本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种松香基超支化交联聚合物催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
由于人们越来越关注温室气体对气候的影响，将二氧化碳转化为有用的化学物质受到了广泛的关注，一个潜在的途径是用环氧化物加成环形成五元环状碳酸酯。co2/环氧环加成反应得到的五元环状碳酸酯具有广泛的应用，尤其是碳酸亚丙酯的产物可用作极性溶剂，电解质，工业化学材料以及聚碳酸酯和聚氨酯的合成。
异相催化是指催化剂和反应物处于不同的相，在催化剂界面上引起的催化反应，其在工业催化中占有许多重要的应用，是材料化学领域的一个重要分支，异向催化在有机合成中具有催化剂快速回收、及重复使用等优势。
从点击反应发展而来的点击聚合，在高分子科学家们的共同努力下得到广泛应用。点击聚合可以将刚性、柔性、极性、非极性、带电性、中性的单元集于同一聚合物骨架上，得到不同拓扑结构的聚合物，如此强大的能力使其在高分子化学领域应用广泛研究领域，特别是可以用在环状碳酸酯的合成中。但应用于点击聚合的已报道的大都使用碱金属盐，金属氧化物，过渡金属络合物等作为催化剂，存在不可持续、环境不友好等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种松香基超支化交联聚合物催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过co2/环氧环加成反应制得环状碳酸酯的方法。
本发明的技术方案之一如下：
一种松香基超支化交联聚合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将松香研磨成粉末状，充分干燥，获得松香粉；
(2)在氮气气氛下，将上述松香粉和冰醋酸混合后于115-125℃搅拌回流反应0.8-1。2h，接着加入马来酸酐于115-125℃搅拌回流反应2-4h，然后再加入冰醋酸，室温下结晶，再经乙酸和石油醚洗涤过滤，充分干燥后得到马来松香；
(3)将马来松香与氢氧化钠溶液混合后于115-125℃搅拌回流反应20-30h，然后滴加稀盐酸至固体完全析出，用蒸馏水洗涤后干燥，得到马来松酸；
(4)将马来松酸溶解于四氢呋喃中，边搅拌便加入碳酸钾，于65-75℃搅拌0.4-0.6h，然后加入3-溴丙炔65-75℃搅拌回流反应20-30h，反应过程通过tlc监测，反应完后旋蒸除去四氢呋喃，加蒸馏水溶解并用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去乙酸乙酯，色谱分离纯化得到黄色油状产物r1；
(5)将r1溶解于dmf中，加入双酚a二缩水甘油醚、叠氮化钠和溴化亚铜，微波加热反应，反应通过tlc检测，反应完成后过滤除去溴化亚铜，然后加入到1-4二氧六环中沉淀再过滤，再经干燥得到中间产物r4；
(6)将中间产物r4、dmf和正溴丁烷混合后于75-85℃搅拌回流反应20-30h，反应完成后经过滤和干燥，得到所述松香基超支化交联聚合物催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述微波的功率为280-320w，微波加热温度为75-85℃。
本发明的另一技术方案如下：
一种通过co2/环氧环加成反应制得环状碳酸酯的方法，包括如下步骤：
a、在高压反应釜中依次加入环氧结构化合物、上述制备方法制备的松香基超支化交联聚合物催化剂、taba和磁子，接着将高压反应釜抽至真空，设置其中的反应条件为：二氧化碳1.8-2.2mpa，反应温度115-125℃，反应时间为1-3h，反应过程通过tlc监测；
b、将步骤a所得的物料依次经离心、旋蒸和柱色谱分离纯化得到所述环状碳酸酯，其结构式为
在本发明的一个优选实施方案中，所述环氧结构化合物的结构式为
在本发明的一个优选实施方案中，所述环氧结构化合物、松香基超支化交联聚合物催化剂和taba的比例为4-6mol∶15-25mg∶8-12mg。
进一步优选的，所述环氧结构化合物、松香基超支化交联聚合物催化剂和taba的比例为5mol∶20mg∶10mg。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤a的反应条件为：二氧化碳2.0mpa，反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测。
本发明的有益效果是：本发明的松香基超支化交联聚合物催化剂用于co2/环氧环加成反应得到碳酸酯具有环境友好，可循环利用，反应活性高，反应时间短，产物收率高(最高99％，最低90％)的优点。
附图说明
图1为本发明的松香基超支化交联聚合物催化剂的制备过程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如图1所示，下述实施例中的松香基超支化交联聚合物催化剂r5的制备方法包括：
(1)以松香为原料，将其研磨成粉末状，干燥备用。
(2)取10g松香粉末加入至含有25ml冰醋酸的两口瓶中，在氮气环境下120℃搅拌回流反应1小时，然后加入4g马来酸酐120℃搅拌回流反应3小时，反应完后将产品倒入烧杯并加入10ml冰醋酸，室温下结晶，用乙酸、石油醚洗涤过滤，80℃干燥12小时得到马来松香。
(3)取10g马来松香加入到含有50ml的氢氧化钠溶液(0.2g/ml)中，120℃搅拌回流反应24h，反应完后滴加稀盐酸至固体完全析出，用蒸馏水洗涤后80℃干燥12h得到马来松酸。
(4)取10g马来松酸溶解在含有50ml四氢呋喃的圆底烧瓶里，边搅拌边加入11.8g碳酸钾70℃搅拌0.5h，然后加入10.1g3-溴丙炔70℃搅拌回流反应24h，反应过程通过tlc监测，反应完后旋蒸除去四氢呋喃，加蒸馏水溶并用3×30ml乙酸乙酯萃取，旋蒸除去乙酸乙酯，色谱分离纯化得到黄色油状产物r1。
(5)取1gr1溶解至含有15mldmf的圆底烧瓶中，加入双酚a二缩水甘油醚(纯度85％，1.12g)，叠氮化钠(0.36g)和溴化亚铜(50mg)，微波加热20min，反应温度为80℃，微波功率300w，反应通过tlc检测，反应完成后过滤除去溴化亚铜，最后加入至1-4二氧六环中沉淀再过滤、60℃干燥12h得到r4。
(6)取500mgr4加入至含有10mldmf的圆底烧瓶中，加入正溴丁烷5ml，80℃搅拌回流反应24h，反应完成后过滤、80℃干燥得到松香基超支化交联聚合物催化剂r5.
实施例1
4-苯基-1，3-二氧戊环-2-酮的制备(结构式如下)：
在高压釜中依次加入氧化苯乙烯(5mol)，松香基超支化交联聚合物催化剂r5(20mg)/taba(10mg)，磁子，接着将高压釜抽至真空，设置反应条件为：二氧化碳(2mpa)、反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测，最后通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率93％。
该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbrdisc)cm-1：1789(c＝o)，1163(c-o)，1065(c-o)，732，697；1hnmr(500mhz，cdcl3)δ：7.45-7.37(m，ar-h，5h)，5.69(t，j＝8.4hz，1h)，4.81(t，j＝8.2hz，1h)，4.35(t，j＝8.2hz，1h).
实施例2
4-(苯氧甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮的制备(结构式如下)：
在高压釜中依次加入2-(苯氧基甲基)环氧乙烷(5mol)，松香基超支化交联聚合物催化剂r5(20mg)/taba(10mg)，磁子，接着将高压釜抽至真空，设置反应条件为：二氧化碳(2mpa)、反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测，最后通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率97％。
该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbrdisc)cm-1：1788(c＝o)，1597，1492，1242，1167(c-o)，1052(c-o)，754，692；1hnmr(500mhz，cdcl3)δ：7.33(m，2h)，7.04(t，j＝7.6hz，1h)，6.93(d，j＝7.8hz，2h)，5.05(m，1h)，4.63(t，j＝8.3hz，1h)，4.56(dd，j＝5.8，8.6hz，1h)，4.26(dd，j＝4.3，10.5hz，1h)，4.17(dd，j＝3.6，10.5hz，1h).
实施例3
4-((邻甲苯氧基)甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮的制备(结构式如下)：
在高压釜中依次加入2-((邻甲苯氧基)甲基)环氧乙烷(5mol)，松香基超支化交联聚合物催化剂r5(20mg)/taba(10mg)，磁子，接着将高压釜抽至真空，设置反应条件为：二氧化碳(2mpa)、反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测，最后通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率99％。
该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbrdisc)cm-1：1789(c＝o)，1602，1495，1264，1245，1163(c-o)，1049(c-o)，732，703；1hnmr(500mhz，cdcl3)δ：7.19(m，2h)，6.95(t，j＝7.0hz，1h)，6.80(d，j＝8.6hz，2h)，5.08(m，1h)，4.66(t，j＝8.3hz，1h)，4.60(dd，j＝5.3，8.4hz，1h)，4.29(dd，j＝3.6，10.7hz，1h)，4.16(dd，j＝3.0，10.6hz，1h)，2.24(s，3h).
实施例4
4-((烯丙氧基)甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮的制备(结构式如下)：
在高压釜中依次加入2-((烯丙氧基)甲基)环氧乙烷(5mol)，松香基超支化交联聚合物催化剂r5(20mg)/taba(10mg)，磁子，接着将高压釜抽至真空，设置反应条件为：二氧化碳(2mpa)、反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测，最后通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率99％。
该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbrdisc)cm-1：1794(c＝o)，1735(c＝c)，1163(c-o)，1046(c-o)，734，714；1hnmr(500mhz，cdcl3)δ：5.86(m，1h)，5.28-5.21(m，2h)，4.83(m，1h)，4.50-4.39(m，2h)，4.05(d，2h)，3.69-3.61(m，2h).
实施例5
4-(丁氧基甲基)--1，3-二氧戊环-2-酮的制备(结构式如下)：
在高压釜中依次加入2-(丁氧基甲基)环氧乙烷(5mol)，松香基超支化交联聚合物催化剂r5(20mg)/taba(10mg)，磁子，接着将高压釜抽至真空，设置反应条件为：二氧化碳(2mpa)、反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测，最后通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率90％。
该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbrdisc)cm-1：1789(c＝o)，1166(c-o)，1047(c-o)，734，714；1hnmr(500mhz，cdcl3)δ：4.81(m，1h)，4.50-4.40(m，2h)，3.68-3.61(m，2h)，3.51(m，2h)，1.56(m，2h)，1.37(m，2h)，0.92(t，j＝7.39，3h).
实施例6
4-((((2-乙基己基)氧基)甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮的制备(结构式如下)：
在高压釜中依次加入2-((((2-乙基己基)氧基)甲基)环氧乙烷(5mol)，松香基超支化交联聚合物催化剂r5(20mg)/taba(10mg)，磁子，接着将高压釜抽至真空，设置反应条件为：二氧化碳(2mpa)、反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测，最后通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率92％。
该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbrdisc)cm-1：1788(c＝o)，1166(c-o)，1043(c-o)，732，714；1hnmr(500mhz，cdcl3)δ：4.81(m，1h)，4.49-4.39(m，2h)，3.66-3.58(m，2h)，3.39(m，2h)，1.50(m，1h)，1.42-1.19(m，8h)，0.92(m，6h).
实施例7
4-((2-((4-氧代-1，3-二氧戊环-2-基)甲氧基)乙氧基)甲基)-1，3-二氧戊环-2-一的制备(结构式如下)：
在高压釜中依次加入1，2-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)乙烷(5mol)，松香基超支化交联聚合物催化剂r5(20mg)/taba(10mg)，磁子，接着将高压釜抽至真空，设置反应条件为：二氧化碳(2mpa)、反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测，最后通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率92％。
该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbrdisc)cm-1：1784(c＝o)，1170(c-o)，1048(c-o)，733，714；1hnmr(500mhz，cdcl3)δ：4.85(m，2h)，4.53-4.44(m，4h)，3.76-3.58(m，6h).
实施例8
4-(氯甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮的制备(结构式如下)：
在高压釜中依次加入2-(氯甲基)环氧乙烷(5mol)，松香基超支化交联聚合物催化剂r5(20mg)/taba(10mg)，磁子，接着将高压釜抽至真空，设置反应条件为：二氧化碳(2mpa)、反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测，最后通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率92％。
该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbrdisc)cm-1：1812(c＝o)，1264，1162(c-o)，1073(c-o)，731，702；1hnmr(500mhz，cdcl3)δ：4.99(m，1h)，4.58(t，j＝8.6hz，1h)，4.39(m，1h)，3.81-3.72(m，2h).
实施例9
4-(羟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮的制备(结构式如下)：
在高压釜中依次加入环氧乙烷-2-基甲醇(5mol)，松香基超支化交联聚合物催化剂r5(20mg)/taba(10mg)，磁子，接着将高压釜抽至真空，设置反应条件为：二氧化碳(2mpa)、反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测，最后通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率95％。
该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbrdisc)cm-1：3416(oh)，1770(c＝o)，1170(c-o)，1048(c-o)，732，715；1hnmr(500mhz，cdcl3)δ：4.83(m，1h)，4.54-4.49(m，2h)，3.84-3.73(m，2h).
实施例10
4，4′-(((1，3-亚苯基双(氧基))双(亚甲基))双-1，3-二氧戊环-2-酮的制备(结构式如下)：
在高压釜中依次加入1，3-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯(5mol)，松香基超支化交联聚合物催化剂r5(20mg)/taba(10mg)，磁子，接着将高压釜抽至真空，设置反应条件为：二氧化碳(2mpa)、反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测，最后通过离心、旋蒸、柱色谱分离纯化得到产物，产率97％。
该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbrdisc)cm-1：1790(c＝o)，1158(c-o)，1051(c-o)，731，702；1hnmr(500mhz，cdcl3)δ：7.22(t，j＝8.2hz，2h)，6.59-6.47(m，3h)，5.04(m，2h)，4.62-4.52(m，4h)，4.24(m，2h)，4.12(m，2h).
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
1.一种松香基超支化交联聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将松香研磨成粉末状，充分干燥，获得松香粉；
(2)在氮气气氛下，将上述松香粉和冰醋酸混合后于115-125℃搅拌回流反应0.8-1。2h，接着加入马来酸酐于115-125℃搅拌回流反应2-4h，然后再加入冰醋酸，室温下结晶，再经乙酸和石油醚洗涤过滤，充分干燥后得到马来松香；
(3)将马来松香与氢氧化钠溶液混合后于115-125℃搅拌回流反应20-30h，然后滴加稀盐酸至固体完全析出，用蒸馏水洗涤后干燥，得到马来松酸；
(4)将马来松酸溶解于四氢呋喃中，边搅拌便加入碳酸钾，于65-75℃搅拌0.4-0.6h，然后加入3-溴丙炔65-75℃搅拌回流反应20-30h，反应过程通过tlc监测，反应完后旋蒸除去四氢呋喃，加蒸馏水溶解并用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去乙酸乙酯，色谱分离纯化得到黄色油状产物r1；
(5)将r1溶解于dmf中，加入双酚a二缩水甘油醚、叠氮化钠和溴化亚铜，微波加热反应，反应通过tlc检测，反应完成后过滤除去溴化亚铜，然后加入到1-4二氧六环中沉淀再过滤，再经干燥得到中间产物r4；
(6)将中间产物r4、dmf和正溴丁烷混合后于75-85℃搅拌回流反应20-30h，反应完成后经过滤和干燥，得到所述松香基超支化交联聚合物催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微波的功率为280-320w，微波加热温度为75-85℃。
3.一种通过co2/环氧环加成反应制得环状碳酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、在高压反应釜中依次加入环氧结构化合物、权利要求1或2所述的制备方法制备的松香基超支化交联聚合物催化剂、taba和磁子，接着将高压反应釜抽至真空，设置其中的反应条件为：二氧化碳1.8-2.2mpa，反应温度115-125℃，反应时间为1-3h，反应过程通过tlc监测；
b、将步骤a所得的物料依次经离心、旋蒸和柱色谱分离纯化得到所述环状碳酸酯，其结构式为
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述环氧结构化合物的结构式为
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述环氧结构化合物、松香基超支化交联聚合物催化剂和taba的比例为4-6mol∶15-25mg∶8-12mg。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述环氧结构化合物、松香基超支化交联聚合物催化剂和taba的比例为5mol∶20mg∶10mg。
7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a的反应条件为：二氧化碳2.0mpa，反应温度120℃，反应时间为2h，反应过程通过tlc监测。
技术总结