本发明涉及金属-有机框架材料，具备涉及一种基于两性配体的铅的金属-有机框架材料及其制备方法和在荧光检测中的应用。
背景技术：
近年来，发光金属-有机框架材料因其在荧光检测等方面的广泛应用前景受到国内外研究学者的广泛关注。与传统的检测手段如色谱分析法、电感耦合等离子体质谱法和原子吸收光谱法相比，荧光检测法具有操作简单、检测时间短、检测成低等特点。在国内外学者的一致努力下，一些用于环境污染物的发光金属-有机框架材料应运而生。这些材料被广泛应用于重金属离子检测、污染性无机离子检测、硝基苯类爆炸性物质检测、易挥发性有机污染物检测和持久性有机污染物等的检测方面。
正六价的铬通常以水溶性的cr2o72-和cro42-的形式存在于工业废水中。铬可以在人体内富集，并对人体产生致畸、致癌等危害。正因如此，美国环境保护局将铬划分为第一类致癌物。正三价铁是生物体内至关重要且必不可少的微量元素，在生物体内参与着氧气的运输、rna和dna合成时电子的转运功能。过量或者不足的fe3 将会导致生物体机能的混乱和身体的疾病。例如，老年痴呆症、丁顿舞蹈病、帕金森综合征等疾病很可能与fe3 在人体中的不正常分布导致的。鉴于cr2o72-、cro42-和fe3 的污染对人身体的危害，开发出能够同时检测出水体环境中的三种污染物的荧光检测剂将是我们亟待解决的问题。
但发光金属-有机框架材料作为荧光检测剂的广泛应用存在一定的局限，那就是通常金属-有机框架材料在水体环境中不能稳定的存在。因此，开发和制备出水体环境中稳定的发光金属-有机框架用于污染物的检测是具有突破性研发意义和应用价值的。
技术实现要素：
本发明的目的在于一种新型的具有良好水稳定性的三维金属-有机框架材料及其制备方法与应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
一种基于两性羧酸配体的铅的金属-有机框架材料的制备方法，包括：将两性配体h3cbdcpcl和pb(no3)2加入由去离子水、乙腈和甲醇组成的混合液中，混合均匀后于反应釜中加热反应一段时间，得到黄色菱形透明晶体，清洗，过滤，晾干，得铅的金属-有机框架材料。
进一步的，所述h3cbdcpcl和pb(no3)2的摩尔比为1：1。
进一步的，所述去离子水、乙腈和甲醇的体积比为5：1：1。
进一步的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述加热温度为120℃，所述反应时间为4天。
本发明还提供了由上述制备方法制备的铅的金属-有机框架材料。
本发明还提供了上述铅的金属-有机框架材料在荧光检测中的应用。
进一步的，所述荧光检测是对污染水中的cr2o72-,cro42-和fe3 离子进行的检测。
进一步的，所述应用具体包括：将所述铅的金属-有机框架材料分散于水中，用280nm的紫外光进行激发，向铅的金属-有机框架材料水溶液中加入待检测污染水，通过发光淬灭的方式检测污染水中的cr2o72-,cro42-或fe3 离子。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的一种铅的金属-有机框架材料是一类由两性配体构筑的具有三维sral2拓扑结构的新型三维金属-有机框架，具有良好的水稳定性，可在水体环境中使用，且性质稳定，可在空气中长期存放；
本发明的合成方法简单快捷，成本低，产率高，可重复性高，易于量产和普及使用；
本发明的一种铅的金属-有机框架材料在紫外光-可见光区具有很强的荧光发射，适用于水污染领域中的荧光检测，并能够通过荧光强度的变化选择性检测污水中的cr2o72-,cro42-和fe3 离子。
附图说明
图1是铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh的样品纯度和空气稳定性的粉末衍射表征图谱；
图2是铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh的不对称结构单元(a)，一维铅-羧基链状结构(b),三维结构图(c)和拓扑结构图(d)；
图3是铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh在含有cr2o72-,cro42-和fe3 离子的水溶液中放置7天后的粉末衍射表征图谱；
图4是铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh的热稳定性表征图谱；
图5是铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh在水溶液中检测cr2o72-离子的发光强度变化图(a)，cr2o72-浓度变化对目标材料发光强度的影响图(b)；
图6是铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh在水溶液中检测cro42-离子的发光强度变化图(a)，cro42-浓度变化对目标材料发光强度的影响图(b)；
图7是铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh在水溶液中检测fe3 离子的发光强度变化图(a)，fe3 浓度变化对目标材料发光强度的影响图(b)。
具体实施方式：
下面将结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh的制备方法
分别称取34mg(0.1mmol)两性有机配体4-羧基-1-(3,4-二羧基-苄基)-吡啶氯化物(4-carboxy-1-(3,4-dicarboxy-benzyl)-pyridiniumchloride，简写为h3cbdcpcl)和33mg(0.1mmol)硝酸铅pb(no3)2于聚四氟乙烯内胆中，向此混合物中加入5ml去离子水，1ml乙腈和1ml甲醇，超声10～20分钟混合均匀后，将聚四氟乙烯内胆置于不锈钢反应釜外套中拧紧，放在120℃恒温烘箱内反应4天，取出自然降至室温，打开聚四氟乙烯内胆得到黄色菱形透明晶体。用蒸馏水冲洗晶体，过滤收集晶体，室温晾干，即得铅的金属-有机框架材料，其分子式为[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh。
实施例2铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh的结构表征
目标材料的晶体结构用x-射单晶衍数据经过解析得到，其样品纯度和空气稳定性用x-射线粉末衍射进行表征(图1)。单晶测试结果表明目标材料结晶于正交晶系，pca21空间群。在结构的不对称单元中存在一个正二价铅离子pb2 ，一个负二价去质子化的有机配体cbdcp2-，半个处在对称中心上的水分子和半个甲醇分子。中心金属pb2 呈现八配位的几何构型，分别与来自五个羧基基团的八个氧原子配位(图2a)。pb-o键的键长在
实施例3铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh水稳定性的表征
目标材料在水体环境中的稳定性表征是将材料浸泡在含有目标检测物质的水溶液中7天，对其进行x-射线粉末衍射表征，判断其结构是否发生变化。如图3所示，目标材料在含有cr2o72-,cro42-和fe3 离子的水溶液都能保持其原有的晶体结构，证明了材料在水体环境中的稳定性。
实施例4铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh热稳定性的表征
目标材料热稳定性的表征是利用热重分析仪在氮气环境下对样品加热至800℃，通过样品加热过程中的失重情况来判断其稳定存在的温度范围。如图4所示，目标材料在100℃之前通过失重可以计算出其逐渐失去水(h2o)和甲醇(ch3oh)溶剂分子，此后目标材料保持框架结构的稳定，直至340℃之后材料的主体框架结构开始坍塌。
实施例5铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh对水溶液中cr2o72-的检测应用
用于荧光检测的目标材料悬浮液是将研磨成粉末的2mg目标材料(铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh)通过超声的方法分散在2ml的水溶液中，静置待用。
发射光谱的测试是在280nm的紫外光激发下进行的，具体的操作方法和荧光检测方法可见安捷伦公司的caryeclipse荧光分光光度计用户手册和熊克才在杂志daltontransactions已公开的文献资料(daltontransactions,2018,47(35),12051-12055)。
分别取1ml摩尔浓度为3mm的nax和k2cr2o7的无机离子溶液(x分别为no3-,ch3coo-,clo4-,f-,cl-,br-,i-,hco3-,bh4-,co32-,so42-,s2o32-,hpo42-,h2po4-,po43-)与已制备的目标材料悬浮液混合均匀，进行荧光测试分析。分析结果表明(图5a)，与其他无机离子溶液相比，cr2o72-能够有效的淬灭目标材料的发光，其淬灭效率达99.9％。同时，抗干扰实验也表明在其他阴离子存在的情况下cr2o72-仍然能够有效的淬灭目标材料的发光，实现目标材料对cr2o72-的荧光检测。此外，滴定实验表明(图5b)，随着被检测物质中cr2o72-的浓度的增加，荧光淬灭的效果增强，通过计算得到cr2o72-对目标材料的荧光淬灭系数ksv为5.66×104m-1。
实施例6铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh对水溶液中cro42-的检测应用
用于荧光检测的目标材料悬浮液是将研磨成粉末的2mg目标材料(铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh)通过超声的方法分散在2ml的水溶液中，静置待用。
发射光谱的测试是在280nm的紫外光激发下进行的。具体的操作方法和荧光检测方法可见安捷伦公司的caryeclipse荧光分光光度计用户手册和熊克才在杂志daltontransactions已公开的文献资料(daltontransactions,2018,47(35),12051-12055)。
分别取1ml摩尔浓度为3mm的nax和k2cro4的无机离子溶液(x分别为no3-,ch3coo-,clo4-,f-,cl-,br-,i-,hco3-,bh4-,co32-,so42-,s2o32-,hpo42-,h2po4-,po43-)与已制备的目标材料悬浮液混合均匀，进行荧光测试分析。分析结果表明(图6a)，与其他无机离子溶液相比，cro42-能够有效的淬灭目标材料的发光，其淬灭效率达99.9％。同时，抗干扰实验也表明在其他阴离子存在的情况下cro42-仍然能够有效的淬灭目标材料的发光，实现目标材料对cro42-的荧光检测。此外，滴定实验表明(图6b)，随着被检测物质中cro42-的浓度的增加，荧光淬灭的效果增强，通过计算得到cro42-对目标材料的荧光淬灭系数ksv为3.46×104m-1。
实施例7铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh对水溶液中fe3 的检测应用
用于荧光检测的目标材料悬浮液是将研磨成粉末的2mg目标材料(铅的金属-有机框架[pb(cbdcp)]·0.5h2o·0.5ch3oh)通过超声的方法分散在2ml的水溶液中，静置待用。
发射光谱的测试是在280nm的紫外光激发下进行的。具体的操作方法和荧光检测方法可见安捷伦公司的caryeclipse荧光分光光度计用户手册和熊克才在杂志daltontransactions已公开的文献资料(daltontransactions,2018,47(35),12051-12055)。
分别取1ml摩尔浓度为3mm的金属离子溶液(m(no3)x,m分别是k ,na ,ag ,zn2 ,mg2 ,ca2 ,cd2 ,co2 ,cu2 ,ni2 ,ba2 ,fe3 ,cr3 和al3 )与已制备的目标材料悬浮液混合均匀，进行荧光测试分析。分析结果表明(图7a)，与其他金属离子溶液相比fe3 能够有效的淬灭目标材料的发光，其淬灭效率达90％。同时，抗干扰实验也表明在其他金属离子存在的情况下fe3 仍然能够有效的淬灭目标材料的发光，实现目标材料对fe3 的荧光检测。此外，滴定实验表明(图7b)，随着被检测物质中fe3 的浓度的增加，荧光淬灭的效果增强，通过计算得到fe3 对目标材料的荧光淬灭系数ksv为8.45×103m-1。
1.一种基于两性配体的铅的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将两性配体h3cbdcpcl和pb(no3)2加入由去离子水、乙腈和甲醇组成的混合液中，混合均匀后于反应釜中加热反应一段时间，得到黄色菱形透明晶体，清洗，过滤，晾干，得铅的金属-有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述h3cbdcpcl和pb(no3)2的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水、乙腈和甲醇的体积比为5：1：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述加热温度为120℃，所述反应时间为4天。
5.由以上任一权利要求所述制备方法制备的铅的金属-有机框架材料。
6.权利要求5中所述铅的金属-有机框架材料在荧光检测中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述荧光检测是对污染水中的cr2o72-,cro42-和fe3 离子进行的检测。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括：将所述铅的金属-有机框架材料分散于水中，用280nm的紫外光进行激发。向铅的金属-有机框架材料水溶液中加入待检测污染水，通过发光淬灭的方式检测污染水中的cr2o72-,cro42-或fe3 离子。
技术总结