本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种聚己内酯基超支化聚合物及其制备方法、包含该聚己内酯基超支化聚合物的全固态电解质及其制备方法以及包含该全固态电解质的锂离子电池。
背景技术：
锂金属因其优异的性能(如高能量密度、质量轻等)而引起人们的广泛关注，然而目前商业化的锂离子电池体系中很难真正使用锂金属作为负极材料。一是因为现有锂离子电池体系中选择的电解质仍然是电解液，而电解液与锂金属不稳定，容易发生化学反应，并且电解液因其溶剂的易燃性带来很大安全隐患，近年来事故频出。二是因为锂金属作负极尽管能提高电池的能量密度，但与此同时也会带来锂枝晶的问题，造成电池极易短路，电池使用寿命较短。为了解决锂金属的实际使用问题以及电解液的安全问题，业界提出了固态电解质(sse)或固体聚合物电解质(spe)的概念。固态电解质取代了电解液和隔膜两者的位置，摒弃易燃成分，解决了安全问题，且固态电解质具有一定机械强度，有助于抑制锂枝晶的生长。
固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。聚合物固态电解质因其价格低廉、柔性易加工、高对锂稳定性等性能而成为新一代固态电解质的理想材料。聚合物固态聚合物体系一般由聚合物和锂盐组成，将锂盐溶解在聚合物中，通过聚合物的链段运动来传输锂离子，起到物质运输的作用。聚环氧乙烷(peo)基固态电解质是研究最多的一类聚合物电解质，性能较为均衡却不够出色。由于peo室温下的结晶度高，限制了其室温下的链段运动，导致室温离子电导率低。除此之外，peo的电化学稳定窗口较窄，无法匹配高电压正极材料，限制了电池的能量密度。
研究者们进而将目光转移到其他聚合物上。聚己内酯(pcl)是一种线性脂肪族半结晶热塑性聚酯，具有约60℃的低熔点和约-60℃的玻璃化转变温度。而且，这种材料还具有良好的生物相容性，对环境友好，其酯键可以在微生物或水介质存在下发生水解进而使材料完全降解。近年来开始将pcl作为聚合物固态电解质来使用。根据文献报道，pcl拥有较宽的电化学稳定窗口(约5v)和较高的锂离子迁移数，但是其室温下离子电导率较低，无法支撑电池正常运转，且当其溶解锂盐之后熔点急剧下降，高温下较易发生熔融现象，熔融态下的纯聚己内酯固态电解质无法同时兼顾电解质和隔膜的作用，造成电池高温下极易短路，极大限制了纯pcl固态聚合物电解质的实际应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可在高温下稳定循环的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质以及由该全固态电解质制成的锂离子电池。本发明提供的全固态电解质同时具有优异的机械强度、较宽的电化学稳定窗口、高的锂离子迁移数和离子电导率。
本发明通过以下技术方案实现本发明的目的：
在第一方面，本发明提供一种聚己内酯基超支化聚合物，该聚己内酯基超支化聚合物包含聚己内酯基体和与该聚己内酯基体通过共价键连接的支化链段，该支化链段包括聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进一步地，该聚己内酯基体占该聚己内酯基超支化聚合物的重量百分比为50％-90％。
进一步地，该聚己内酯基体的数均分子量为0.05-50万，优选为0.5-10万。
进一步地，该聚苯乙烯链段、聚乙烯基环己烷链段、聚丙烯酸甲酯链段和聚甲基丙烯酸甲酯链段的数均分子量独立地为0.5-50万，更优选独立地为0.5-10万。
在第二方面，本发明提供一种制备本发明第一方面的聚己内酯基超支化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将己内酯单体与带炔基的第一引发剂、第一催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，将该己内酯单体通过开环聚合反应得到具有炔基封端的聚己内酯，
使用溴化试剂与所得的具有炔基封端的聚己内酯中的端羟基发生溴代反应，得到同时具有溴基和炔基封端的聚己内酯，
使用叠氮试剂与所得的同时具有溴基和炔基封端的聚己内酯发生叠氮取代反应，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯；
(2)将苯乙烯单体、乙烯基环己烷单体、丙烯酸甲酯单体或甲基丙烯酸甲酯单体与带炔基和溴基的第二引发剂、第二催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，通过原子转移自由基聚合反应得到同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有溴基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有溴基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有溴基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯，
使用叠氮试剂与所得的同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有溴基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有溴基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有溴基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯发生叠氮取代反应，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有叠氮基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有叠氮基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有叠氮基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯；
(3)将同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯与同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有叠氮基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有叠氮基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有叠氮基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种及与第三催化剂在有机溶剂中混合，进行点击反应，得到产物体系；
(4)将所得产物体系溶于极性溶剂中，再选择合适溶剂进行沉淀提纯，干燥后得到该聚己内酯基超支化聚合物。
进一步地，该步骤(1)中的该带炔基的第一引发剂为2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯或2-溴异丁酸炔丙酯。
进一步地，该步骤(2)中的该带炔基和溴基的第二引发剂为2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯与2-溴异丁酰溴的缩合反应产物。
进一步地，该步骤(1)中的该第一催化剂为金属有机化合物，优选为四苯基锡、烷基铝、羧酸锌或辛酸亚锡；该第一催化剂的用量占该步骤(1)中的该反应混合物重量的0.01-0.1重量％。
进一步地，该步骤(2)中的该第二催化剂为cux/配体的配合物，优选为cubr/三(2-二甲氨基乙基)胺或cubr/五甲基二乙烯三胺；该第二催化剂的用量占该步骤(2)中的该反应混合物重量的0.01-0.1重量％。
进一步地，该步骤(3)中的该第三催化剂为cux/配体的配合物，优选为cubr/三(2-二甲氨基乙基)胺或cubr/五甲基二乙烯三胺；该催化剂的用量占该步骤(3)中的该反应混合物重量的0.01-0.1重量％。
进一步地，该步骤(1)中的该溴化试剂为单质溴、无机溴化物或有机溴化物；优选地，该无机溴化物为氢溴酸或溴化钠，该有机溴化物为n-溴代丁二酰亚胺(nbs)或2-溴异丁酰溴。
进一步地，该步骤(1)和(2)中的该叠氮试剂为叠氮化钠或叠氮化钾。
进一步地，该步骤(1)中的该开环聚合反应的温度为80-110℃，反应的时间为5-24h，该溴化反应的温度为0-10℃，反应的时间为12-24h，该叠氮基取代反应的温度为30-60℃，反应的时间为12-48h。
进一步地，该步骤(2)中的该原子转移自由基聚合反应的温度为40-100℃，反应的时间为5-24h，该叠氮基取代反应的温度为30-60℃，反应的时间为12-48h。
进一步地，该步骤(3)中的该点击反应的温度为60-110℃，反应时间为6-24h。
在第三方面，本发明提供一种聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质，该全固态电解质包含本发明第一方面的聚己内酯基超支化聚合物或者通过本发明第二方面的方法制备的聚己内酯基超支化聚合物、锂盐以及任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒，其中聚己内酯基超支化聚合物、锂盐以及任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒的重量比为(20-90):(5-90):(0-60)。
进一步地，该锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。
进一步地，该聚合物材料颗粒选自聚己内酯(pcl)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乳酸(pla)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)和聚偏氯乙烯(pvdc)中的至少一种。
进一步地，该无机材料颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种。
在第四方面，本发明提供一种制备本发明第三方面的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质的方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备聚己内酯基超支化聚合物、锂盐和任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒在有机溶剂中的混合料液；
(2)将所得混合料液浇铸到模具中，得到全固态聚合物电解质。
进一步地，该有机溶剂的体积和聚己内酯基超支化聚合物的质量的比例为(5-20)ml:1g。
进一步地，得到的全固态聚合物电解质为全固态聚合物电解质膜。
在第五方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，该电解液包含本发明第三方面的全固态聚合物电解质或者通过本发明第四方面的方法制备的全固态聚合物电解质。
本发明的有益效果：
本发明的聚己内酯基超支化聚合物具有特殊的结构，聚己内酯基体用具有强机械强度或易溶解锂盐功能的柔性或刚性支化链段改性，能增强其机械性能，而且无序分布在聚己内酯基体中的支化链段可减少支化链段分布的规整度，降低聚合物结晶性，降低聚合物的玻璃化转变温度，使离子电导率得到提升。
而且，超支化聚合物结构可增加支化链段的自由体积，与此同时不会导致链段的增长，进一步提高锂离子迁移数，缓解因锂离子迁移数过低导致的锂离子浓度差异形成的不均匀锂沉积的问题，可有效提高锂离子电池在高温下的循环稳定性。
因此，本发明的聚己内酯基超支化聚合物具有较好的机械强度，作为电解质具有高的离子电导率、离子迁移数和宽的电化学窗口，用其制备的本发明全固态电解质可在高温下稳定循环，相应的锂离子电池在高温下仍能达到稳定性能，提高锂离子电池产品的使用温度。
另外，本发明的聚己内酯基超支化聚合物中的聚己内酯为生物可降解材料，使得本发明固态电解质具有一定的生物可降解性，环保无公害，并且具有优异的成膜性能，可用于制备全固态电解质膜。
本发明的聚己内酯基超支化聚合物和全固态电解质制备方法操作简便，实用性强，易于实施。
本发明的锂离子电池由于包含本发明的全固态电解质，在充放电过程中，展示出优异的充放电倍率性能和长循环稳定性，并且不会发生液态电解液存在的易燃易爆等安全隐患，具有优异的安全性能。
附图说明
图1显示本发明的聚己内酯基超支化聚合物的结构示意图；
图2显示本发明实施例1制备的同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯(pcl)在合成过程中的红外谱图表征；
图3显示本发明实施例1制备的同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯(ps)在合成过程中的红外谱图表征；
图4显示本发明实施例1制备的同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯(pcl)在合成过程中的核磁谱图表征；
图5显示本发明实施例1制备的同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯(ps)在合成过程中的核磁谱图表征；
图6显示本发明实施例1-3制备的聚己内酯-聚苯乙烯超支化聚合物的gpc表征，其中pcl/ps(1:1)、pcl/ps(7:3)和pcl/ps(9:1)分别表示聚己内酯与聚苯乙烯的重量比，hb-pcl表示完全由pcl聚合得到的纯星型超支化聚合物，作为对比；
图7显示本发明实施例1-3制备的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质膜的红外表征；
图8显示本发明实施例1-3制备的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质膜的室温电化学稳定窗口的表征图，其中hb-spe-i、hb-spe-ii和hb-spe-iii分别为实施例1-3制备的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质膜的简称；
图9显示本发明实施例3制备的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质膜的80℃锂离子迁移数的表征图；
图10显示使用本发明实施例2制备的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质膜组装成的全固态磷酸铁锂/锂金属电池在80℃、1c条件下的循环稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式并结合附图对本发明作进一步详细说明。应指出的是，本文所用的词语“包含”或“包括”具有包括性或开放性的含义，不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文每次提及“包含”中，也意指其包括作为替代的较窄实施方案的词语“基本由...组成”或“由...组成”，其中“由...组成”排除未规定的任何成分或步骤，“基本由...组成”允许包括不在实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的额外的未列举成分或步骤。
1.聚己内酯基超支化聚合物
本发明的目的在于提供一种可在高温下稳定循环的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质以及由该全固态电解质制成的锂离子电池。该全固态电解质包括聚己内酯基超支化聚合物、锂盐及任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒，其核心在于包含聚己内酯基超支化聚合物。
本文所用的术语“超支化”是指高度支化的聚合物结构，具有较多的支化部分和支化点，分子具有类似球形的紧凑结构。本发明的聚己内酯基超支化聚合物具有图1所示结构，其中聚己内酯聚合物基体与支化链段通过共价键连接，该支化链段为具有强机械强度或易溶解锂盐功能的柔性或刚性链段，如聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
具体地，在一个实施方案中，聚己内酯基超支化聚合物为聚己内酯-聚苯乙烯超支化聚合物；在另一个实施方案中，聚己内酯基超支化聚合物为聚己内酯-聚乙烯基环己烷超支化聚合物；在又一个实施方案中，聚己内酯基超支化聚合物为聚己内酯-聚丙烯酸甲酯超支化聚合物；在还又一个实施方案中，聚己内酯基超支化聚合物为聚己内酯-聚甲基丙烯酸甲酯超支化聚合物；在另外的实施方案中，聚己内酯基超支化聚合物为聚己内酯-聚苯乙烯超支化聚合物、聚己内酯-聚乙烯基环己烷超支化聚合物、聚己内酯-聚丙烯酸甲酯超支化聚合物和聚己内酯-聚甲基丙烯酸甲酯超支化聚合物中的两种或多种的混合物。
进一步地，该聚己内酯基体占该聚己内酯基超支化聚合物的重量百分比为50％-90％。
在该聚己内酯基超支化聚合物中，聚己内酯基体的数均分子量为0.05-50万，优选为0.5-10万；聚苯乙烯链段、聚乙烯基环己烷链段、聚丙烯酸甲酯链段和聚甲基丙烯酸甲酯链段的数均分子量独立地为0.5-50万，更优选独立地为0.5-10万。
本发明将该聚己内酯基超支化聚合物中的聚己内酯基体及各支化链段的分子量控制在上述范围内，其目的是为了最终能够同时达到较好的成膜性与机械强度和较高的离子电导率。本发明所用的聚己内酯基体为生物可降解材料，使得制得的固态电解质具有一定的生物可降解性，对环境无公害。
该聚己内酯基超支化聚合物可通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将己内酯单体与带炔基的第一引发剂、第一催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，将该己内酯单体通过开环聚合反应得到具有炔基封端的聚己内酯，
使用溴化试剂与所得的具有炔基封端的聚己内酯中的端羟基发生溴代反应，得到同时具有溴基和炔基封端的聚己内酯，
使用叠氮试剂与所得的同时具有溴基和炔基封端的聚己内酯发生叠氮取代反应，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯；
(2)将苯乙烯单体、乙烯基环己烷单体、丙烯酸甲酯单体或甲基丙烯酸甲酯单体与带炔基和溴基的第二引发剂、第二催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，通过原子转移自由基聚合反应得到同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有溴基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有溴基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有溴基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯，
使用叠氮试剂与所得的同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有溴基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有溴基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有溴基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯发生叠氮取代反应，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有叠氮基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有叠氮基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有叠氮基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯；
(3)将同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯与同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有叠氮基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有叠氮基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有叠氮基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种及与第三催化剂在有机溶剂中混合，进行点击反应，得到产物体系；
(4)将所得产物体系溶于极性溶剂中，再选择合适溶剂进行沉淀提纯，干燥后得到该聚己内酯基超支化聚合物。
该步骤(1)中的该带炔基的第一引发剂可以为2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯或2-溴异丁酸炔丙酯。
该步骤(2)中的该带炔基和溴基的第二引发剂可以为2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯与2-溴异丁酰溴的缩合反应产物。
该步骤(1)中的该第一催化剂可以为金属有机化合物，优选为四苯基锡、烷基铝、羧酸锌或辛酸亚锡；该第一催化剂的用量可以占该步骤(1)中的该反应混合物重量的0.01-0.1重量％。
该步骤(2)中的该第二催化剂可以为cux/配体的配合物，优选为cubr/三(2-二甲氨基乙基)胺(cubr/me6tren)或cubr/五甲基二乙烯三胺(cubr/pmdeta)；该第二催化剂的用量可以占该步骤(2)中的该反应混合物重量的0.01-0.1重量％。
该步骤(3)中的该第三催化剂可以为cux/配体的配合物，优选为cubr/三(2-二甲氨基乙基)胺或cubr/五甲基二乙烯三胺；该催化剂的用量可以占该步骤(3)中的该反应混合物重量的0.01-0.1重量％。
该步骤(1)中的该溴化试剂可以为单质溴、无机溴化物或有机溴化物；优选地，该无机溴化物可以为氢溴酸或溴化钠，该有机溴化物可以为n-溴代丁二酰亚胺(nbs)或2-溴异丁酰溴。
该步骤(1)和(2)中的该叠氮试剂可以为叠氮化钠或叠氮化钾。
该步骤(1)中的该开环聚合反应的温度可以为80-110℃，反应的时间可以为5-24h，该溴化反应的温度可以为0-10℃，反应的时间可以为12-24h，该叠氮基取代反应的温度可以为30-60℃，反应的时间可以为12-48h。
该步骤(2)中的该原子转移自由基聚合反应的温度可以为40-100℃，反应的时间可以为5-24h，该叠氮基取代反应的温度可以为30-60℃，反应的时间可以为12-48h。
该步骤(3)中的该点击反应的温度可以为60-110℃，反应时间可以为6-24h。
在该制备方法中，所用的有机溶剂优选为乙腈、苯甲醚、三乙胺、二氯甲烷、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或者它们的混合物。本发明对该有机溶剂的用量没有特殊的规定，只要能充分溶解反应物即可。
在该制备方法的步骤(1)和(2)中，进行了开环聚合反应、溴化反应、叠氮基取代反应和原子转移自由基聚合反应。通过ft-ir红外谱图和1h-nmr核磁谱图可确认反应过程的成功完成。例如，图2和图4分别显示本发明实施例1制得的同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯在合成过程中的红外谱图表征和核磁谱图表征，图3和图5分别显示本发明实施例1制得的同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯在合成过程中的红外谱图表征和核磁谱图表征。
在该制备方法的步骤(3)中，同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯和其他聚合物在有机溶剂中进行点击反应生成聚己内酯基超支化聚合物产物体系。叠氮基和炔基极易发生点击反应。
在该制备方法的步骤(4)中，将所得产物体系溶于极性溶剂中，然后在合适溶剂中进行沉淀提纯洗涤，干燥后得到本发明的聚己内酯基超支化聚合物。所选的极性溶剂优选为四氢呋喃、氯仿和无水乙腈中的一种或者它们的混合物；所选的用于沉淀提纯的溶剂优选为甲醇和水的混合物。本发明对所选的溶剂的用量没有特殊要求，只要能够实现全部溶解和全部沉淀的技术目的即可。在本发明中，干燥优选在真空干燥箱中进行，干燥的温度优选为30-100℃，干燥的时间优选为12-24h。
可通过gpc对聚己内酯基超支化聚合物的分子量和分子量分布进行测定，由gpc谱图中的宽分子量分布指数可证实聚合物的超支化结构。例如，图6显示本发明实施例1-3制备的聚己内酯-聚苯乙烯超支化聚合物的gpc表征。
2.聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质
本发明进一步提供一种聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质。该全固态电解质包含本发明的聚己内酯基超支化聚合物、锂盐以及任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒，其中聚己内酯基超支化聚合物、锂盐以及任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒的重量比为(20-90):(5-90):(0-60)。
该全固态电解质使用本发明的聚己内酯基超支化聚合物作为电解质主体，其中的支化链段可有效增强该全固态电解质的机械性能，提高了电化学稳定窗口和热稳定性，使其能够在高温下应用。由该全固态电解质制备的锂离子电池能在高温下稳定循环。
优选地，该锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。
优选地，该聚合物材料颗粒选自聚己内酯(英文简称：pcl)、聚偏氟乙烯(英文简称：pvdf)、聚乳酸(英文简称：pla)、聚丙烯腈(英文简称：pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(英文简称：pmma)、聚乙烯醇(英文简称：pva)和聚偏氯乙烯(英文简称：pvdc)中的至少一种，用以进一步提高该全固态电解质的离子电导率和增加其机械强度并降低成本。
优选地，该无机材料颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种，用以进一步提高该全固态电解质的离子电导率和增加其硬度并降低成本。
本发明的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质可通过包括以下步骤的方法制备：
(1)制备聚己内酯基超支化聚合物、锂盐和任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒在有机溶剂中的混合料液；
(2)将所得混合料液浇铸到模具中，得到全固态聚合物电解质。
所用的聚己内酯基超支化聚合物、锂盐和聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒的重量比为(20-90):(5-90):(0-60)。
有机溶剂的用量要足以使聚己内酯基超支化聚合物、锂盐和任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒溶解于其中。在本发明的实施方案中，有机溶剂的体积和聚己内酯基超支化聚合物的质量的比例可为(5-20)ml:1g，优选为(5-8)ml:1g。
有机溶剂可为任何能溶解聚己内酯基超支化聚合物的有机溶剂。在本发明的优选实施方案中，有机溶剂为无水乙腈、无水四氢呋喃和无水环己酮中的至少一种。
在本发明的具体实施方案中，在步骤(1)中，如下制备混合料液：将聚己内酯基超支化聚合物溶解于有机溶剂中，得到均匀的聚合物溶液，然后向聚合物溶液中加入锂盐和任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒，加入后继续搅拌至完全混合均匀，形成均匀的混合料液。
在本发明的具体实施方案中，在步骤(2)中，将所得混合料液浇注到四氟乙烯模具中，然后真空干燥，得到全固态聚合物电解质膜。干燥优选在真空干燥箱中进行，干燥的温度优选为30-100℃，干燥的时间优选为12-24h。利用溶液浇注法可得到连续均匀光滑且具有优异机械性能的固态电解质膜，利于后续加工及应用。优选地，制得的全固态电解质膜的厚度为20-200μm，更优选为20-80μm。
图7显示本发明实施例1-3制备的全固态电解质膜的红外表征。另外，可以利用交流阻抗谱对本发明的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质的离子电导率及界面性能进行表征，利用线性电位扫描对该全固态电解质的电化学窗口进行表征，利用计时电流稳态法对该全固态电解质的锂离子迁移数进行测定，具体参见实施例部分。
3.锂离子电池
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜及本发明的全固态聚合物电解质。
该正极的活性材料可以例如为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧或磷酸铁锰锂锂中的一种或多种，该负极的活性材料可以例如为锂金属。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
在三口圆底烧瓶中，将20g分子量为114的己内酯单体、0.84g引发剂(2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯)、0.1g辛酸亚锡加入到150ml无水甲苯中，充分溶解形成反应混合物，反应温度为110℃，反应的时间为5h。反应结束后，通过旋转蒸发除去溶剂，并将产物重新溶解在四氢呋喃中。将溶液在过量的冷甲醇/水的混合物(2/1，v/v)中沉淀三次。在真空下干燥24小时后，得到具有炔基封端的聚己内酯(alkyne-(pcl-oh)2)。
在三口圆底烧瓶中，将15galkyne-(pcl-oh)2添加到200ml无水乙腈中。氮气氛围下，保持0℃逐滴滴加溶解在50ml无水乙腈中的2-溴异丁酰溴(12.45g),滴加完毕后在4℃下搅拌24h，除去溶剂，将产物重新溶解在四氢呋喃中。过滤除去不溶性盐后，将滤液通过旋转蒸发仪浓缩。将浓缩液在过量的冷甲醇/水的混合物(2/1，v/v)中沉淀三次。在真空下干燥24小时后，获得具有溴基和炔基封端的聚己内酯(alkyne-(pcl-br)2)。
在三口圆底烧瓶中，将10galkyne-(pcl-br)2和2.5g叠氮化钠添加到300ml无水乙腈中。将混合物在氮气气氛下于室温搅拌48h。离心除去不溶的盐，然后通过旋转蒸发除去溶剂，并将产物重新溶解在四氢呋喃中。离心除去不溶的盐后，将溶液在过量的冷甲醇/水的混合物(2/1，v/v)中沉淀三次。真空干燥24h后，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯(alkyne-(pcl-n3)2)。
在三口圆底烧瓶中，将26.5g苯乙烯单体、1.5g引发剂(2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯与2-溴异丁酰溴的缩合反应产物)、0.12gcubr、0.18g三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)加入到150ml苯甲醚中，充分溶解形成反应混合物，反应温度为90℃，反应的时间为8h。反应结束后，通过旋转蒸发除去溶剂，并将产物重新溶解在四氢呋喃中。将溶液在过量的冷甲醇/水的混合物(2/1，v/v)中沉淀三次。在真空下干燥24小时后，得到同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯(alkyne-(ps-br)2)。
在三口圆底烧瓶中，将9galkyne-(ps-br)2和1.8g叠氮化钠添加到300mln,n-二甲基甲酰胺中。将混合物在氮气气氛下于室温搅拌48h。离心除去不溶的盐，然后通过旋转蒸发除去大部分溶剂后，将剩余部分用二氯甲烷稀释。离心除去不溶的盐后，将溶液在过量的冷甲醇/水的混合物(2/1，v/v)中沉淀三次。45℃下真空干燥24h后，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯(alkyne-(ps-n3)2)。
将制得的同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯(1.8g)与同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯(0.2g)按9:1的重量比加入到8ml四氢呋喃中，混合均匀，在25ml玻璃管中，加入0.12gcubr、0.18g五甲基二乙烯三胺(pmdeta)在60℃下进行进行点击反应24h。
反应后，旋转蒸发除去溶剂，将溶液在过量的冷甲醇/水的混合物(2/1，v/v)中沉淀三次。在真空干燥箱中80℃干燥24h，得到聚己内酯-聚苯乙烯超支化聚合物，即本发明的一种聚己内酯基超支化聚合物。
在氩气手套箱中，取0.3g聚己内酯-聚苯乙烯超支化聚合物搅拌溶解于5ml四氢呋喃中，得到透明均一的聚合物溶液之后，再称量0.09glifsi加入溶液中，继续在常温下搅拌溶解约6h，得到均匀的混合溶液。
然后，将所得到的均匀混合溶液缓慢倒入四氟乙烯模具中浇注成膜，浇注量控制在使得膜厚大约为60μm，再将模具转移至干燥器内，挥发溶剂直至模具内无明显痕迹后，再次转移至真空干燥箱，80℃下干燥6h，得到完整连续表面光滑的全固态电解质膜。
在氩气手套箱中，将所得到的全固态电解质膜裁剪成18mm圆片，采用不锈钢为阻塞电极组装为扣式电池，在室温下进行交流阻抗测试，测得的室温电导率为4.34×10-6s/cm。对制备的复合有机固态电解质使用锂片和不锈钢片作为电极组装扣式电池，进行线性扫描伏安测试，其室温下电化学稳定窗口可以达到5.2v。对制备的复合有机固态电解质使用锂片作为对称电极组装成扣式电池，进行计时电流稳态法测试，其80℃下锂离子迁移数可达0.52。
实施例2
按与实施例1相同的方法，不同的是同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯与同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯的重量比为7:3，制备全固态电解质膜。
在氩气手套箱中，将所得到的全固态电解质膜裁剪成18mm圆片，采用不锈钢为阻塞电极组装为扣式电池，在室温下进行交流阻抗测试，测得的室温电导率为7.86×10-7s/cm。对制备的复合有机固态电解质使用锂片和不锈钢片作为电极组装扣式电池，进行线性扫描伏安测试，其室温下电化学稳定窗口可以达到5.6v。对制备的复合有机固态电解质使用锂片作为对称电极组装成扣式电池，进行计时电流稳态法测试，其80℃下锂离子迁移数可达0.49。
实施例3
按与实施例1相同的方法，不同的是同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯与同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯的重量比为5:5，制备全固态电解质膜。
在氩气手套箱中，将所得到的全固态电解质膜裁剪成18mm圆片，采用不锈钢为阻塞电极组装为扣式电池，在室温下进行交流阻抗测试，测得的室温电导率为1.59×10-6s/cm。对制备的复合有机固态电解质使用锂片和不锈钢片作为电极组装扣式电池，进行线性扫描伏安测试，其室温下电化学稳定窗口可以达到6.0v。对制备的复合有机固态电解质使用锂片作为对称电极组装成扣式电池，进行计时电流稳态法测试，其80℃下锂离子迁移数可达0.40。
关于测试方法的说明
对实施例1-3制得的全固态聚合物电解质膜进行膜厚度、离子电导率、电化学窗口、锂离子迁移数的性能表征，并对用全固态聚合物电解质膜制作的锂离子电池进行电池性能表征。
1.膜厚度
采用千分尺(精度0.01mm)测试全固态聚合物电解质膜样品的厚度。任意取样品上的5个测量点测量厚度并取平均值。
2.离子电导率
用两片不锈钢片夹住全固态聚合物电解质膜样品，放在2025型电池壳中，用阻抗仪(keysighte4990a)采用电化学交流阻抗谱法来测量锂离子电导率，按以下公式计算离子电导率：σ＝l/arb，其中l为全固态聚合物电解质膜样品的厚度，a为不锈钢片的面积，rb为阻抗仪测量得出的阻抗。
3.电化学窗口
以不锈钢片和锂片夹住全固态聚合物电解质膜样品，放在2025型电池壳中，以电化学工作站进行线性伏安扫描测量电化学工作窗口，起始电位为2.5v，最高电位为7v，扫描速度为1mv/s。
4.锂离子迁移数
通常采用计时电流稳态法(chronoamperometry)表征锂离子迁移数。本实验中，用两片锂片夹住全固态聚合物电解质膜样品，放在2025型电池壳中，组装成扣式对称非阻塞电池，在solartron1470e电化学工作站进行测试。初始状态时，在恒定电压δv(设置为10mv)下，体系中的带电荷的物质(离子、离子簇等)均可迁移，并开始在两电极之间形成浓度差，记录初始电流io；随着时间推移，两电极之间的浓度差增大，离子迁移变缓，电流减小，这一过程被称为极化；达到稳定状态时，只有阳离子迁移，记录此时稳态电流is。在进行计时电流测试之前和之后，还需要分别测试初始状态、稳态时该电池的eis，记录对应的阻抗ro、rs。通过下述公式计算锂离子迁移数tli 。
5.电池性能
测试用的电池如下制备：使用磷酸铁锂为正极，锂金属片为负极与实施例中所得的全固态聚合物电解质膜来组装锂离子电池。
电池充放电性能如下测试：使用电池充放仪(深圳新威公司ct-4000)测试组装的锂离子电池在高温(80℃)下的充电曲线、倍率性能和长循环性能。
关于测试结果的讨论
对实施例1-3的全固态电解质膜的测试显示，室温下离子电导率分别为4.34×10-6s/cm、7.86×10-7s/cm和1.59×10-7s/cm，室温下电化学窗口分别达到5.6v、6.0v和5.2v，80℃下锂离子迁移数达0.40-0.52。这些数据显示本发明的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质具有较宽的电化学稳定窗口、高的锂离子迁移数和离子电导率。
用实施例2的全固态电解质膜组装的电池可在80℃、1c电流密度下循环高达1200次，初始容量为131mah/g,1200次循环后容量衰减为99mah/g,容量保持率为76％，而库伦效率几乎保持100％不变。这显示了由本发明的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质组装的电池具有出色的循环稳定性。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
1.一种聚己内酯基超支化聚合物，其特征在于，所述聚己内酯基超支化聚合物包含聚己内酯基体和与该聚己内酯基体通过共价键连接的支化链段，所述支化链段包括聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚己内酯基超支化聚合物，其特征在于，所述聚己内酯基体占所述聚己内酯基超支化聚合物的重量百分比为50％-90％；所述聚己内酯基体的数均分子量为0.05-50万，优选为0.5-10万，所述聚苯乙烯链段、聚乙烯基环己烷链段、聚丙烯酸甲酯链段和聚甲基丙烯酸甲酯链段的数均分子量独立地为0.5-50万，更优选独立地为0.5-10万。
3.一种制备根据权利要求1或2所述的聚己内酯基超支化聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将己内酯单体与带炔基的第一引发剂、第一催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，将所述己内酯单体通过开环聚合反应得到具有炔基封端的聚己内酯，
使用溴化试剂与所得的具有炔基封端的聚己内酯中的端羟基发生溴代反应，得到同时具有溴基和炔基封端的聚己内酯，
使用叠氮试剂与所得的同时具有溴基和炔基封端的聚己内酯发生叠氮取代反应，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯；
(2)将苯乙烯单体、乙烯基环己烷单体、丙烯酸甲酯单体或甲基丙烯酸甲酯单体与带炔基和溴基的第二引发剂、第二催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，通过原子转移自由基聚合反应得到同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有溴基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有溴基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有溴基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯，
使用叠氮试剂与所得的同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有溴基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有溴基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有溴基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯发生叠氮取代反应，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有叠氮基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有叠氮基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有叠氮基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯；
(3)将同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯与同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有叠氮基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有叠氮基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有叠氮基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种及与第三催化剂在有机溶剂中混合，进行点击反应，得到产物体系；
(4)将所得产物体系溶于极性溶剂中，再选择合适溶剂进行沉淀提纯，干燥后得到所述聚己内酯基超支化聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中的所述带炔基的第一引发剂为2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯或2-溴异丁酸炔丙酯；
所述步骤(2)中的所述带炔基和溴基的第二引发剂为2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯与2-溴异丁酰溴的缩合反应产物；
所述步骤(1)中的所述第一催化剂为金属有机化合物，优选为四苯基锡、烷基铝、羧酸锌或辛酸亚锡；所述第一催化剂的用量占所述步骤(1)中的所述反应混合物重量的0.01-0.1重量％；
所述步骤(2)中的所述第二催化剂为cux/配体的配合物，优选为cubr/三(2-二甲氨基乙基)胺或cubr/五甲基二乙烯三胺；所述第二催化剂的用量占所述步骤(2)中的所述反应混合物重量的0.01-0.1重量％；
所述步骤(3)中的所述第三催化剂为cux/配体的配合物，优选为cubr/三(2-二甲氨基乙基)胺或cubr/五甲基二乙烯三胺；所述催化剂的用量占所述步骤(3)中的所述反应混合物重量的0.01-0.1重量％；
所述步骤(1)中的所述溴化试剂为单质溴、无机溴化物或有机溴化物；优选地，所述无机溴化物为氢溴酸或溴化钠，所述有机溴化物为n-溴代丁二酰亚胺(nbs)或2-溴异丁酰溴；
所述步骤(1)和(2)中的所述叠氮试剂为叠氮化钠或叠氮化钾；
所述步骤(1)中的所述开环聚合反应的温度为80-110℃，反应的时间为5-24h，所述溴化反应的温度为0-10℃，反应的时间为12-24h，所述叠氮基取代反应的温度为30-60℃，反应的时间为12-48h；
所述步骤(2)中的所述原子转移自由基聚合反应的温度为40-100℃，反应的时间为5-24h，所述叠氮基取代反应的温度为30-60℃，反应的时间为12-48h；
所述步骤(3)中的所述点击反应的温度为60-110℃，反应时间为6-24h。
5.一种聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质，其特征在于，所述全固态电解质包含根据权利要求1或2所述的聚己内酯基超支化聚合物或者通过根据权利要求3或4所述的方法制备的聚己内酯基超支化聚合物、锂盐以及任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒，其中所述聚己内酯基超支化聚合物、所述锂盐以及所述任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒的重量比为(20-90):(5-90):(0-60)。
6.根据权利要求5所述的全固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的全固态电解质，其特征在于，所述聚合物材料颗粒选自聚己内酯(pcl)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乳酸(pla)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)和聚偏氯乙烯(pvdc)中的至少一种；所述无机材料颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种。
8.一种制备根据权利要求6或7所述的全固态电解质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备所述聚己内酯基超支化聚合物、所述锂盐和所述任选的聚合物材料颗粒和/或无机材料颗粒在有机溶剂中的混合料液；
(2)将所得混合料液浇铸到模具中，得到所述全固态聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积和所述聚己内酯基超支化聚合物的质量的比例为(5-20)ml:1g。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液包含根据权利要求6或7所述的全固态聚合物电解质或者通过根据权利要求8或9所述的方法制备的全固态聚合物电解质。
技术总结