚醚丙烯酸酯与含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油加入到三口烧瓶中，通入氮气，再加入催化剂，搅拌反应一定时间后冷却至室温，得到产物；
s4：在所得产物中加入沉淀溶剂使得聚合物沉淀出来，并洗涤除去未反应的单体，减压蒸馏除去沉淀溶剂，即得全氟聚醚改性聚硅氧烷。
优选地，所述的步骤s1中反应条件为温度60-80℃、时间3-7小时；s2中反应条件为室温反应时间6-12小时；s3中反应条件为40-120℃搅拌反应2-12小时；所述的沉淀溶剂为甲醇。
一种包含全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂的涂层，用溶剂稀释全氟聚醚改性聚硅氧烷得到涂覆剂，喷涂于洁净的玻璃板上，室温放置后，经真空干燥、高温烘烤后，得到防污涂层。
优选地，经溶剂稀释后的全氟聚醚改性聚硅氧烷所占重量百分比为0.1-0.3wt％；所述的洁净的玻璃板是经乙醇—丙酮超声波处理、硫酸-过氧化氢化学处理、uv臭氧照射处理或等离子处理中任意一种或多种处理方式而得的；所述室温放置时间10-15min；所述高温烘烤温度为120-200℃、时间为15-60min；所述防污涂层的厚度为10-50nm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，通过全氟聚醚羧酸、含羟基丙烯酸酯化合物、含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油反应得到，解决了高含氟量的氟硅涂覆剂在涂覆过程中容易出现缩孔、铺展不均、桔皮、龟裂和表面粗糙不平等问题，不仅能够使氟硅涂覆剂在硬质基材上铺展均匀，而且能够促使基材表面获得更佳疏水疏油和防污效果。
2.本发明的含有全氟聚醚改性聚硅氧烷的氟硅涂覆剂使用过程中起到铺展流平、消除缩孔及润滑的效果，而且单独使用时，其水接触角能够达到122°，具有优异的疏水性，保障了防污效果。
上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
具体实施方式：
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本实施例提供的一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，是由全氟聚醚丙烯酸酯与含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油在催化剂的作用下反应而得的；所述全氟聚醚丙烯酸酯、含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油投料摩尔比为1-9:1-9:1。其中，全氟聚醚丙烯酸酯是由投料摩尔比为1:1-1.5的全氟聚醚酰氯和含羟基丙烯酸酯化合物反应而得的；全氟聚醚酰氯是由投料摩尔比为3-8:1的亚硫酰氯和全氟聚醚羧酸在溶剂作用下反应而得的；催化剂为金属催化剂如铑、铂、镍或路易斯酸催化剂如三氯化铝、三氯化铁中任意一种或多种；溶剂为氢氟醚、六氟间二甲苯、三氟三氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环中至少一种；含羟基丙烯酸酯化合物为三羟基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的任意一种；含碳碳双键硅氧烷的分子式为ch2＝cr1r2si(or3)3，其中r1＝h，ch3；r2＝coo，ch2ch2ch2，或者没有r2；r3＝ch3，ch2ch3，ch(ch3)2，oc(o)ch2ch3，oc(o)ch＝ch3；全氟聚醚羧酸的分子式为cf3cf2cf2o(cf(cf3)cf2o)n-cooh，其中n＝17，34，分子量mw＝3000-6000。
本实施例还提供上述的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂的制法，其包括以下步骤：
(1)全氟聚醚丙烯酸酯的制备：
s1：将过量亚硫酰氯滴加到全氟聚醚羧酸的三口烧瓶中，再加入溶剂，磁力搅拌反应一定时间后洗涤，反应温度60-80℃、时间3-7小时，减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，即得全氟聚醚酰氯；
s2：将全氟聚醚酰氯和含羟基丙烯酸酯化合物按设定摩尔比加入到三口烧瓶中，在氮气保护下反应一定时间后洗涤，室温反应时间6-12小时，减压蒸馏除去过量的丙烯酸酯化合物，即得全氟聚醚丙烯酸酯；上述反应示意过程如下：
rf为全氟聚醚：cf3cf2cf2o(cf(cf3)cf2o)n，n＝17，34
roh为含羟基丙烯酸酯类化合物，如三羟基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中至少一种。所述溶剂为氢氟醚、六氟间二甲苯、三氟三氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃中至少一种。
(2)全氟聚醚改性聚硅氧烷的制备
s3：将全氟聚醚丙烯酸酯与含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油加入到三口烧瓶中，通入氮气，再加入催化剂，搅拌反应一定时间后冷却至室温，反应温度40-120℃、时间2-12小时，得到产物；
s4：在所得产物中加入沉淀溶剂甲醇使得聚合物沉淀出来，并洗涤除去未反应的单体硅氧烷，减压蒸馏除去溶剂，即得全氟聚醚改性聚硅氧烷。上述反应示意过程如下：
其中ch2＝cr1r2si(or3)3，r1＝h，ch3；r2＝coo，ch2ch2ch2，或者没有；r3＝ch3，ch2ch3，ch(ch3)2，oc(o)ch2ch3，oc(o)ch＝ch3。
本实施例还提供一种包含上述全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂的涂层，用溶剂稀释全氟聚醚改性聚硅氧烷得到涂覆剂，经溶剂稀释后的全氟聚醚改性聚硅氧烷所占重量百分比为0.1-0.3wt％；喷涂于洁净的玻璃板上，洁净的玻璃板是经乙醇—丙酮超声波处理、硫酸-过氧化氢化学处理、uv臭氧照射处理或等离子处理中任意一种或多种处理方式而得的；室温放置10-15min后，经真空干燥、在120-200℃高温烘烤15-60min后，得到厚度为10-50nm的防污涂层。
实施例2：本实施例提供的一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂及其制法、涂层，其与实施例1基本相同，不同之处在于：
参照实施例1的方法合成rf-cooch2ch2oc(o)c(ch3)＝ch2(pfpe-hema)：向100ml配有磁力搅拌转子、氮气入口和回流冷凝器的三口烧瓶中加入全氟聚醚酰氯(rfcocl，mw＝3000，15g，0.005mol)和甲基丙烯酸羟乙酯(hoch2ch2ococ(ch3)＝ch2)，mw＝130.14，0.6767g，0.0052mol)并在30℃氮气保护下搅拌12h；用乙醇洗去未反应的丙烯酸酯，减压除去乙醇溶剂，得到全氟聚醚丙烯酸酯。
测试分析：在ftir分析中出现与rf-c(o)och2-的酯基关联的峰(-1794cm-1)和ch2ococh＝ch2的α,β不饱和酯基关联的峰(-1735cm-1)。把产物密封保存，待用。
参照实施例1的方法：在氮气保护下向100ml配有磁力搅拌转子、氮气入口和回流冷凝器的三口烧瓶中加入含氢硅油(含氢量1.6％，0.05g)、碳碳双键摩尔比为1：9的pfpe-hema和乙烯基三甲氧基硅烷、10μl400ppm氯铂酸催化剂和2ml溶剂，升温至100℃搅拌1h，洗涤减压蒸馏，得到澄清油状液体，得到全氟聚醚改性聚硅氧烷。
实施例3：本实施例提供的一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂及其制法、涂层，其与实施例1、实施例2基本相同，不同之处在于：
按照实施例2的方法合成rf-cooch2ch2oc(o)c(ch3)＝ch2(pfpe-hema)，用碳碳双键摩尔比为2:8的pfpe-hema和乙烯基三甲氧基硅烷制备全氟聚醚聚硅氧烷。
实施例4：本实施例提供的一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂及其制法、涂层，其与实施例1、实施例2基本相同，不同之处在于：
按照实施例2的方法合成rf-cooch2ch2oc(o)c(ch3)＝ch2(pfpe-hema)，用碳碳双键摩尔比为3:7的pfpe-hema和乙烯基三甲氧基硅烷制备全氟聚醚聚硅氧烷。
实施例5：本实施例提供的一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂及其制法、涂层，其与实施例1基本相同，不同之处在于：
按照实施例2的方法合成rf-cooch2ch2oc(o)c(ch3)＝ch2(pfpe-hema)，
参照实施例1的方法：在氮气保护下往100ml配有磁力搅拌转子、氮气入口和回流冷凝器的三口烧瓶中加入含氢硅油(含氢量1.6％，0.05g)、碳碳双键摩尔比为2:8的pfpe-hema和γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、10μl400ppm氯铂酸催化剂和2ml氟溶剂。升温至100℃搅拌1h，洗涤减压蒸馏，得到微白油状液体，得到全氟聚醚改性聚硅氧烷。
实施例6：本实施例提供的一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂及其制法、涂层，其与实施例1、实施例2、实施例5基本相同，不同之处在于：
按照实施例5的方法用碳碳双键摩尔比为3:7的pfpe-hema和γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷制备全氟聚醚聚硅氧烷。
实施例7：本实施例提供的一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂及其制法、涂层，其与实施例1、实施例2基本相同，不同之处在于：
按照实施例2的方法合成rf-cooch2ch2oc(o)c(ch3)＝ch2(pfpe-hema)，
参照实施例1的方法：在氮气保护下往100ml配有磁力搅拌转子、氮气入口和回流冷凝器的三口烧瓶中加入含氢硅油(含氢量1.6％，0.1g，0.0016mol)、pfpe-hema(4.94g，0.00159mol)、10μl400ppm氯铂酸催化剂和5ml氟溶剂。升温至100℃搅拌1h，洗涤减压蒸馏，得到澄清油状液体，得到全氟聚醚改性聚硅氧烷。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。
1.一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，其特征在于，是由全氟聚醚丙烯酸酯与含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油在催化剂的作用下反应而得的；所述全氟聚醚丙烯酸酯、含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油投料摩尔比为1-9:1-9:1。
2.如权利要求1所述的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，其特征在于，所述的全氟聚醚丙烯酸酯是由投料摩尔比为1:1-1.5的全氟聚醚酰氯和含羟基丙烯酸酯化合物反应而得的。
3.如权利要求2所述的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，其特征在于，所述的全氟聚醚酰氯是由投料摩尔比为3-8:1的亚硫酰氯和全氟聚醚羧酸在溶剂作用下反应而得的。
4.如权利要求1所述的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，其特征在于，所述的催化剂为金属催化剂如铑、铂、镍或路易斯酸催化剂如三氯化铝、三氯化铁中任意一种或多种。
5.如权利要求3所述的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，其特征在于，所述的溶剂为氢氟醚、六氟间二甲苯、三氟三氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环中任意一种或多种。
6.如权利要求2所述的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，其特征在于，所述的含羟基丙烯酸酯化合物为三羟基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的任意一种。
7.如权利要求1所述的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，其特征在于，所述的含碳碳双键硅氧烷的分子式为ch2＝cr1r2si(or3)3，其中r1＝h，ch3；r2＝coo，ch2ch2ch2，或者没有r2；r3＝ch3，ch2ch3，ch(ch3)2，oc(o)ch2ch3，oc(o)ch＝ch3。
8.如权利要求1所述的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂，其特征在于，所述的全氟聚醚羧酸的分子式为cf3cf2cf2o(cf(cf3)cf2o)n-cooh，其中n＝17，34，分子量mw＝3000-6000。
9.一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂的制法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)全氟聚醚丙烯酸酯的制备：
s1：将亚硫酰氯滴加到全氟聚醚羧酸的三口烧瓶中，再加入溶剂，磁力搅拌反应一定时间后洗涤，减压除去未反应单体，即得全氟聚醚酰氯；
s2：将全氟聚醚酰氯和含羟基丙烯酸酯化合物按设定摩尔比加入到三口烧瓶中，在氮气保护下反应一定时间后洗涤，减压除去未反应单体，即得全氟聚醚丙烯酸酯；
(2)全氟聚醚改性聚硅氧烷的制备
s3：将全氟聚醚丙烯酸酯与含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油加入到三口烧瓶中，通入氮气，再加入催化剂，搅拌反应一定时间后冷却至室温，得到产物；
s4：在所得产物中加入沉淀溶剂使得聚合物沉淀出来，并洗涤除去未反应的单体，减压蒸馏除去沉淀溶剂，即得全氟聚醚改性聚硅氧烷。
10.如权利要求10所述的全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂的制法，其特征在于，所述的步骤s1中反应条件为温度60-80℃、时间3-7小时；s2中反应条件为室温反应时间6-12小时；s3中反应条件为40-120℃搅拌反应2-12小时；所述的沉淀溶剂为甲醇。
11.一种包含全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂的涂层，其特征在于，用溶剂稀释全氟聚醚改性聚硅氧烷得到涂覆剂，喷涂于洁净的玻璃板上，室温放置后，经真空干燥、高温烘烤后，得到防污涂层。
12.如权利要求11所述的涂层，其特征在于，经溶剂稀释后的全氟聚醚改性聚硅氧烷所占重量百分比为0.1-0.3wt％；所述的洁净的玻璃板是经乙醇—丙酮超声波处理、硫酸-过氧化氢化学处理、uv臭氧照射处理或等离子处理中任意一种或多种处理方式而得的；所述室温放置时间10-15min；所述高温烘烤温度为120-200℃、时间为15-60min；所述防污涂层的厚度为10-50nm。
技术总结