本发明涉及一种改性固体聚甲基铝氧烷，以及涉及用于制备改性固体聚甲基铝氧烷的方法。本发明还涉及包含在其顶部负载烯烃聚合催化剂的改性固体聚甲基铝氧烷的催化组合物。本发明还涉及使用该催化组合物的烯烃聚合方法。
背景技术：
众所周知，在某些过渡金属催化剂的存在下，乙烯(其通常α-烯烃)可以易于在低压或中压下聚合。这些催化剂通常称为齐格勒-纳塔(zeigler-natta)型催化剂。
催化乙烯(其通常α-烯烃)聚合的这些齐格勒-纳塔型催化剂的特定的组包括铝氧烷活化剂和茂金属过渡金属催化剂。茂金属包含结合于两个η5-环戊二烯基型配体之间的金属。通常，η5-环戊二烯基型配体选自η5-环戊二烯基、η5-茚基和η5-芴基。
涉及齐格勒-纳塔催化剂，特别是基于茂金属的催化剂的催化反应传统上在溶液相中使用该催化剂。然而，该技术具有许多缺点，最明显的是难以有效地从反应介质中分离出催化剂并随后将其再循环用于进一步使用。
鉴于工业赋予聚乙烯(以及其他聚烯烃)的高价值，仍然存在对于可以有效负载基于茂金属的齐格勒-纳塔催化剂的改进固相载体材料的需要。
考虑到前述内容而设计了本发明。
技术实现要素：
根据本发明的第一方面，提供了一种改性固体聚甲基铝氧烷，该改性固体聚甲基铝氧烷包含固体聚甲基铝氧烷，该固体聚甲基铝氧烷包含具有根据本文定义的式(i)的结构的重复部分，和至少一种具有根据本文定义的式(ii)的结构的有机改性剂，其中至少一部分该固体聚甲基铝氧烷与该有机改性剂结合。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备根据本发明的第一方面的改性固体聚甲基铝氧烷的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供固体聚甲基铝氧烷，其包含具有根据本文所定义的式(i)的结构的重复部分，
b)使步骤a)的固体聚甲基铝氧烷与至少一种具有根据本文所定义的式(ii)的结构的有机改性剂接触，和
c)分离由步骤b)形成的产物，
其中步骤b)中的有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.001:1至0.45:1。
根据本发明的第三方面，提供了一种通过根据本发明第二方面的方法可获得、获得或直接获得的改性固体聚甲基铝氧烷。
根据本发明的第四方面，提供了一种催化组合物，其包含负载于根据第一或第三方面的改性固体聚甲基铝氧烷上的烯烃聚合催化剂。
根据本发明的第五方面，提供了一种用于制备根据第四方面的催化组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在合适的溶剂中提供根据本发明的第一或第三方面的改性固体聚甲基铝氧烷；
b)使该改性固体聚甲基铝氧烷与具有根据式(iv)的结构的烯烃聚合催化剂接触，和
c)分离步骤b)得到的产物。
根据本发明的第六方面，提供了一种用于制备聚烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
a)使烯烃单体与根据本发明第四方面的催化组合物接触。
具体实施方式
定义
本文所用的术语“烷基”是指通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基部分。该术语包括所提及的基团如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基，仲丁基或叔丁基)、戊基(包括新戊基)、己基等。具体地，烷基可以具有1、2、3或4个碳原子。
本文所用的术语“烯基”是指通常具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烯基部分。该术语包括提及的含有1、2或3个碳-碳双键(c＝c)的烯基部分。该术语包括提及的基团如乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基和己烯基，以及其顺式和反式异构体。
本文所用的术语“炔基”是指通常具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链炔基部分。该术语包括提及的含有1、2或3个碳-碳三键(c≡c)的炔基部分。该术语包括提及的基团如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。
如本文所用的术语“烷氧基”是指-o-烷基，其中烷基是直链或支链的并且包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。该术语包括提及的基团如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。
如本文所用的术语“卤代烷基”是指其中至少一个氢被选自氯、氟、溴和碘的卤素取代的烷基。卤代烷基通常是但不总是氟代烷基。该术语包括提及的三氟甲基。
如本文所用的术语“碳环基”、“碳环的”和“碳环”是指具有3、4、5、6、7或8个碳原子的脂环族部分。该基团可以是桥连的或多环系统。碳环基更经常是单环的。该术语包括提及的基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基等。
如本文所用的术语“杂环基”、“杂环的”和“杂环”是指具有3、4、5、6、7、8、9或10个环原子并且其中至少一个环原子选自氮、氧、磷、硅和硫的饱和(例如，杂环烷基)或不饱和(例如，杂芳基)杂环部分。具体地，杂环基包括3元至10元环或环系统，并且更具体而言5元或6元环。
如本文所用的术语“芳基”和“芳族”是指包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳族环系统。芳基通常是苯基，但可以是具有两个或更多个环的多环系统，其中至少一个是芳族的。该术语包括所提及的基团如苯基、萘基等。
如本文所用的术语“杂芳基”和“杂芳族”是指具有5、6、7、8、9或10个环原子并且其中至少一个环原子选自氮、氧和硫的芳族杂环系统。该基团可以是具有两个或更多个环并且其中至少一个环是芳族的的多环系统，但更经常是单环的。该术语包括提及的基团如嘧啶基、呋喃基、苯并[b]噻吩基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、苯并[b]呋喃基、吡嗪基、嘌呤基、吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、吩噻嗪基、三嗪基、2h-色烯基(chromenyl)、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹唑啉基、喋啶基等。
如本文所用的术语“卤素”是指f、cl、br或i。具体地，卤素可以是f或cl，其中cl是更常见的。
如本文中关于部分使用的术语“取代的”是指所述部分中的一个或多个，特别是至多5个，更特别是1、2或3个氢原子彼此独立地被相应数量的所描述的取代基取代。如本文所用的术语“可选取代的”是指取代的或未取代的。
当然，应该理解的是，取代基仅处于化学可能的位置，本领域技术人员无需过多努力就可以(经验上或理论上)确定具体的取代是否可能。例如，具有游离氢的氨基或羟基如果与具有不饱和键(例如，烯键)的碳原子结合，就可能是不稳定的。另外，当然应该理解的是，本文所述的取代基本身可以被任何取代基取代，但要遵守本领域技术人员公认的对合适取代的前述限制。
改性固体聚甲基铝氧烷
本发明的第一方面提供了一种改性固体聚甲基铝氧烷，该改性固体聚甲基铝氧烷包含：
固体聚甲基铝氧烷，该固体聚甲基铝氧烷包含具有根据如下所示的式(i)的结构的重复部分：
和至少一种具有根据如下所示的式(ii)的结构的有机改性剂：
其中
x1和x2独立地选自oh、cooh、sh、prxryh和nrxh，或它们的去质子形式；
环a1和a2独立地是芳族或杂芳族的，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基、(2-5c)烯基、(2-5c)炔基、(1-5c)烷氧基、芳基和杂芳基；
l1、l2和l3独立地选自(1-5c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
m为0或1；
n为0或1；
o为0或1；并且
p为0或1；
并且其中至少一部分该固体聚甲基铝氧烷与有机改性剂结合。
本发明的改性固体聚甲基铝氧烷比其他固体聚甲基铝氧烷具有许多优点。也许最值得注意的是，该改性固体聚甲基铝氧烷比其未改性的类似物具有明显更高的表面积，因此使其成为在催化应用，特别是烯烃聚合反应中用作载体材料的理想候选物。由于其优异的表面积特性，该改性固体聚甲基铝氧烷是用于茂金属齐格勒-纳塔催化的乙烯聚合的特别有效的载体材料。
本发明的改性固体聚甲基铝氧烷包括包含具有根据式(i)的结构的重复部分的固体聚甲基铝氧烷。
包含具有根据式(i)的结构的重复部分的固体聚甲基铝氧烷(也称为固体mao或smao)应是本领域普通技术人员所熟悉的。具体而言，应当理解的是，固体聚甲基铝氧烷与其他(非固体)甲基铝氧烷之间存在许多实质性的结构和性质的差异。也许最值得注意的是，固体聚甲基铝氧烷与其他甲基铝氧烷(mao)之间的区别在于它们不溶于烃类溶剂，而因此可以充当多相载体系统。任何合适的固体聚甲基铝氧烷都可以用作本发明的一部分。
适用于制备本发明的改性固体聚甲基铝氧烷的固体聚甲基铝氧烷不溶于甲苯和己烷。与传统用作浆料聚合中的活化剂物质或用于改性单独的固体载体材料(例如，sio2)表面的非固体(烃溶性)mao相反，适用作本发明的部分的固体聚甲基铝氧烷本身适合用作固相载体材料，而无需额外的活化剂。因此，本发明的改性固体聚甲基铝氧烷避免了任何其他可以认为是固体载体的物质(例如，无机材料，如sio2，al2o3和zro2)。类似地，当本发明的改性固体聚甲基铝氧烷用于烯烃聚合应用时，该催化组合物中存在的唯一无机固体载体是改性固体聚甲基铝氧烷(即，不需要额外的固体载体，如sio2、al2o3和zro2)。此外，考虑到本发明的改性固体聚甲基铝氧烷的双重功能(作为催化载体和活化剂)，本发明的催化组合物不含额外的催化活化剂物质。
在一个实施方式中，用于制备本发明的改性固体聚甲基铝氧烷的固体聚甲基铝氧烷通过加热包含聚甲基铝氧烷和烃溶剂(例如，甲苯)的溶液使得沉淀出固体聚甲基铝氧烷而制备。包含聚甲基铝氧烷和烃溶剂的溶液可以通过使三甲基铝和苯甲酸在烃溶剂(例如，甲苯)中反应并随后加热所得混合物而制备。因此，本发明的固体聚甲基铝氧烷和所得的改性固体聚甲基铝氧烷可能包含一定量的残留苯甲酸和/或一定量的三甲基铝。
在一个实施方式中，用于制备本发明的改性固体聚甲基铝氧烷的固体聚甲基铝氧烷根据以下方案制备：
该固体聚甲基铝氧烷的性质可以通过改变在其合成期间使用的一种或多种加工变量调节。例如，在以上概述的方案中，通过改变al:o比率，通过固定alme3的量和改变苯甲酸的量，可以调节固体聚甲基铝氧烷的性质。示例性的al:o比率为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1和1.6:1。合适的是，al:o比率为1.2:1或1.3:1。可替代地，通过固定苯甲酸的量和改变alme3的量，可以调节该固体聚甲基铝氧烷的性质。
在以上方案中，步骤1和3可以保持不变，而步骤2变化。步骤2的温度可以为70-100℃(例如，70℃，80℃，90℃或100℃)。步骤2的持续时间可以是12-28小时(例如，12，20或28小时)。步骤2的持续时间可以为5分钟至24小时。步骤3可以在溶剂如甲苯中进行。
在特别合适的实施方式中，用于制备本发明的改性固体聚甲基铝氧烷的固体聚甲基铝氧烷是如wo2010/055652或wo2013/146337中描述的，并且可以获自日本的tosohfinechemcorporation。合适的是，用于制备本发明的改性固体聚甲基铝氧烷的固体聚甲基铝氧烷是如wo2010/055652中描述的。
用于制备本发明的改性固体聚甲基铝氧烷的固体聚甲基铝氧烷的特征在于在甲苯和正己烷中的溶解度极低。在一个实施方式中，该固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0-2mol％。合适的是，该固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0-1mol％。更合适的是，该固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0-0.2mol％。可替代地或另外，该固体聚甲基铝氧烷在25℃下在甲苯中的溶解度为0-2mol％。合适的是，该固体聚甲基铝氧烷在25℃下在甲苯中的溶解度为0-1mol％。更合适的是，该固体聚甲基铝氧烷在25℃下在甲苯中的溶解度为0-0.5mol％。在溶剂中的溶解度可以通过jp-b(kokoku)-h0742301中描述的方法测量。本发明的改性固体聚甲基铝氧烷可以表现出与在其制备中使用的固体聚甲基铝氧烷相同的溶解性性质。
用于制备本发明的改性固体聚甲基铝氧烷的固体聚甲基铝氧烷或改性固体聚甲基铝氧烷本身的铝含量可以处于36-41wt％的范围内。
在一个实施方式中，改性固体聚甲基铝氧烷具有30.0-38.5wt％的铝含量。合适的是，该改性固体聚甲基铝氧烷具有30.25-35.0wt％的铝含量。更合适的是，该改性固体聚甲基铝氧烷具有30.5-33.0wt％的铝含量。
本发明的改性固体聚甲基铝氧烷包括至少一种具有根据式(ii)的结构的有机改性剂。包含具有根据式(i)的结构的重复部分的固体聚甲基铝氧烷的至少一部分与有机改性剂结合。该固体聚甲基铝氧烷与该有机改性剂之间的结合可以是由一种或多种不同类型的相互作用，包括离子键、共价键、氢键和范德华相互作用的所致。该固体聚甲基铝氧烷与该有机改性剂之间的相互作用的性质对两种组分的结构都有影响。
有机改性剂通常通过其x1和x2基团与固体聚甲基铝氧烷的至少一部分结合。
当该有机改性剂未与固体聚甲基铝氧烷的至少一部分共价键合时，x1和x2可以选自oh、cooh、sh、prxryh和nrxh，在这种情况下，式(ii)的有机改性剂可以视为与固体聚甲基铝氧烷的至少一部分具有非共价结合的游离化合物。
可替代地或另外地，当该有机改性剂共价键合至固体聚甲基铝氧烷的至少一部分时，x1和x2可以以去质子化形式存在，在这种情况下，式(ii)的有机改性剂可以视为存在于本发明的改性固体聚甲基铝氧烷中的结构部分。因此，在一个实施方式中，固体聚甲基铝氧烷的至少一部分共价键合至有机改性剂，使得改性固体聚甲基铝氧烷的至少一部分具有根据以下所示的式(iii)的结构：
其中
x1和x2独立地选自o、coo、s、prxry和nrx，并且
a1、a2、l1、l2、l3、rx、ry、m、n、o和p如式(ii)中定义。
不希望被理论所束缚，认为式(ii)的有机改性剂的结构对该改性固体聚甲基铝氧烷的总体形态具有影响。具体地，基团x1和x2各自与包含具有根据式(i)的结构的重复部分的固体聚甲基铝氧烷的不同颗粒结合的能力允许形成通过充当连接基团的有机改性剂进行互连的固体聚甲基铝氧烷颗粒的网络。认为这种网络的形成导致在改性固体聚甲基铝氧烷内产生通道，其可以有助于观察到的比表面积的增加。
以下段落提供了式(ii)的基团x1、x2、a1、a2、l1、l2、l3、rx、ry、m、n、o和p的优选定义。应当理解的是，当有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷的至少一部分共价键合时，这些定义可以同样适用于式(iii)。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh、prxryh和nrxh，或其去质子化形式，其中rx独立地选自氢和(1-4c)烷基。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子化形式，其中rx独立地选自氢和(1-4c)烷基。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh和nrxh，或其去质子化形式，其中rx独立地选自氢和(1-4c)烷基。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh和nrxh，或其去质子化形式，其中rx独立地选自氢和(1-4c)烷基。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh和cooh，或其去质子形式。
在特别合适的实施方式中，x1和x2是oh或其去质子化形式。
在一个实施方式中，环a1和a2独立地是芳族或杂芳族的，并且可选地被一个或多个选自以下的基团取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(2-5c)烯基，(2-5c)炔基，(1-5c)烷氧基，芳基和杂芳基，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。
在一个实施方式中，环a1和a2独立地是单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(2-5c)烯基，(2-5c)炔基，(1-5c)烷氧基，芳基和杂芳基，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。
在一个实施方式中，环a1和a2独立地是单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。
在一个实施方式中，环a1和a2独立地是单环或双环芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。
在一个实施方式中，环a1和a2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基和苯基，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。
在一个实施方式中，环a1和a2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-5c)烷基和苯基的基团r1取代。
在一个实施方式中，环a1和a2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自oh、氯基、氟基和(1-3c)烷基的基团r1取代。
在一个实施方式中，环a1和a2独立地具有任何一种以下结构：
其中
r1具有本文概述的任何定义(例如，卤素，如氟基)，
v为0至4(例如，0或4)，并且
w为0至6(例如，0)。
在一个实施方式中，l1、l2和l3独立地选自(1-5c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基取代。
在一个实施方式中，l1、l2和l3独立地选自(1-3c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基取代。
在一个实施方式中，l1、l2和l3独立地选自(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代。
在一个实施方式中，l1、l2和l3独立地是(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代。
在一个实施方式中，l1、l2和l3是亚甲基，并且可选地被一个或多个选自(1-2c)烷基和(1-2c)氟代烷基的基团取代。
在一个实施方式中，m为0或1。
在一个实施方式中，m为0。
在一个实施方式中，n为0或1。
在一个实施方式中，n为1。
在一个实施方式中，o为0或1。
在一个实施方式中，o为1。
在一个实施方式中，p为0或1。
在一个实施方式中，p为0。
在一个实施方式中，n为1且o为1。
在一个实施方式中，m为0且p为0。
在一个特别合适的实施方式中，m为0，n为1，o为1，且p为0。
以下段落概述了式(ii)的有机改性剂的优选实施方式。应当理解的是，当该有机改性剂共价键合至固体聚甲基铝氧烷的至少一部分上时，这些实施方式可以同等地适用于式(iii)。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh、prxryh和nrxh，或其去质子化形式；
a1和a2独立地是单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(2-5c)烯基，(2-5c)炔基，(1-5c)烷氧基，芳基和杂芳基；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地选自(1-3c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh和nrxh，或其去质子形式；
a1和a2独立地是单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(2-5c)烯基，(2-5c)炔基，(1-5c)烷氧基，芳基和杂芳基；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地选自(1-3c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2是oh，或其去质子化形式；
a1和a2独立地是单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(2-5c)烯基，(2-5c)炔基，(1-5c)烷氧基，芳基和杂芳基；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地选自(1-3c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2是oh，或其去质子化形式；
a1和a2独立地是单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(2-5c)烯基，(2-5c)炔基，(1-5c)烷氧基，芳基和杂芳基；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地选自(1-3c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m和p独立地为0或1；
n和o为1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子形式；
环a1和a2独立地为单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地是(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子化形式；
环a1和a2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基和苯基；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地是(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子形式；
环a1和a2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自oh、氯、氟和(1-3c)烷基的基团r1取代；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地是(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子形式；
环a1和a2独立地具有任何一种以下结构：
其中
r1具有本文概述的任何定义(例如，卤素，如氟基)，
v为0至4(例如，0或4)，并且
w为0至6(例如，0)；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地是(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子化形式；
环a1和a2独立地具有任何一种以下结构：
其中
r1选自oh、cooh、nrxry、卤素(例如，氟基)、(1-5c)烷基、(1-5c)烷氧基和苯基，并且
v为0或4；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地是(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m和p独立为0或1；
n和o为1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子形式；
a1和a2独立地是单环或双环芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基。
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地选自(1-5c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子形式；
a1和a2独立地是单环或双环芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基。
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地是(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子化形式；
a1和a2独立地是单环或双环芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3是亚甲基，并且可选地被一个或多个选自(1-2c)烷基和(1-2c)氟代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子形式；
a1和a2独立地是单环或双环芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基。
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3是亚甲基，并且可选地被一个或多个选自(1-2c)烷基和(1-2c)氟代烷基的基团取代；
m和p独立为0或1；
n和o为1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子化形式；
环a1和a2独立地为单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地是(1-3c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m、n、o和p独立地为0或1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh、cooh和nrxh，或其去质子形式；
环a1和a2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基和苯基；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
l1、l2和l3独立地是(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
m和p独立为0或1；
n和o为1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh和cooh，或其去质子形式；
环a1和a2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自oh、氯基、氟基和(1-3c)烷基的基团r1取代；
l1、l2和l3是亚甲基，并且可选地被一个或多个选自(1-2c)烷基和(1-2c)氟代烷基的基团取代；
m和p独立为0或1；
n和o为1。
在一个实施方式中，x1和x2独立地选自oh和cooh(例如，oh)，或其去质子形式；
环a1是未取代的苯基或被一个、两个、三个或四个(例如，三个或四个)选自氯基和氟基(例如，氟基)的基团r1取代的苯基；并且
m、n、o和p为0。
在一个实施方式中，x1和x2为oh或其去质子化形式；
环a1是被三个或四个氟基的r1基团取代的苯基；并且
m、n、o和p为0。
在一个实施方式中，x1和x2是oh或其去质子化形式；
环a1和a2独立地具有任何一种以下结构：
其中
r1具有本文概述的任何定义(例如，卤素，如氟基)，
v为0至4(例如，0或4)，并且
w是0至6(例如，0)。
l1、l2和l3是亚甲基，并且可选地被一个或多个选自(1-2c)烷基和(1-2c)氟代烷基的基团取代；
m和p独立为0或1；
n和o为1。
在一个实施方式中，x1和x2为oh或其去质子化形式；
环a1具有任何一种以下结构：
其中
每个r1独立地为氯基或氟基(例如，氟基)，并且
v为0、1、2、3或4(例如，0、3或4)；并且
m、n、o和p为0。
在一个实施方式中，x1和x2是oh或其去质子化形式；
环a1具有以下结构：
其中
每个r1独立地为氯基或氟基(例如，氟基)，并且
v为0、1、2、3或4(例如，0、3或4)；并且
m、n、o和p为0。
在一个实施方式中，x1和x2是oh或其去质子化形式；
环a1具有以下结构：
其中
每个r1是氟基，并且
v为3或4；并且
m、n、o和p为0。
在一个实施方式中，有机改性剂具有以下结构中的一种或多种：
其中x1和x2独立地选自oh、cooh、sh、prxryh和nrxh，或其去质子化形式，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。合适的是，x1和x2独立地选自oh、cooh、sh和nrxh，或其去质子化形式，其中rx独立地选自氢和(1-4c)烷基。更合适的是，x1和x2独立地选自oh、cooh和nrxh，或其去质子化形式，其中rx独立地选自氢和(1-4c)烷基。最合适的是，x1和x2为oh或其去质子化形式。
改性固体聚甲基铝氧烷中的式(ii)的有机改性剂的量相对于包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数计算。改性固体聚甲基铝氧烷样品中的有机改性剂的量可以通过元素分析和nmr光谱等技术测定。
在一个实施方式中，相对于包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，改性固体聚甲基铝氧烷包含0.1-45mol％的式(ii)的有机改性剂。合适的是，相对于包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，改性固体聚甲基铝氧烷包含0.1-20mol％的式(ii)的有机改性剂。合适的是，相对于包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，改性固体聚甲基铝氧烷包含0.5-15mol％的式(ii)的有机改性剂。相对于包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，改性固体聚甲基铝氧烷包含1-5mol％的式(ii)的有机改性剂。还更合适的是，相对于包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔数，改性固体聚甲基铝氧烷包含1.5-3.5mol％的式(ii)的有机改性剂。甚至更合适的是，相对于包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔数，改性固体聚甲基铝氧烷包含2.0-3.0mol％的式(ii)的有机改性剂。甚至更加合适的是，相对于包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，改性固体聚甲基铝氧烷包含2.2-2.8mol％的式(ii)的有机改性剂。最合适的是，相对于包含式(i)重复部分的固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，改性固体聚甲基铝氧烷包含2.35-2.65mol％的式(ii)有机改性剂。
存在于该改性固体聚甲基铝氧烷中的式(ii)有机改性剂的至少一部分与包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷结合。在一个实施方式中，存在于改性固体聚甲基铝氧烷中的式(ii)的有机改性剂至少30％的与包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷结合。合适的是，存在于改性固体聚甲基铝氧烷中的式(ii)的有机改性剂的至少50％与包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷结合。更合适的是，存在于改性固体聚甲基铝氧烷中的式(ii)的有机改性剂的至少80％与包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷结合。
改性固体聚甲基铝氧烷可以具有>10m2g-1(例如，10-50m2g-1)的比表面积(使用brunauer-emmett-teller(bet)理论通过n2物理吸附计算)。合适的是，改性固体聚甲基铝氧烷具有>14m2g-1(例如，14-50m2g-1)的比表面积。更合适的是，改性固体聚甲基铝氧烷具有>18m2g-1(例如，18-45m2g-1)的比表面积。最合适的是，改性固体聚甲基铝氧烷具有>20m2g-1(例如，20-40m2g-1)的比表面积。
改性固体聚甲基铝氧烷的制备
本发明的第二方面提供了用于制备根据本发明第一方面的改性固体聚甲基铝氧烷的方法，该方法包括以下步骤：
a)在第一溶剂中提供固体聚甲基铝氧烷，该固体聚甲基铝氧烷包含具有根据如下所示的式(i)的结构的重复部分：
b)使步骤a)的固体聚甲基铝氧烷与至少一种具有根据如下所示的式(ii)的结构的有机改性剂接触：
其中
x1和x2独立地选自oh、cooh、sh、prxryh和nrxh，或其去质子形式；
环a1和a2独立地是芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(2-5c)烯基，(2-5c)炔基，(1-5c)烷氧基，芳基和杂芳基；
l1、l2和l3独立地选自(1-5c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
rx和ry独立地选自氢、oh和(1-4c)烷基；
m为0或1；
n为0或1；
o为0或1；并且
p为0或1；
c)分离由步骤b)形成的产物；
其中步骤b)中的有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.001:1至0.45:1。
应当理解的是，包含具有根据式(i)的结构的重复部分的固体聚甲基铝氧烷可以是如上文关于本发明的第一方面概述的那些实施方式中的任一个中定义的。
应当理解的是，具有根据式(ii)的结构的有机改性剂可以是如上文关于本发明第一方面概述的那些实施方式中的任一个中定义的。
在一个实施方式中，步骤b)中的有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.005:1至0.2:1。合适的是，步骤b)中的有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.005:1至0.15:1。合适的是，步骤b)中的有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.01:1至0.05:1。更合适的是，步骤b)中的有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.015:1至0.035:1。甚至更合适的是，步骤b)中的有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.02:1至0.03:1。甚至更合适的是，步骤b)中的有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.022:1至0.028:1。最合适的是，步骤b)中的有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.0235:1至0.0265:1。
在一个实施方式中，第一溶剂选自甲苯、苯和己烷。合适的是，该第一溶剂是甲苯。
在一个实施方式中，有机改性剂提供于第二溶剂中，并且步骤b)包括将第一溶剂和第二溶剂混合。第二溶剂可以选自甲苯、苯和己烷。合适的是，该第二溶剂是甲苯。
在一个实施方式中，步骤b)在10-150℃的温度下进行。合适的是，步骤b)在10-65℃的温度下进行。更合适的是，步骤b)在18-50℃的温度下进行。更加合适的是，步骤b)在18-35℃的温度下进行。
在一个实施方式中，步骤b)还包括例如以＞15khz的超声频率超声处理固体聚甲基铝氧烷和有机改性剂的混合物的步骤。超声处理的使用有利地消除了在高温下进行步骤b)的需要，高温认为会导致改性固体聚甲基铝氧烷降解。在一个实施方式中，当步骤b)包括超声处理固体聚甲基铝氧烷和有机改性剂的混合物时，在步骤b)的过程中，混合物的温度不升高至高于85℃。合适的是，当步骤b)包括超声处理固体聚甲基铝氧烷和有机改性剂的混合物时，混合物的温度在步骤b)的过程中不会升高到高于65℃。
在一个实施方式中，步骤b)在超声处理下进行0.1至24小时的一时间段。合适的是，步骤b)在超声处理下进行0.1至5小时的时间段。
催化组合物
本发明的第四方面提供了一种催化组合物，其包含负载于根据第一方面或第三方面的改性固体聚甲基铝氧烷上的烯烃聚合催化剂。
任何合适的烯烃聚合催化剂可以用于该催化组合物中。在一个实施方式中，烯烃聚合催化剂是齐格勒-纳塔型催化剂(例如，基于茂金属的齐格勒-纳塔催化剂)。
在一个实施方式中，烯烃聚合催化剂是包含结合在两个η5-环戊二烯基型配体之间的金属的茂金属催化剂。η5-环戊二烯基型配体可以选自η5-环戊二烯基、η5-戊烯基、η5-茚基和η5-芴基。
在一个实施方式中，烯烃聚合催化剂具有根据以下所示的式(iv)的结构：
其中
ra和rb各自独立地为氢或(1-2c)烷基；
rc和rd各自独立地是氢或(1-4c)烷基，或rc和rd连接使得与它们所连接的原子一起时，它们形成可选地被一个或多个选自以下的基团取代的6元稠合芳族环：(1-6c)烷基，(2-6c)烯基，(2-6c)炔基，(1-6c)烷氧基，芳基，杂芳基，碳环和杂环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选被一个或多个选自(1-6c)烷基、(2-6c)烯基、(2-6c)炔基、(1-6c)烷氧基、卤素、氨基、硝基和氰基的基团取代；
re和rf各自独立地是氢或(1-4c)烷基，或re和rf连接使得与它们所连接的原子一起时，它们形成可选地被一个或多个选自以下的基团取代的6元稠合芳族环：(1-6c)烷基，(2-6c)烯基，(2-6c)炔基，(1-6c)烷氧基，芳基，杂芳基，碳环和杂环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选被一个或多个选自(1-6c)烷基、(2-6c)烯基、(2-6c)炔基、(1-6c)烷氧基、卤素、氨基、硝基和氰基的基团取代；
rg和rh各自独立地是氢或(1-4c)烷基，或rg和rh连接使得与它们所连接的原子一起时，它们形成可选地被一个或多个选自以下的基团取代的6元稠合芳族环：(1-6c)烷基，(2-6c)烯基，(2-6c)炔基，(1-6c)烷氧基，芳基，杂芳基，碳环和杂环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选被一个或多个选自(1-6c)烷基、(2-6c)烯基、(2-6c)炔基、(1-6c)烷氧基、卤素、氨基、硝基和氰基的基团取代；
q不存在(在这种情况下，每个环戊二烯基环在此位置与氢键合)，或是选自-ch2-或-ch2ch2-的桥连基团，其可以可选被一个或多个选自(1-4c)烷基、(2-4c)烯基、(2-4c)炔基和芳基的基团取代，或q是桥连基团-si(ri)(rj)-，
其中ri和rj独立地为(1-4c)烷基、(2-4c)烯基、(2-4c)炔基或芳基；
x是锆或铪；并且
每个y基团独立地选自卤素、氢负离子(hydride)、(1-6c)烷基、(1-6c)烷氧基、芳基或芳氧基，或可选地被一个或多个选自(1-6c)烷基和卤素的基团取代。
应当理解的是，以上给出的结构式(iv)旨在以清楚的方式显示取代基。下面的可替代图示显示了这些基团的空间排列的更具代表性的图示：
还应该理解的是，取决于取代基ra-rh的特性，式(iv)的化合物可以以内消旋或外消旋异构体的形式存在，并且本发明包括这两种异构体形式。本领域技术人员将理解的是，式(iv)化合物的异构体的混合物可以用于催化应用，或可以分离异构体并单独使用(使用本领域众所周知的技术，如例如，分步结晶)。
如果式(iv)的化合物的结构使得确实存在外消旋和内消旋异构体，则该化合物可以仅以外消旋形式存在，或仅以内消旋形式存在。
式(iv)的化合物可以通过一种或多种离子或共价相互作用固定于固相载体材料上。
在本发明的催化组合物中，本发明的改性固体聚甲基铝氧烷是唯一使用的无机固体载体(即，不需要额外的固体载体如sio2、al2o3和zro2)。而且，考虑到本发明的改性固体聚甲基铝氧烷的双重功能(作为催化载体和活化剂)，本发明的催化组合物不包含另外的催化活化剂(例如，助催化剂)。
在本发明的催化组合物中，改性固体聚甲基铝氧烷和式(iv)的化合物的各自的量由molal/molx(即al(来自改性固体聚甲基铝氧烷)的摩尔数除以金属x(来自式(iv)的化合物)的摩尔数)表示。在一个实施方式中，molal/molx为25-250。合适的是，molal/molx为40-225。更合适的是，molal/molx为75-225。甚至更合适的是，molal/molx为100-225。更加合适的是，molal/molx为125-225。甚至更合适的是，molal/molx为150-225。最合适的是，molal/molx为175-225。
在一个实施方式中，ra和rb各自为氢。
在一个实施方式中，rc和rd各自独立地是氢或(1-4c)烷基，或rc和rd连接使得与它们所连接的原子一起时，它们形成可选地被一个或多个选自(1-6c)烷基、(2-6c)烯基、(2-6c)炔基和(1-6c)烷氧基的基团取代的6元稠合芳环。
合适的是，rc和rd各自独立地是氢或(1-4c)烷基，或rc和rd连接使得与它们所连接的原子一起时，它们形成可选地被一个或多个选自甲基、乙基和叔丁基的基团取代的6元稠合芳环。
在一个实施方式中，re和rf各自独立地为氢或(1-4c)烷基，或re和rf连接使得与它们所连接的原子一起时，它们形成可选地被一个或多个选自(1-6c)烷基、(2-6c)烯基、(2-6c)炔基和(1-6c)烷氧基的基团取代的6元稠合芳环。
合适的是，re和rf各自独立地为氢或(1-4c)烷基，或re和rf连接使得与它们所连接的原子一起时，它们形成可选被一个或多个选自甲基、乙基和叔丁基的基团取代的6元稠合芳环。
在一个实施方式中，rg和rh各自独立地是氢或(1-4c)烷基，或rg和rh连接使得与它们所连接的原子一起时，它们形成可选地被一个或多个选自(1-6c)烷基、(2-6c)烯基、(2-6c)炔基和(1-6c)烷氧基的基团取代的6元稠合芳环。
合适的是，rg和rh各自独立地为氢或(1-4c)烷基，或rg和rh连接使得与它们所连接的原子一起时，它们形成可选被一个或多个选自甲基、乙基和叔丁基的基团取代的6元稠合芳环。
在一个实施方式中，q不存在，或是选自-ch2-或-ch2ch2-的桥连基团，其可以可选地被一个或多个选自(1-4c)烷基和苯基的基团取代，或q是桥连基团-si(ri)(rj)-，
其中ri和rj独立地为(1-4c)烷基或芳基。
在一个实施方式中，x是锆。
在一个实施方式中，每个y基团独立地选自卤素。
合适的是，每个y基团是氯基。
在一个实施方式中，具有根据式(iv)的结构的烯烃聚合催化剂具有任何以下所示的结构：
在一个具体实施方式中，具有根据式(iv)的结构的烯烃聚合催化剂具有以下结构：
催化组合物的制备
本发明的第五方面提供了一种用于制备根据第四方面的催化组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在合适的溶剂中提供根据本发明的第一或第三方面的改性固体聚甲基铝氧烷；
b)使改性固体聚甲基铝氧烷与烯烃聚合催化剂接触，和
c)分离步骤b)产生的产物。
烯烃聚合催化剂可以具有上文关于本发明的第四方面讨论的任何那些定义。
本发明的催化组合物使用温和的反应条件直接制备。
步骤a)中使用的合适溶剂是本领域普通技术人员众所周知的，并且包括甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和甲基环己烷。合适的是，步骤a)中使用的溶剂是甲苯。
步骤b)可以包括将试剂混合0.05-6小时的时间段。步骤b)可以在一定温度下进行1-3小时。
应用
本发明的第六方面提供了用于制备聚烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
a)使烯烃单体与根据本发明第五方面的催化组合物接触。
在一个实施方式中，聚烯烃是聚乙烯，并且烯烃单体是乙烯单体。
在另一个实施方式中，聚烯烃是共聚物，并且烯烃单体是包含90-99wt％的乙烯和1-10wt％的一种或多种(4-8c)α-烯烃的单体混合物。合适的是，(4-8c)α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
烯烃聚合领域的技术人员将可以为这种聚合反应选择合适的反应条件(例如，温度，压力，反应时间等)。本领域技术人员也将可以操纵参数为生产具有特定性能的聚烯烃。
实施例
现在仅出于说明的目的，参考附图描述了本发明的一个或多个实施例，其中：
图1显示了smmao(0.025/1,4-ho(c6f4)oh)的bet吸附/解吸等温线。
图2显示了smmao(0.025/1,4-ho(c6f4)oh)的drift光谱(nacl窗口)。
图3显示了以2.5mol％负载率用1,4-ho(c6f4)oh改性的固体mao在d8-thf中的1hnmr光谱的选定区域。
图4显示了以2.5mol％负载率用1,4-ho(c6f4)oh改性的固体mao在d8-thf中的19f{1h}nmr谱。
图5显示了以5mol％负载率用1,4-ho(c6f4)oh改性的固体mao的19f{1h}dp-masssnmr谱(24khz旋转)。
图6显示了以5mol％负载率用1,4-ho(c6f4)oh改性的固体mao的1h→13c{19f}cp-masssnmr谱(10khz旋转)。
图7显示了以5mol％负载率用1,4-ho(c6f4)oh改性的固体mao的19f→13c{1h}cp-masssnmr谱(10khz旋转)。
图8显示了基于(a)未改性和(b)-(d)x＝0.01、0.025、0.05的smmao(x/hoc6f4oh)的催化剂的pe样品的sem图像(×500倍和×2000倍放大)。
图9显示了基于smmao(0.05/hoc6f4oh)的催化剂的pe样品的sem图像(×4,000倍放大)。
图10显示了以2.5mol％负载率用ho(c6h4)-(c6h4)oh改性的smao样品的(a)×500倍和(b)×7,500倍放大的sem图像。
图11显示了以2.5mol％负载率用1,2-ho(c6h4)oh改性的smao样品的(a)×1,000倍和(b)×7,500倍放大的sem图像。
图12显示了以2.5mol％负载率用1,4-ho(c6f4)oh改性的smao样品的(a)×1,000倍和(b)×5,000倍放大的sem图像。
图13显示了以2.5mol％负载率用1,4-ho(c6f4)oh改性的smao样品的(a)×2,000倍和(b)×3,000倍放大的sem图像。。
图14显示了以2.5mol％负载率用ho(c6h4)-(c6h4)oh改性的smao样品的(a)×2,000倍和(b)×5,000倍放大的sem图像。
图15显示了smao(灰色，虚线)和smmao(0.40/1,4-ho(c6f4)oh)(黑色，实线)的pdf覆盖图
实施例1-改性固体聚甲基铝氧烷的合成与表征
1.1合成
使用0.025的m:al摩尔比，研究了各种芳族二醇改性化合物(m)对固体聚甲基铝氧烷的影响。
在典型的实验中，将固体聚甲基铝氧烷(smao，由tosohfinechem提供)悬浮于甲苯中，并加入改性剂的甲苯溶液。在改性剂显示出差的甲苯溶解度的情况下，将该两种固体试剂合并于相同的schlenk烧瓶中，并向其中加入甲苯。该混合物超声处理1小时，在此期间温度从25℃升高至45℃。
在将这些芳族二元醇改性剂添加至smao中时，观察到起泡，证实了质子分解反应并伴有甲烷气体的释放。还使用相同的步骤进行了对照反应，但是没有添加改性化合物。
冷却至室温后，将所得浆料随后用己烷处理以提取副产物并促进无色固体沉淀。沉降后，除去上清液，将固体改性聚甲基铝氧烷(smmao)样品真空干燥，并以良好的收率(5991％)分离。
为了完整性，下面概述了使用1,4-ho(c6f4)oh作为改性剂的详细合成方案。
向装有在甲苯(5ml)中的smao(680mg，10.07mmolal)的分散液的圆底烧瓶中加入1,4-ho(c6f4)oh(46mg，0.253mmol)在甲苯(3×5ml)中的溶液，并将烧瓶在环境温度下涡旋1h。加入己烷(60ml)，并使所得的灰白色悬浮液沉降。通过过滤除去上清液，并将剩余的固体在真空中干燥3h，得到smmao(0.025/1,4-ho(c6f4)oh)，为自由流动的白色固体。总产率：593mg，6.92mmolal(基于铝为69％)。
一旦制备，在溶液(thf-d8)和固态下使用bet等温线、sem成像和nmr光谱对各种smmao(0.025/m)样品进行表征。
1.2bet分析
使用brunauer-emmett-teller(bet)理论通过分析n2气体物理吸附测定smmao样品的比表面积。获得的bet数据(图1)与ii型等温线一致，其通常由惰性气体在大孔吸附剂上的物理吸附给出。感兴趣的是，smmao(0.025/m)样品的bet表面积(21.5–34.0m2mmolal-1)显著高于对照(16.6m2mmolal-1)和市售tosohsmao(17.8m2mmolal-1)的bet表面积。比表面积的增加与提出的外围甲基与双功能连接基团的交换一致，其在smmao表面上形成了“通道”，并增加了其孔隙率。
1.3漫反射ft-ir光谱(drift)
smmao(0.05/1,4-ho(c6f4)oh)的drift光谱(图2)显示了在1656cm-1处的新ir谱带，归属为桥接c6f4基团的芳环拉伸模式ν(csp2＝csp2)。在drift光谱的羟基区域(3550-3200cm-1)中未观察到其他谱带，表明连接分子的两个o-h官能团均已去质子化。
1.4溶液nmr光谱
连接的smmao样品微溶于thf-d8，允许通过溶液nmr光谱对其进行表征。smmao(0.025/1,4-ho(c6f4)oh)的1hnmr光谱的选定区域如图3中所示，作为代表性实例。
1hnmr谱显示了0.03至-1.57ppm之间的共振，其归属于固体mao的甲基质子，其由于材料的低聚性质而非常宽。在这一宽特征内在-0.60ppm处有尖信号，其归属于smao结构内“结合”的tma甲基质子。在-0.96ppm处的尖信号归属于“游离的”tma，这是mao组成的固有部分。smmao样品均在-0.6至-0.8ppm区域显示额外信号，其归属于与低聚链中改性剂基团相邻的铝氧烷甲基。在smmao(0.025/1,4-ho(c6f4)oh)的1hnmr光谱中，其表现为-0.85ppm处的低强度宽共振(图3)。
为了确定连接基团的对称性和化学环境，在氟化改性剂的情况下，19f{1h}nmr光谱是强力的表征技术。smmao(0.025/1,4-ho(c6f4)oh)的19f{1h}nmr光谱(图4)显示出δf-167.6ppm处的单个共振，与对称结合于两个铝氧烷基团之间的-o(c6f4)o-片段一致。
在具有改性连接剂四氟对苯二甲酸的smmao(0.05/1,4-hooc(c6f4)cooh)的情况下，1hnmr谱显示出尖共振，其可以归属于“游离的”和“结合的”tma甲基。然而，未观察到归因于低聚smao甲基的宽共振，这可能表明未形成基于甲基铝氧烷的材料，或其在thf-d8中的溶解度极低。
在具有改性连接剂四氟对苯二甲酸的smmao(0.05/1,4-hooc(c6f4)cooh)的情况下，19fnmr谱在δf-143.3ppm处显示出单个弱强度共振。该共振的低信号强度归因于该样品在thf-d8中非常差的溶解度。为了比较，起始材料1,4-hooc(c6f4)cooh在thf-d8中的19fnmr光谱在δf-141.0ppm处显示单个共振。δf的微小偏移表明可能发生了反应，生成了以对称-ooc(c6f4)coo-连接基团为特征的smmao。然而，由于这种材料的溶解性差，需要进行固态nmr研究以确证这一假设。
1.5固态nmr光谱
固态nmr光谱容许表征难溶性样品1,4-ho(c6f4)oh。图5显示了19fdepth光谱smmao(0.05/1,4-ho(c6f4)oh)，在各向同性化学位移-162ppm处具有宽共振，证实了氟化芳基基团引入了连接的smmao中。通常，对于所有smmao，溶液和固态19fnmr数据的化学位移值之间有很好的一致性。
smmao(0.05/1,4-ho(c6f4)oh)的13c-1hcp-masssnmr光谱(图6)显示-8.7和177ppm处的共振分别归属于提出的结构中的铝氧烷主链的甲基13c和苯甲酸酯残基的α-13c。在光谱的芳族区域(140-125ppm)中存在几个宽共振，并分别归属于提出的结构中的苯甲酸酯残基的苯基13c核和-o(c6f4)o-连接剂基团的芳基13c核。13ccp-mas实验中的交叉极化核由1h变为19f，这将其极化选择性转移到紧邻19f核的13c原子上。smmao(0.05/1,4-ho(c6f4)oh)的13c-{19f}cp-masssnmr光谱(图7)显示了132.9和120.0ppm处的两个共振，这分别归属于在提出的结构中的对称桥连铝氧烷单元的芳氧基改性基团的原位和邻位碳原子。
1.6xpdf
非晶smao和连接剂改性的smmao载体的总x-射线散射成对分布函数(xpdf)用作附加的表征技术。样品连接剂改性的smmao密封于玻璃毛细管中的氩气下，并使用同步加速器辐射进行总x-射线散射测量，得出的可用q范围为
xpdf技术提供了在smmao中引入-o(c6f4)o-单元的进一步证据，该单元具有刚性结构，而因此对pdf产生了显著影响。smao样品中约
1.7元素分析
通过icp-ms分析(表1)确定smmao样品中的铝含量，其显示随着m负载增加，al从对照smao的39.5wt％稳步降低至smmao(0.40/1,4-ho(c6f4)oh)中的约16wt％。这与用较重的改性剂基团取代al结合的甲基基团是一致的。通过元素分析定量的氟含量对于smmao(0.40/1,4-ho(c6f4)oh)为22.4wt％，这对应于每摩尔铝0.49mol的-(c6f4)-连接剂基团。因此证实，相对于改性剂的负载，具有1,4-ho(c6f4)oh的smao的质子分解反应是定量的。
表1：1,4-ho(c6f4)oh改性的smao载体在不同改性剂负载下的元素分析数据。
实施例2–改性固体聚甲基铝氧烷的聚合研究
2.1采用smmao(x/1,4-ho(c6f4)oh)的负载研究
为了确定二元醇改性剂与smao的何种比率将产生最佳的聚合活性，用smmao(x/1,4-ho(c6f4)oh)进行了负载研究，其中x＝0.01，0.025，0.05molm/molal。通过在甲苯溶液(40ml)中使复合物和载体一起涡旋，将(ebi)zrcl2以[al]/[zr]＝200固定于smmao(hoc6f4oh)上。通过无色上清液判断复合物被完全固定。结果总结于表2中。
表2：1,4-ho(c6f4)oh改性的固体mao载体在不同负载下的表征数据和(ebi)zrcl2负载的催化剂的淤浆相乙烯聚合数据。
聚合条件：10.0mgcat，2bar，50ml己烷，150mgtiba
注意到对于所有摩尔比，bet表面积均高于未改性的对照。随着改性剂负载的增加，bet表面积减小，其原因尚不清楚，但可以通过载体样品的sem成像解释。发现最佳聚合活性处于x＝0.025molm/molal，因此该负载率用于一系列连接改性剂的后续实验中。
在碳带上的聚乙烯样品的扫描电子显微镜(sem)图像(图8)表明，相对于对照，pe粒径和形态显著地受到改性载体上hoc6f4oh连接剂的负载率的影响。
对于x＝0.01的聚乙烯样品相对于未改性的样品显示出良好的形态控制，但是感兴趣的是，在pe表面上表现出一些“起泡”区域。通过类似于这些载体对所产生的pe的模板作用，这些“气泡”可以解释为该载体的非常高的bet表面积(33.2m2mmol-1)。对于x＝0.025的聚乙烯样品相对于对照也显示出良好的形态，但这些成像的颗粒在pe表面上的“气泡”区域不太明显。这可以解释该载体相对于由基于smmao(0.01/hoc6f4oh)的催化剂生产的pe略低的bet表面积(27.8m2mmol-1)。出乎意料的是，对于x＝0.05的聚乙烯样品显示出与对照非常不同的形态。如图中以×4000放大倍数所示，整个pe颗粒内存在更明显的“结节”结构。这种异常的表面结构可以解释为什么这种连接的smmao载体显示出比对照低的乙烯聚合活性(分别为3436和11904kgpemolzr-1h-1)。
2.2采用smmao(0.025/m)的连接改性剂催化剂筛选
使用实施例1.1中概述的合成方案，使用0.025的al:m摩尔比对9种芳族二醇改性化合物的效果进行了研究。
具有m＝ho(c6h4)-(c6h4)oh和1,2-ho(c6h4)oh的smmao(0.025/m)样品的扫描电子显微镜(sem)图像分别显示于图10和11中。
向装有smmao(265mg)的圆底烧瓶中加入(ebi)zrcl2(4.7mg，0.011mmol)在甲苯(3×5ml)中的溶液，并将得到的橙色分散液在环境温度下涡旋1小时。使混合物沉降，在无色上清液之下得到黄色固体。通过过滤除去上清液，并将剩余的浆液在真空中干燥3h，得到自由流动的黄色固体。总产量：223mg。icp-ms：al，23.7wt％；zr，0.48wt％；molal/molzr＝179。
然后测试了有色固体的聚合能力，其结果列于表3中。
表3.以2.5mol％负载率改性的固体mao载体的表征数据和采用(ebi)zrcl2负载的催化剂的淤浆相乙烯聚合数据。
聚合条件：10.0mgcat，2bar，50ml己烷，150mgtiba。
§不清楚改性剂是否与smao反应。
表3显示了每个聚合反应的平均活性数据。在m＝1,4-ho(c6f4)oh，1,3-ho(c6h4)oh，ho(c6h4)-(c6h4)oh和2,7-(c10h6)(oh)2的情况下，聚合活性提高(分别为 29％， 11％， 7％和 6％)。活性数据表明吸电子性的芳基氟化物改性剂不是高活性催化剂载体的严格要求。
2.3(ebi)zrcl2在smmao(0.025/1,4-ho(c6f4)oh)载体上的络合物负载率研究
使用smmao(0.025/1,4-ho(c6f4)oh)作为(ebi)zrcl2的最活泼载体，研究了增加[zr]负载对较高表面积的连接剂改性的载体的影响。(ebi)zrcl2通过在复合物和载体的甲苯浆液中以60℃涡旋而以[al]/[zr]＝200、150、100、50固定于smmao(0.025，hoc6f4oh)上。在每种情况下，通过无色上清液判断复合物被完全固定。这证实了smmao(0.025，hoc6f4oh)的高表面积可以固定更高负载的复合物。淤浆相乙烯聚合数据显示于表4中，显示催化剂活性和产率随[al]/[zr]增加，因此较高的复合物负载对催化剂体系没有好处。
表4：以不同的络合物负载固定于1,4-ho(c6f4)oh改性的smao载体上的(ebi)zrcl2的淤浆相乙烯聚合和gpc数据。
通过负载于smmao(0.025，hoc6f4oh)上的(ebi)zrcl2生产的聚乙烯的gpc数据表明，聚乙烯分子量随[zr]复合物负载率的增加而降低，范围为263.0至75.1kg/mol，且相对于对照smao负载催化剂的4.2，多分散性合理地恒定于4.1<mw/mn<3.7。
实施例3–改性固体聚甲基铝氧烷的放大聚合研究
3.1采用smmao(0.025/m)的放大连接改性剂催化剂筛选
进行了5种性能最佳的芳族二羟基改性化合物以及五氟苯酚作为对照单羟基改性剂的效果的研究，每种采用0.025的[m]/[al]负载。使用相同的合成步骤制备对照smao载体，但不添加改性剂化合物。
具有m＝1,4-ho(c6f4)oh、1,4-ho(c6h4)oh和ho(c6h4)-(c6h4)oh的smmao(0.025/m)样品的扫描电子显微镜(sem)图像分别如图12、13和14中所示。
复合物(ebi)zrcl2固定于连接的smmao(0.025/m)载体的表面上，以在无色甲苯上清液下方提供黄色固体。通过过滤分离出有色固体，并在真空中干燥3小时。所有固定的催化剂通过icp-ms分析表征，并使用2l反应器测试淤浆相乙烯聚合的能力。
聚合数据(表5)显示smmao(0.025/1,4-ho(c6f4)oh)是对于(ebi)zrcl2固定的催化剂的最活性的载体，分别相对于对照smao和smmao(0.025/c6f5oh)载体显示出 40％和 17％的活性增加。
表5以2.5mol％负载率改性的固体mao载体和采用(ebi)zrcl2负载的催化剂的淤浆相乙烯聚合的表征数据。
聚合条件：25.0mgcat，8bar，1000ml己烷，2.5mltea
尽管在本文中出于参考和举例说明的目的描述了本发明的具体实施方式，但在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。
1.一种改性固体聚甲基铝氧烷，所述改性固体聚甲基铝氧烷包含：
固体聚甲基铝氧烷，其包含具有根据如下所示的式(i)的结构的重复部分：
和至少一种具有根据如下所示的式(ii)的结构的有机改性剂：
其中
x1和x2独立地选自oh，cooh，sh，prxryh和nrxh，或它们的去质子形式；
环a1和a2独立地是芳族或杂芳族的，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(2-5c)烯基，(2-5c)炔基，(1-5c)烷氧基，芳基和杂芳基；
l1、l2和l3独立地选自(1-5c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代；
rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基；
m为0或1；
n为0或1；
o为0或1；并且
p为0或1；
并且其中所述固体聚甲基铝氧烷的至少一部分与所述有机改性剂结合。
2.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，所述固体聚甲基铝氧烷与所述有机改性剂之间的结合是离子键、共价键、氢键和范德华相互作用中的一种或多种的结果。
3.根据权利要求1或2所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，所述固体聚甲基铝氧烷的至少一部分共价键合至所述有机改性剂，速度所述改性固体聚甲基铝氧烷的至少一部分具有根据以下所示的式(iii)的结构：
其中
x1和x2独立地选自o、coo、s、prxry和nrx；并且
a1、a2、l1、l2、l3、rx、ry、m、n、o和p是如权利要求1中限定的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地是单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(2-5c)烯基，(2-5c)炔基，(1-5c)烷氧基，芳基和杂芳基，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地是单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地是单环或双环芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自以下的基团r1取代：oh，cooh，nrxry，卤素，(1-5c)烷基，(1-5c)烷氧基和苯基，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-5c)烷基和苯基的基团r1取代。
9.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自oh、氯基、氟基和(1-3c)烷基的基团r1取代。
10.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地为苯基，并且被一个、两个、三个或四个选自氯基和氟基的基团r1取代。
11.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地是苯基，并且被三个或四个为氟基的基团r1取代。
12.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地具有任何一种以下结构：
其中
r1是前述权利要求中任一项中限定的(例如，卤素，如氟基)，
v为0至4(例如，0或4)，并且
w为0至6。
13.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地具有任何一种以下结构：
其中
r1是前述权利要求中任一项中限定的(例如，氟基)，并且
v为0至4(例如，0或4)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环a1和a2独立地具有以下结构：
其中
r1是前述权利要求中任一项中限定的(例如，氟基)，并且
v为0至4。
15.根据权利要求12、13或14所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，r1为氟基。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，v为0或4。
17.根据权利要求12至15中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，v为1、2、3或4(例如，3或4)。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中w为0。
19.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，l1、l2和l3独立地选自(1-3c)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自oh、卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代。
20.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，l1、l2和l3独立地为(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自卤素、(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代。
21.根据前述权利要求中任一项的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，l1、l2和l3独立地是(1-3c)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自(1-3c)烷基和(1-3c)卤代烷基的基团取代。
22.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，l1、l2和l3为亚甲基，并且可选地被一个或多个选自(1-2c)烷基和(1-2c)氟代烷基的基团取代。
23.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，m为0。
24.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，p为0。
25.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，n为1且o为1。
26.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，m、n、o和p为0。
27.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中
x1和x2独立地选自oh和cooh(例如，oh)，或它们的去质子形式；
环a1是未取代的苯基或被一个、两个、三个或四个(例如，三个或四个)选自氯基和氟基(例如，氟基)的基团r1取代的苯基；并且
m、n、o和p为0。
28.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中
x1和x2为oh或其去质子形式；
环a1是被三个或四个为氟基的基团r1取代的苯基；并且
m、n、o和p为0。
29.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中
x1和x2为oh或其去质子形式；
环a1具有任何一种以下结构：
其中
每个r1独立地为氯基或氟基(例如，氟基)，并且
v为0、1、2、3或4(例如，0，3或4)；并且
m、n、o和p为0。
30.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中
x1和x2为oh或其去质子形式；
环a1具有以下结构：
其中
每个r1独立地为氯基或氟基(例如，氟基)，并且
v为0、1、2、3或4(例如，0，3或4)；并且
m、n、o和p为0。
31.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中
x1和x2为oh或其去质子形式；
环a1具有以下结构：
其中
每个r1是氟基，而
v为3或4；并且
m、n、o和p为0。
32.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，所述有机改性剂具有任何一种以下结构：
其中x1和x2独立地选自oh、cooh、sh、prxryh和nrxh，或它们的去质子化形式，其中rx和ry独立地选自氢和(1-4c)烷基。
33.根据权利要求32所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，x1和x2为oh或其去质子化形式。
34.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，相对于包含式(i)的重复部分的固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，所述改性固体聚甲基铝氧烷包含0.1-45mol％的式(ii)的有机改性剂。
35.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，相对于包含式(i)重复部分的所述固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，所述改性固体聚甲基铝氧烷包含0.5-15mol％的式(ii)的有机改性剂。
36.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，相对于包含式(i)的重复部分的所述固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，所述改性固体聚甲基铝氧烷包含1-5mol％的式(ii)的有机改性剂。
37.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，相对于包含式(i)的重复部分的所述固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，所述改性固体聚甲基铝氧烷包含1.5-3.5mol％的式(ii)的有机改性剂。
38.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，相对于包含式(i)重复部分的所述固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，所述改性固体聚甲基铝氧烷包含2.0-3.0mol％的式(ii)的有机改性剂。
39.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，相对于包含式(i)的重复部分的所述固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，所述改性固体聚甲基铝氧烷包含2.2-2.8mol％的式(ii)的有机改性剂。
40.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，相对于包含式(i)的重复部分的所述固体聚甲基铝氧烷中铝的摩尔数，所述改性固体聚甲基铝氧烷包含2.35-2.65mol％的式(ii)的有机改性剂。
41.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，所述固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷和/或甲苯中的溶解度为0-2mol％。
42.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，所述固体聚甲基铝氧烷和/或所述改性固体聚甲基铝氧烷的铝含量处于36-41wt％的范围内。
43.一种用于制备前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供固体聚甲基铝氧烷，其包含具有根据以下所示的式(i)的结构的重复部分：
其中所述固体聚甲基铝氧烷提供于第一溶剂中；
b)使步骤a)的所述固体聚甲基铝氧烷与至少一种具有如下所示的式(ii)的结构的有机改性剂接触：
其中
x1、x2、a1、a2、l1、l2、l3、m、n、o和p是如前述权利要求中任一项中限定的；
c)分离由步骤b)形成的产物
其中步骤b)中的所述有机改性剂与所述固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.001:1至0.45:1。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，步骤b)中的所述有机改性剂与所述固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.005:1至0.15:1。
45.根据权利要求43或44所述的方法，其中，步骤b)中的所述有机改性剂与所述固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.01:1至0.05:1。
46.根据权利要求43、44或45所述的方法，其中，步骤b)中的所述有机改性剂与所述固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.015:1至0.035:1。
47.根据权利要求43至46中任一项所述的方法，其中，步骤b)中的所述有机改性剂与所述固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.02:1至0.03:1。
48.根据权利要求43至47中任一项所述的方法，其中，步骤b)中的所述有机改性剂与所述固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.022:1至0.028:1。
49.根据权利要求43至48中任一项所述的方法，其中，步骤b)中的所述有机改性剂与所述固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.0235:1至0.0265:1。
50.根据权利要求43至49中任一项所述的方法，其中，所述有机改性剂提供于第二溶剂中，并且其中步骤b)包括将所述第一溶剂和所述第二溶剂混合。
51.根据权利要求43至50中任一项所述的方法，其中，所述第一溶剂选自甲苯、苯和己烷。
52.根据权利要求50或51所述的方法，其中，所述第二溶剂选自甲苯、苯和己烷。
53.根据权利要求43至52中任一项所述的方法，其中，步骤b)在10-150℃的温度下进行。
54.根据权利要求43至53中任一项所述的方法，其中，步骤b)在10-65℃的温度下进行。
55.根据权利要求43至54中任一项所述的方法，其中，步骤b)在18-50℃的温度下进行。
56.根据权利要求43至55中任一项所述的方法，其中，步骤b)在18-35℃的温度下进行。
57.根据权利要求43至56中任一项所述的方法，其中，步骤b)还包括超声处理所述固体聚甲基铝氧烷和所述有机改性剂的混合物的步骤。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，步骤b)还包括超声处理所述固体聚甲基铝氧烷和所述有机改性剂的混合物0.1至24小时的时间段的步骤。
59.根据权利要求58所述的方法，其中，步骤b)还包括超声处理所述固体聚甲基铝氧烷和所述有机改性剂的混合物0.1至5小时的时间段的步骤。
60.根据权利要求57、58或59所述的方法，其中，超声频率为>15khz。
61.一种通过权利要求43至60中任一项所述的方法可获得的改性固体聚甲基铝氧烷。
62.一种催化组合物，包含负载于权利要求1至42和61中任一项所限定的改性固体聚甲基铝氧烷上的烯烃聚合催化剂。
63.根据权利要求62所述的催化组合物，其中，所述烯烃聚合催化剂是基于茂金属的齐格勒纳塔催化剂。
64.根据权利要求62或63所述的催化组合物，其中，所述烯烃聚合催化剂具有以下结构中的一种：
65.根据权利要求62、63或64所述的催化组合物，其中，所述烯烃聚合催化剂具有以下结构：
66.根据权利要求62至65中任一项所述的催化组合物，其中，molal/molx为100-225。
67.根据权利要求62至66中任一项所述的催化组合物，其中，molal/molx为150-225。
68.根据权利要求62至67中任一项所述的催化组合物，其中，molal/molx为175-225。
69.一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使烯烃单体与权利要求62至68中任一项所述的催化组合物接触。
技术总结