本发明属于金属有机合成技术领域，具体涉及一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料和制备方法。
背景技术：
在多功能的金属有机框架(metal-organicframeworks,mofs)的合成领域向材料结构中引入碱性中心一直是人们研究的热点方向。伯胺和仲胺的引入相对要简单一些已经被人们广泛的研究，然而将碱性较强叔级胺引入到mofs的框架中的报道较少，对于脂肪族叔胺的引入更是困难重重，目前仍然没有一种广谱实用有效的方法引入多种脂肪族胺。
hyungwoohahm等人在2015年报道了以2-二甲基胺基对苯二甲酸和1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷为有机配体，硝酸锌为金属，构筑了芳香族叔胺功能化的dmof-1，合成路线如下：
hyungwoohahm等人在2015年的另一篇文献中报道了芳香族叔胺功能化的uio-66-nme2的合成，其合成路线如下：
从hyungwoohahm等人的工作我们发现，他们主要采用的是利用预功能有机配体直接合成芳香族叔胺功能化mofs材料，对于结构简单的芳香族叔胺来说其对mofs合成的影响不大，但是对于链更长的脂肪叔胺则无能为力。
后修饰合成策略也是功能化mofs合成中一种常用的策略，但是只有采用恰当的有机反应和实验条件时才能得到目标材料。jinzhuchen等人在2014年报道了第一种脂肪族叔胺功能化的mofs材料，其合成路线如下。其合成条件为碳酸钾的水溶液，这样的碱性条件往往不具有普适性，大部分的mofs材料在水和碱性条件下无法稳定存在。
技术实现要素：
针对上述问题本发明提供了一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料和制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料，通过下述步骤制得：
步骤1，将甲酰基功能化有机配体和铬盐分散于去离子水中，超声震荡，进行第一次加热反应后冷却至室温，离心去上清，水洗涤，再用低沸点有机溶剂洗涤，烘干，得到甲酰基功能化铬基金属有机框架材料；
步骤2，将甲酰基功能化铬基金属有机框架材料分散在甲酰基胺类化合物中，加入甲酸，超声震荡，进行第二次加热反应后冷却至室温，离心，再用低沸点有机溶剂洗涤，烘干，得到脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料。
进一步，所述步骤1中所述甲酰基功能化有机配体为1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸；所述铬盐为六水合三氯化铬；所述低沸点有机溶剂为丙酮、甲醇和乙醇中的任意一种；所述步骤2中所述甲酰基胺类化合物为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二丙基甲酰胺、n,n-二丁基甲酰胺，n-甲酰基哌啶、n-甲酰基哌啶或n-甲酰基吗啉中的一种或几种任意比例的混合物。
进一步，所述步骤1中甲酰基功能化有机配体和铬盐的摩尔比为1:1；所述步骤2中甲酸的用量为甲酰基功能化铬基金属有机框架材料摩尔量的1～5倍；所述步骤2中甲酰基功能化铬基金属有机框架材料与甲酰基胺类化合物的摩尔比为1:20～50。提高了甲酰基功能化铬基金属有机框架材料合成的重现性，同时提高了氨基功能化后修饰的比例。
进一步，所述步骤1中超声震荡的震荡时间为20min；所述步骤1中第一次加热反应的加热温度为180～220℃，反应时间为8h；所述水洗涤具体操作是用去离子水反复浸泡洗涤3次，超声30min，浸泡2h；所述用低沸点有机溶剂洗涤具体操作是用低沸点有机溶剂洗涤反复洗涤3次，超声30min，浸泡2h；所述烘干条件为60℃中干燥12h。采用如上加热反应条件避免了甲酰基发生副反应，同时也能有效地合成甲酰基功能化铬基金属有机框架材料。
进一步，所述步骤2中超声震荡的震荡时间为30min；所述步骤2中第二次加热温度为120～160℃，反应时间为24～48h；所述步骤2中用低沸点有机溶剂洗涤具体操作是用低沸点有机溶剂洗涤反复洗涤3次，超声30min，浸泡6h。采用如上加热反应条件保证了材料结构完整同时达到了较高的修饰比例。
一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将甲酰基功能化有机配体和铬盐分散于去离子水中，超声震荡，进行第一次加热反应后冷却至室温，离心去上清，水洗涤，再用低沸点有机溶剂洗涤，烘干，得到甲酰基功能化铬基金属有机框架材料；
步骤2，将甲酰基功能化铬基金属有机框架材料分散在甲酰基胺类化合物中，加入甲酸，超声震荡，进行第二次加热反应后冷却至室温，离心，再用低沸点有机溶剂洗涤，烘干，得到脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料。
进一步，所述步骤1中所述甲酰基功能化有机配体为1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸；所述铬盐为六水合三氯化铬；所述低沸点有机溶剂为丙酮、甲醇和乙醇中的任意一种；所述步骤2中所述甲酰基胺类化合物为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二丙基甲酰胺、n,n-二丁基甲酰胺，n-甲酰基哌啶、n-甲酰基哌啶或n-甲酰基吗啉中的一种或几种任意比例的混合物。
进一步，所述步骤1中甲酰基功能化有机配体和铬盐的摩尔比为1:1；所述步骤2中甲酸的用量为甲酰基功能化铬基金属有机框架材料摩尔量的1～5倍；所述步骤2中甲酰基功能化铬基金属有机框架材料与甲酰基胺类化合物的摩尔比为1:20～50。
进一步，所述步骤1中超声震荡的震荡时间为20min；所述步骤1中第一次加热反应的加热温度为180～220℃，反应时间为8h；所述水洗涤具体操作是用去离子水反复浸泡洗涤3次，超声30min，浸泡2h；所述用低沸点有机溶剂洗涤具体操作是用低沸点有机溶剂洗涤反复洗涤3次，超声30min，浸泡2h；所述烘干条件为60℃中干燥12h。
进一步，所述步骤2中超声震荡的震荡时间为30min；所述步骤2中第二次加热温度为120～160℃，反应时间为24～48h；所述步骤2中用低沸点有机溶剂洗涤具体操作是用低沸点有机溶剂洗涤反复洗涤3次，超声30min，浸泡6h。
发明路线如下
与现有技术相比本发明具有以下优点：
采用六水合三氯化铬作为铬离子来源可以避免配体发生氧化反应；采用水洗涤可以排除没有配位的金属离子；采用低沸点溶剂洗涤可以交换出孔道中的水分子；采用不同的甲酰胺类化合物可以制备不同体积大小的叔胺。
反应以较高的产率得到脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料；本方法合成简单、原料易得，便于规模化制备；方法巧妙灵活，可以有效地控制材料孔道的大小；反应在酸性和相应的有机溶剂中进行，有利于将该方法拓展至更多的对水和碱不稳定的mofs材料。
附图说明
图1为mil-101-cho扫描电镜(sem)图；
图2为mil-101-ch2n(ch3)2扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，六水合三氯化铬(分析纯，国药集团化学试剂)；n,n-二甲基甲酰胺(99.5％，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；甲醇、乙醇和丙酮(分析纯，天津市申泰化学试剂科技有限公司)；n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二丙基甲酰胺、n,n-二丁基甲酰胺，n-甲酰基哌啶、n-甲酰基吗啉(上海阿拉丁试剂有限公司)。
dhg-9070a电热恒温鼓风干燥箱、聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜、tg-16高速离心机(巩义市予华仪器有限责任公司)；cp214电子天平(奥豪斯仪器有限公司)。
实施例1
称量1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸(64mg,0.33mmol)和六水合三氯化铬(88mg,0.33mmol)放入23ml的聚四氟内衬中，加入去离子水3ml、反应液在超声波中震荡20min，然后将聚四氟内衬用不锈钢套密封后放置在预热到180℃的烘箱中加热24h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移至15ml离心管中，离心除去上层清液；用去离子水反复浸泡洗涤3次，每次加入10ml去离子水，超声30min，浸泡2h；用甲醇反复洗涤3次，每次加入10ml甲醇，超声30min，浸泡2h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-cho，64mg，收率79％。如图1，为mil-101-cho扫描电镜图。
在23ml的聚四氟内衬中加入mil-101-cho(100mg,0.41mmol以配体计算)如图1mil-101-cho扫描电镜(sem)所示、n,n-二甲基甲酰胺(3ml,38.5mmol)中和hcooh(83μl,2.05mmol)，超声波中震荡30min分散均匀，不锈钢套密封后放置在预热到120℃的烘箱中加热24h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移到15ml离心管中，用甲醇反复洗涤3次，每次加入10ml甲醇，超声30min，浸泡6h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-ch2n(ch3)2，81mg，叔胺功能化修饰比例为100％。如图2mil-101-ch2n(ch3)2扫描电镜(sem)所示。发
明路线如下：
实施例2
称量1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸(64mg,0.33mmol)和六水合三氯化铬(88mg,0.33mmol)放入23ml的聚四氟内衬中，加入去离子水3ml、反应液在超声波中震荡20min，然后将聚四氟内衬用不锈钢套密封后放置在预热到200℃的烘箱中加热8h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移至15ml离心管中，离心除去上层清液；用去离子水反复浸泡洗涤3次，每次加入10ml去离子水，超声30min，浸泡2h；用丙酮反复洗涤3次，每次加入10ml去离子水，超声30min，浸泡2h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-cho，68mg，收率84％。
在23ml的聚四氟内衬中加入mil-101-cho(100mg,0.41mmol以配体计算)、n,n-二乙基甲酰胺(4ml,35.6mmol)中和hcooh(83μl,2.05mmol)，超声波中震荡30min分散均匀，不锈钢套密封后放置在预热到140℃的烘箱中加热36h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移到15ml离心管中，用乙醇反复洗涤3次，每次加入10ml乙醇，超声30min，浸泡6h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-ch2n(ch2ch3)2，79mg，叔胺功能化修饰比例为90％。
实施例3
称量1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸(64mg,0.33mmol)和六水合三氯化铬(88mg,0.33mmol)放入23ml的聚四氟内衬中，加入去离子水3ml、反应液在超声波中震荡20min，然后将聚四氟内衬用不锈钢套密封后放置在预热到220℃的烘箱中加热8h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移至15ml离心管中，离心除去上层清液；用去离子水反复浸泡洗涤3次，每次加入10ml去离子水，超声30min，浸泡2h；用乙醇反复洗涤3次，每次加入10ml乙醇，超声30min，浸泡2h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-cho，63mg，收率84％。
在23ml的聚四氟内衬中加入mil-101-cho(100mg,0.41mmol以配体计算)、n,n-二丙基甲酰胺(4ml,27.6mmol)中和hcooh(83μl,2.05mmol)，超声波中震荡30min分散均匀，不锈钢套密封后放置在预热到140℃的烘箱中加热36h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移到15ml离心管中，用乙醇反复洗涤3次，每次加入10ml乙醇，超声30min，浸泡6h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-ch2n(ch2ch2ch3)2，79mg，叔胺功能化修饰比例为84％。
实施例4
称量1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸(64mg,0.33mmol)和六水合三氯化铬(88mg,0.33mmol)放入23ml的聚四氟内衬中，加入去离子水3ml、反应液在超声波中震荡20min，然后将聚四氟内衬用不锈钢套密封后放置在预热到220℃的烘箱中加热8h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移至15ml离心管中，离心除去上层清液；用去离子水反复浸泡洗涤3次，每次加入10ml去离子水，超声30min，浸泡2h；用甲醇反复洗涤3次，每次加入10ml甲醇，超声30min，浸泡2h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-cho，75mg，收率93％。
在23ml的聚四氟内衬中加入mil-101-cho(100mg,0.41mmol以配体计算)、n,n-二丁基甲酰胺(4ml,21.8mmol)中和hcooh(83μl,2.05mmol)，超声波中震荡30min分散均匀，不锈钢套密封后放置在预热到160℃的烘箱中加热36h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移到15ml离心管中，用丙醇反复洗涤3次，每次加入10ml丙醇，超声30min，浸泡6h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-ch2n(ch2ch2ch2ch3)2，80mg，叔胺功能化修饰比例为78％。
实施例5
称量1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸(64mg,0.33mmol)和六水合三氯化铬(88mg,0.33mmol)放入23ml的聚四氟内衬中，加入去离子水3ml、反应液在超声波中震荡20min，然后将聚四氟内衬用不锈钢套密封后放置在预热到220℃的烘箱中加热8h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移至15ml离心管中，离心除去上层清液；用去离子水反复浸泡洗涤3次，每次加入10ml去离子水，超声30min，浸泡2h；用甲醇反复洗涤3次，每次加入10ml甲醇，超声30min，浸泡2h。倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-cho，75mg，收率93％。
在23ml的聚四氟内衬中加入mil-101-cho(100mg,0.41mmol以配体计算)、n-甲酰基哌啶(4ml，36mmol)中和hcooh(83μl,2.05mmol)，超声波中震荡30min分散均匀，不锈钢套密封后放置在预热到120℃的烘箱中加热24h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移到15ml离心管中，用甲醇反复洗涤3次，每次加入10ml甲醇，超声30min，浸泡6h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-ch2n(ch2)5，85mg，叔胺功能化修饰比例为89％。
实施例6
称量1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸(64mg,0.33mmol)和六水合三氯化铬(88mg,0.33mmol)放入23ml的聚四氟内衬中，加入去离子水3ml、反应液在超声波中震荡20min，然后将聚四氟内衬用不锈钢套密封后放置在预热到220℃的烘箱中加热8h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移至15ml离心管中，离心除去上层清液；用去离子水反复浸泡洗涤3次，每次加入10ml去离子水，超声30min，浸泡2h；用甲醇反复洗涤3次，每次加入10ml甲醇，超声30min，浸泡2h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-cho，75mg，收率93％。
在23ml的聚四氟内衬中加入mil-101-cho(100mg,0.41mmol以配体计算)、n-甲酰基吗啉(4ml，39.7mmol)中和hcooh(83μl,2.05mmol)，超声波中震荡30min分散均匀，不锈钢套密封后放置在预热到120℃的烘箱中加热24h；停止加热后，反应釜在烘箱中自然冷却到室温，反应液转移到15ml离心管中，用甲醇反复洗涤3次，每次加入10ml甲醇，超声30min，浸泡6h；倾倒除去上层清液后放入60℃中干燥12h，即得白色固体甲酰基功能化mil-101-ch2n(ch2)4o，81mg，叔胺功能化修饰比例为88％。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
1.一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料，其特征在于：通过下述步骤制得：
步骤1，将甲酰基功能化有机配体和铬盐分散于去离子水中，超声震荡，进行第一次加热反应后冷却至室温，离心去上清，水洗涤，再用低沸点有机溶剂洗涤，烘干，得到甲酰基功能化铬基金属有机框架材料；
步骤2，将甲酰基功能化铬基金属有机框架材料分散在甲酰基胺类化合物中，加入甲酸，超声震荡，进行第二次加热反应后冷却至室温，离心，再用低沸点有机溶剂洗涤，烘干，得到脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤1中所述甲酰基功能化有机配体为1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸；所述铬盐为六水合三氯化铬；所述低沸点有机溶剂为丙酮、甲醇和乙醇中的任意一种；所述步骤2中所述甲酰基胺类化合物为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二丙基甲酰胺、n,n-二丁基甲酰胺，n-甲酰基哌啶、n-甲酰基哌啶或n-甲酰基吗啉中的一种或几种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤1中甲酰基功能化有机配体和铬盐的摩尔比为1:1；所述步骤2中甲酸的用量为甲酰基功能化铬基金属有机框架材料摩尔量的1～5倍；所述步骤2中甲酰基功能化铬基金属有机框架材料与甲酰基胺类化合物的摩尔比为1:20～50。
4.根据权利要求1所述的一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤1中超声震荡的震荡时间为20min；所述步骤1中第一次加热反应的加热温度为180～220℃，反应时间为8h；所述水洗涤具体操作是用去离子水反复浸泡洗涤3次，超声30min，浸泡2h；所述用低沸点有机溶剂洗涤具体操作是用低沸点有机溶剂洗涤反复洗涤3次，超声30min，浸泡2h；所述烘干条件为60℃中干燥12h。
5.根据权利要求1所述的一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤2中超声震荡的震荡时间为30min；所述步骤2中第二次加热温度为120～160℃，反应时间为24～48h；所述步骤2中用低沸点有机溶剂洗涤具体操作是用低沸点有机溶剂洗涤反复洗涤3次，超声30min，浸泡6h。
6.一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将甲酰基功能化有机配体和铬盐分散于去离子水中，超声震荡，进行第一次加热反应后冷却至室温，离心去上清，水洗涤，再用低沸点有机溶剂洗涤，烘干，得到甲酰基功能化铬基金属有机框架材料；
步骤2，将甲酰基功能化铬基金属有机框架材料分散在甲酰基胺类化合物中，加入甲酸，超声震荡，进行第二次加热反应后冷却至室温，离心，再用低沸点有机溶剂洗涤，烘干，得到脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中所述甲酰基功能化有机配体为1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸；所述铬盐为六水合三氯化铬；所述低沸点有机溶剂为丙酮、甲醇和乙醇中的任意一种；所述步骤2中所述甲酰基胺类化合物为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二丙基甲酰胺、n,n-二丁基甲酰胺，n-甲酰基哌啶、n-甲酰基哌啶或n-甲酰基吗啉中的一种或几种任意比例的混合物。
8.根据权利要求6所述的一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中甲酰基功能化有机配体和铬盐的摩尔比为1:1；所述步骤2中甲酸的用量为甲酰基功能化铬基金属有机框架材料摩尔量的1～5倍；所述步骤2中甲酰基功能化铬基金属有机框架材料与甲酰基胺类化合物的摩尔比为1:20～50。
9.根据权利要求6所述的一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中超声震荡的震荡时间为20min；所述步骤1中第一次加热反应的加热温度为180～220℃，反应时间为8h；所述水洗涤具体操作是用去离子水反复浸泡洗涤3次，超声30min，浸泡2h；所述用低沸点有机溶剂洗涤具体操作是用低沸点有机溶剂洗涤反复洗涤3次，超声30min，浸泡2h；所述烘干条件为60℃中干燥12h。
10.根据权利要求6所述的一种脂肪族叔胺功能化铬基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中超声震荡的震荡时间为30min；所述步骤2中第二次加热温度为120～160℃，反应时间为24～48h；所述步骤2中用低沸点有机溶剂洗涤具体操作是用低沸点有机溶剂洗涤反复洗涤3次，超声30min，浸泡6h。
技术总结