本发明涉及金属配合物，具体地，涉及一种由schiff碱合成尺寸可调控的金属配合物微球的方法以及金属配合物微球。
背景技术：
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由其作为基本单元构成的材料的单晶体或多晶体。由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多余晶粒内部，产生高浓度的晶界，使纳米材料有许多不同于一半粗晶材料的性能，如强度和硬度增大，低密度，高电阻，低电导率。纳米材料以其奇特理化性质和在化学化工、环境、生物材料、生物医学等领域的巨大应用潜力，而成为了国际研究的前沿热点领域。
无机纳米材料是纳米材料从物质的类别来划分出的一种纳米材料；指其组成的主体是无机物质。常见的无机纳米材料有纳米氧化物(纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌等)、纳米复合氧化物(纳米铁酸盐、纳米锂复合氧化物、纳米稀土氧化物等)以及其他无机纳米材料。金属配合物纳米材料是无机纳米材料中的一种，zhiqiangzhu,nanolett.2014,14,153-157在文章中利用金属源sn和schiff碱反应，得到的配合物无单一形貌。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种由schiff碱合成尺寸可调控的金属配合物微球的方法以及金属配合物微球，该由schiff碱合成尺寸可调控的金属配合物微球的方法具有操作简单、条件温和、重复率高、产物尺寸可以调控的特点进而使其便于推广应用，同时该金属配合物微球呈现规则的球形。
为了实现上述目的，本发明提供了一种由schiff碱合成尺寸可调控的金属配合物微球的方法，该方法为：将钴源、schiff碱、表面活性剂于溶剂中进行溶剂热反应以制得金属配合物微球mof；所述钴源、schiff碱、表面活性剂的用量比为1-3mmol：2mmol：2-6g，所述溶剂热反应的反应温度为190-210℃。
本发明还提供了一种金属配合物微球，该金属配合物微球由上述的方法合成而得。
通过上述技术方案，本发明通过溶剂热法，钴源与schiff碱发生配位，得到n,n,-二水杨醛乙二胺钴(ii)。与现有文献zhiqiangzhu,nanolett.2014,14,153-157在文章中合成的锡材料相比，得到的配合物无单一形貌；而本申请制得的目标产物均为微球，且球形的均一性较优；进一步地，通过改变体系的反应温度和表明活性剂的用量来调控微球的尺寸，达到尺寸可控。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1产物的xrd表征图；
图2为实施例1产物sem表征图；
图3为实施例2产物sem表征图；
图4为实施例3产物sem表征图；
图5为实施例4产物sem表征图；
图6为实施例5的产物sem表征图；
图7为实施例1的产物tem表征图；
图8为对比例4的产物tem表征图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种由schiff碱合成尺寸可调控的金属配合物微球的方法，该方法为：将钴源、schiff碱、表面活性剂于溶剂中进行溶剂热反应以制得金属配合物微球mof所述钴源、schiff碱、表面活性剂的用量比为1-3mmol：2mmol：2-6g，所述溶剂热反应的反应温度为190-210℃。
在本发明中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，schiff碱、溶剂的用量比为2mmol：40-100ml。
在本发明中，溶剂热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，溶剂热反应的条件满足：于密闭环境中进行，反应时间为6-24h；更优选反应时间为10-12h。
在本发明中，钴源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，钴源选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种。
在本发明中，schiff碱的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，schiff碱选自n,n-双水杨醛乙二胺、水杨醛缩天冬氨酸、对硝基苯甲醛缩对氨基苯甲酸中的至少一种。
在本发明中，表面活性剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、l-半胱氨酸中的至少一种。
在本发明中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺，无水乙醇，无水甲醇、水中的至少一种。
在上述实施方式的基础上，为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，在热反应结束后，方法还包括：将反应体系冷却至15-35℃时，接着将无水乙醇和无水甲醇交替洗涤反应产物，然后于50-70℃下真空干燥6-10h。
本发明还提供了一种金属配合物微球，该金属配合物微球由上述的方法合成而得。
本发明制得的金属配合物微球的尺寸可以在宽的范围内选择，但是从合成难以程度上考虑，优选地，金属配合物微球的平均粒径为0.27-0.78μm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
称取3mmolcocl2.6h2o搅拌下溶于50ml无水甲醇中，搅拌5min；加入2mmoln,n’-二水杨醛乙二胺schiff碱，搅拌10min；再加入4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀。将搅拌均匀的反应液转移至反应釜中，在200℃下反应12h，随后将反应釜自然冷却至25℃，产物离心并用无水乙醇和无水甲醇交替洗涤，60℃下干燥8h后可得schiff碱钴配合物mof材料。在此条件下得到的金属配合物微球尺寸约范围为0.35-0.50μm。
实施例2
按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将聚乙烯吡咯烷酮的用量改为2g，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸范围约为0.45-0.76μm。
实施例3
按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将聚乙烯吡咯烷酮的用量改为6g，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸范围约为0.27-0.46μm。
实施例4
按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将反应温度改为190℃，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸范围约为0.48-0.78μm。
实施例5
按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将反应温度改为210℃，在此条件下将得到金属配合物微球尺寸范围约为0.32-0.47μm。
对比例1
按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将聚乙烯吡咯烷酮的用量改为1g，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸范围约为2.26-4.89μm，该尺寸范围内由于表面活性剂加入量较少，溶液的整体浓度较低，得到的微球分为极端两种，尺寸过大和过小，即为均一性较差。
对比例2
按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将聚乙烯吡咯烷酮的用量改为8g，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸范围约为0.31-0.39μm，但由于加入表面活性剂的较多，溶液的浓度过高，在后处理时，增加处理的难度，使得该条件下实验的可重复性较低。
对比例3
按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将反应温度改为180℃，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸约范围为0.45-2.25μm，微球尺寸范围广，微球的均一性差。
对比例4
按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将反应温度改为220℃，在此条件下将无法得到微球结构，如图8所示。
检测例1
上述实施例的反应条件以及反应产物的结果见表1。
1)通过布鲁克公司d8advancex射线粉末衍射仪对实施例2的产物进行xrd检测，检测结果见图1(图1中的上方曲线为实施例1的产物的表征峰，下方曲线为现有文献报道的表征峰)，由图可知钴与schiff碱配位得到结晶性良好的n,n,-二水杨醛乙二胺钴(ii)；通过与文献inorg.chem.1979,18,34700中报道的xrd数据对比，在个别峰的位置和强度上有轻微差别，可能是在xrd测试过程中不可控的因素导致或者样品在最终处理时，如未清洗干净，有杂质峰。
2)通过日立公司hitachi8100场发射扫描电镜对实施例的产物进行扫描电镜检测，其中，图2为实施例1的产物sem表征图，图3为实施例2的产物sem表征图，图4为实施例3的产物sem表征图，图5为实施例4的产物sem表征图，图6为实施例5的产物sem表征图。由图2-图6可知随着温度的升高，微球尺寸范围在缩小；随着表面活性剂的质量增加，微球尺寸范围也在缩小；在温度为200℃，表面活性剂用量为4g时，微球尺寸范围较小，即为均一性最好。
3)通过日立公司hitachiht7700透射电子显微镜对实施例1的产物进行透射电镜检测，结果见图7，由图7可知由透射电子显微镜可知，所得的微球为实心。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
1.一种由schiff碱合成尺寸可调控的金属配合物微球的方法，其特征在于，所述方法为：将钴源、schiff碱、表面活性剂于溶剂中进行溶剂热反应以制得所述金属配合物微球mof；所述钴源、schiff碱、表面活性剂的用量比为1-3mmol：2mmol：2-6g，所述溶剂热反应的反应温度为190-210℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述schiff碱、溶剂的用量比为2mmol：40-100ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂热反应的条件满足：于密闭环境中进行，反应时间为6-24h；优选反应时间为10-12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钴源选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述schiff碱选自n,n-双水杨醛乙二胺、水杨醛缩天冬氨酸、对硝基苯甲醛缩对氨基苯甲酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、l-半胱氨酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺，无水乙醇，无水甲醇、水中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在热反应结束后，所述方法还包括：将反应体系冷却至15-35℃时，接着将无水乙醇和无水甲醇交替洗涤反应产物，然后于50-70℃下真空干燥6-10h。
9.一种金属配合物微球，其特征在于，该金属配合物微球由权利要求1-8中任意一项所述的方法合成而得。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属配合物微球的平均粒径为0.27-0.78μm。
技术总结