本发明属于金属有机框架材料领域，尤其涉及一种ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料、制备方法及应用。
背景技术：
金属有机框架（mofs）是一类常见的多孔结晶材料，自从被发现以来受到了广泛的关注。由于mofs中孔径可控，因而其比较面积也可以被控制。其衍生材料在能源转换和能源存储领域引起来广泛的兴趣。迄今为止，已经有多种mofs结构在惰性气体中经热解反应被转换成微孔碳材料。如《科学进展》杂志2019年第5卷编号为eaav6009的文章报道了利用mil-88a作为前驱物获取ni掺杂fep/c中空纳米棒结构，其展现出良好的电催化产氢性能。
然而，现有mofs的制备过程难以被控制，所得到的mofs材料通常尺寸较大，不均一，甚至尺寸不易控制，进而导致得到的产物性能不稳定，不适合宏量制备。因此，如何可控合成mofs材料和基于mofs的复合材料已经成为业内普遍关注的热点之一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
将可溶性金属源、有机配体、ag纳米线和溶剂混合形成反应溶液，搅拌一段时间后得到ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料。
优选的，具体步骤如下：将可溶性金属源和ag纳米线的分散液和有机配体的分散液，混合搅拌反应，得到ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料。
更优选的，具体步骤如下：
s1）将可溶性金属源、ag纳米线与第一溶剂混合，得到第一分散液；所述第一分散液中可溶性金属盐的浓度为0.001~10mol/l；
将有机配体与第二溶剂混合，得到第二分散液，所述第二分散液中有机配体浓度为0.001~10mol/l；
s2)将所述第一分散液与第二分散液混合搅拌反应，得到ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料。
具体的，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺与水中的一种或多种。
优选的，所述可溶性金属源为可溶性金属盐，包括可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐和可溶性金属硫酸盐中的一种或多种，金属元素包括co、zn、mn、fe、ni、cu中的一种或多种。
优选的，所述有机配体为咪唑类化合物，包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、3,4-二氯咪唑、嘌呤、5,6-二甲基苯并咪唑与5-氯苯并咪唑中的一种或多种。
优选的，所述ag纳米线的直径为0.2~100nm。
优选的，第一分散液中ag纳米线的浓度为0.1~100mg/ml。
优选的，所述可溶性金属源与所述ag纳米线的摩尔比为1：（0.005~2）。
优选的，所述搅拌的时间为0.5~100h；所述搅拌温度为0~60℃。
优选的，所述ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料中zif超薄纳米片厚度小于等于10nm。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料在光电催化、电子器件、能源存储或光电探测方面的应用。
与现有技术相比，本发明以一维ag纳米线作为模板诱导剂制备ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料，制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，模板材料易得，过程可控，原料来源广泛，有利于实现工业化，且得到的ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料尺寸均一。实验表明，本发明所制备的ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料，其纳米片的厚度小于10nm。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ag纳米线的投射电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的ag纳米线的x射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的投射电镜照片。
图5为本发明对比例1制备的zif-67材料的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例2制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的扫描电镜照片。
图7为本发明实施例2制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的投射电镜照片。
图8为本发明实施例3制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的扫描电镜照片。
图9为本发明实施例4制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的扫描电镜照片。
图10为本发明实施例4制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的透射电镜照片。
图11为本发明实施例5制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的扫描电镜照片。
图12为本发明实施例6制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的扫描电镜照片。
图13为本发明实施例7制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的扫描电镜照片。
图14为本发明实施例8制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的扫描电镜照片。
图15为本发明实施例9制备的ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或纳米材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s）可溶性金属源、有机配体、银纳米线和溶剂混合形成反应溶液，搅拌一段时间后得到ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料。
本发明对所述搅拌的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的搅拌的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述搅拌的时间优选为0.5~100h，更优选为0.5~45h，更优选为0.5~10h，最优选为0.5~4h。所述搅拌温度优选为0~60℃，更优为10~50℃，最优为20~40℃。
本发明对所述制备的ag纳米线的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整所述ag纳米线的厚度具体可以为0.2~100nm，也可以为1.0~80nm，也可以为2.0~60nm，也可以为5.0~60nm，最优为30~40nm。
本发明为提高制备过程中，混合的均匀性和反应的均匀稳定性，所述ag纳米线优选包括ag纳米线分散液，从而更好的提高反应溶液的分散性。本发明对所述ag纳米线分散液的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的ag纳米线分散液的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述ag纳米线分散液的浓度优选为0.1~20mg/l，更优选为0.1~15mg/l，更优选为0.1~8.0mg/l，最优选为0.1~2.0mg/l。
本发明对所述可溶性金属源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的可溶性金属盐即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性金属源优选为可溶性金属盐，更具体优选包括可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐和可溶性金属硫酸盐中的一种或多种，更优选为可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐或可溶性金属硫酸盐，最优选为可溶性金属硝酸盐。本发明对所述本发明对所述可溶性金属源中的金属元素没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规金属元素即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性金属源中的金属元素优选包括co、zn、mn、fe、ni、cu中的一种或多种。本发明对所述可溶性金属源的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应溶液中所述可溶性金属源的浓度优选为0.001~0.2mol/l，更优选为0.005~0.18mol/l，更优选为0.008~0.15mol/l，最优选为0.005~0.12mol/l。
本发明对所述ag纳米线的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性金属源与所述ag纳米线的摩尔比优选为1：（0.005~2），更优选为1：（0.02~1），最优选为1：（0.05~0.06）。所述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺与水的一种或多种。
所述有机配位为咪唑类化合物，优选为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、3,4-二氯咪唑、嘌呤、5,6-二甲基苯并咪唑与5-氯苯并咪唑中的一种或多种。
按照本发明，优选为将可溶性金属盐、ag纳米线与第一溶剂混合，得到第一分散液；将咪唑类化合物与第二溶剂混合，得到第二分散液，将所述第一分散液与第二混合液混合搅拌反应，得到ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料。
将可溶性金属盐、ag纳米线与第一有机溶剂混合，得到第一分散液；为避免部分可溶性金属盐在反应过程中，反应溶液出现溶氧现象，影响后续产品的制备和形貌，本发明的反应可优选在无氧条件下进行；还可优选先将可溶性金属盐与第一有机溶剂混合，再加入ag纳米线；进一步，为提高制备过程中混合的均匀性和反应的均匀稳定性，所述ag纳米线优选以ag纳米线分散液的形式加入，从而更好地提高反应溶液的分散性；所述ag纳米线分散液同上所述，在此不再赘述；所述第一有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺与水中的一种或多种；所述第一分散液中可溶性金属盐的浓度优选为0.001～10mol/l，更优选为0.005～5mol/l，最优选为0.01～0.1mol/l；所述可溶性金属源与所述ag纳米线的摩尔比优选为1：（0.005~2），更优选为1：（0.02~1），最优选为1：（0.05~0.06）。所述混合的时间优选为10～30min，更优选为20～30min。
将咪唑类化合物与第二有机溶剂混合，得到第二分散液；所述第二溶剂优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺与水中的一种或多种；所述第二分散液中咪唑类化合物的浓度优选为0.001～10mol/l，更优选为0.005～5mol/l，再优选为0.01～1mol/l，最优选为0.01～0.1mol/l。
将所述第一分散液与第二分散液混合反应；所述混合反应的时间优选大于等于30min，更优选为30min～48h，再优选为30min～24h，再优选为30min～10h，最优选为30min～4h。
此外，本发明为提高反应效率、产品纯度和可用性，所述反应后，优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括过滤收集、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为依次包括过滤收集、洗涤和干燥中的一种或多种，最优选为依次包括过滤收集、洗涤和干燥。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤收集、洗涤和干燥的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为水洗和有机溶剂洗涤，最优选为采用水洗和醇洗进行洗涤，具体可以为水洗1~3次，醇洗1~3次。所述干燥优选为室温干燥，更优选为室温干燥5~24h。
本发明利用一维ag纳米线作为模板诱导制备了zif纳米片，将ag纳米线、可溶性金属盐和溶剂混合，再与咪唑溶液反应，得到zif纳米片，如zif-8纳米片，zif-65纳米片，zif-67纳米片，zif-68纳米片，zif-69纳米片，zif-70纳米片，zif-11纳米片，zif-12纳米片；制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，模板材料容易获得，过程可控，原材料来源广泛，有利于工业化实现。
进一步，本发明以一维ag纳米线为模板材料，采用外延生长法得到zif纳米片，其尺寸均一，生长在ag纳米线的表面。在此制备过程中，研究一维纳米线诱导效应有助于深入理解zif纳米片的生长机理，并有助于指导制备mofs衍生材料，所制备出的mofs衍生材料在光电催化、能源存储、光电探测等领域具有非常广泛的应用。
本发明还提供了一种上述方法制备的ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料；所述ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料中zif纳米片的尺寸小于等于100nm，优选小于等于50nm，更优选小于等于20nm，最优选小于等于10nm。
本发明还提供上述ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料在光电催化、电子器件、能源存储或光电探测方面的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例中所用药品和试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司，ag纳米线购自苏州优尼泰克微纳新材料有限公司。
实施例1
向10ml20mmol/l的co(no3)2甲醇溶液中加入6mgag纳米线，搅拌10min，与10ml20mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液混合，充分搅拌4h后，乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料。
利用扫描电子显微镜对ag纳米线进行分析，得到其投射电镜照片，如图1所示。
利用x射线衍射对ag纳米线进行分析，得到其x射线衍射图谱，如图2所示。
由图1和图2可以，ag纳米线的直径大约为30~40nm，长度达几微米，尺寸非常均一。
利用扫描电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图3所示。
利用投射电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其投射电镜照片，如图4所示。
由图3和图4可以看出，zif-67纳米片均匀分布在ag纳米线的周围，厚度大约3nm。
对比例1
将10ml20mmol/l的co(no3)2甲醇溶液与10ml20mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液混合，充分搅拌4h后，乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到zif-67材料。
利用扫描电子显微镜对zif-67材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图5所示。
由图5可以看出，得到的zif-67材料为主要为颗粒状，粒径大约为1μm。
实施例2
向10ml20mmol/l的co(no3)2甲醇溶液中加入2mgag纳米线，搅拌10min，与10ml20mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液混合，充分搅拌4h后，乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料。
利用扫描电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图6所示。
利用投射电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其投射电镜照片，如图7所示。
由图6和图7可以看出，除了片结构，产物中还出现了很多颗粒，颗粒粒径大约为几百纳米。
实施例3
向10ml20mmol/l的co(no3)2甲醇溶液中加入4mgag纳米线，搅拌10min，与10ml20mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液混合，充分搅拌4h后，乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料。
利用扫描电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图8所示。从图中可以看出ag纳米线诱导出的纳米片生长在纳米线周围。
实施例4
向10ml20mmol/l的co(no3)2甲醇溶液中加入8mgag纳米线，搅拌10min，与10ml20mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液混合，充分搅拌4h后，乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料。
利用扫描电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图9所示。
利用投射电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其投射电镜照片，如图10所示。
从图中可以看出ag纳米线诱导出的纳米片生长在纳米线周围。
实施例5
向10ml20mmol/l的co(no3)2甲醇溶液中加入6mgag纳米线，搅拌10min，与10ml20mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液混合，充分搅拌5min后，乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料。
利用扫描电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图11所示。从图中可以看出，在纳米线上生长了许多小片。
实施例6
向10ml20mmol/l的co(no3)2甲醇溶液中加入6mgag纳米线，搅拌10min，与10ml20mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液混合，充分搅拌10min后，乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料。
利用扫描电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图12所示。从图中可以看出，生长出的纳米片逐渐包裹ag纳米线。
实施例7
向10ml20mmol/l的co(no3)2甲醇溶液中加入6mgag纳米线，搅拌10min，与10ml20mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液混合，充分搅拌30min后，乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料。
利用扫描电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图13所示。从图中可以看出，生长出的纳米片逐渐包裹ag纳米线。
实施例8
向10ml20mmol/l的co(no3)2甲醇溶液中加入6mgag纳米线，搅拌10min，与10ml20mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液混合，充分搅拌1h后，乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料。
利用扫描电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图14所示。从图中可以看出，生长出的纳米片逐渐包裹ag纳米线。此外，纳米片还外延生长成面积更大的片状结构。
实施例9
向10ml20mmol/l的co(no3)2甲醇溶液中加入6mgag纳米线，搅拌10min，与10ml20mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液混合，充分搅拌2h后，乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料。
利用扫描电子显微镜对ag纳米线/zif-67超薄纳米片复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图15所示。在ag片周围生长这许多成型的片状结构。
以上对本发明提供的一种ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料的制备方法及应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
1.一种ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性金属源、有机配体、ag纳米线和溶剂混合形成反应溶液，搅拌一段时间后得到ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料。
2.一种ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将可溶性金属源和ag纳米线的分散液，和有机配体的分散液混合形成反应溶液，搅拌一段时间后得到ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料。
3.一种ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
s1）将可溶性金属源、ag纳米线与第一溶剂混合，得到第一分散液；所述第一分散液中可溶性金属源的浓度为0.001~10mol/l；
将有机配体与第二溶剂混合，得到第二分散液，所述第二分散液中有机配体浓度为0.001~10mol/l；
s2)将所述第一分散液与第二分散液混合形成反应溶液，搅拌一段时间后得到ag纳米线/zif超薄纳米片复合材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺与水中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，分散液的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺与水中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第一溶剂和第二溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺与水中的一种或多种。
7.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，可溶性金属源为可溶性金属盐，包括可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐和可溶性金属硫酸盐中的一种或多种，金属元素包括co、zn、mn、fe、ni、cu中的一种或多种。
8.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，有机配体为咪唑类化合物，包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、3,4-二氯咪唑、嘌呤、5,6-二甲基苯并咪唑与5-氯苯并咪唑中的一种或多种。
9.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，ag纳米线的直径为0.2~100nm。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第一分散液中ag纳米线的浓度为0.1~100mg/ml。
技术总结