本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种纳米金属有机骨架材料的制备方法。
背景技术：
合理的设计和合成金属有机骨架(metal-organicframeworks，mofs)材料一直受到人们重视，因为其多孔性、高的比表面积、组成和结构的多样性，使它们在许多领域中有重要的应用价值。除了在分子尺度设计其结构和组成之外，近年来越来越多的研究集中在纳米尺度控制mofs晶体所构筑的超级结构，比如空心结构、薄膜和多层级结构等，这些努力为mofs材料的应用带来了新的方向。mofs材料的另一个新的发展方向为将其与功能纳米粒子(nanoparticles，nps)复合形成复合材料mofs-nps，这种复合材料兼具了mofs材料的多孔性和nps的功能性而具有巨大的潜在研究价值。然而，此类材料的研究均停留在实验室研究阶段，还无法使其工业化大批量生产。并且，此类材料绝大多数是采用较高温度含有有机溶剂的二次生长法在无机平面基底上制备的，且厚度较厚。如果能够研究出一种生产效率高的便于工业化生产的纳米金属有机骨架材料的生产工艺，能够在低温无毒溶剂中制备，无疑为无机材料企业带来极可观的经济收入。
技术实现要素：
本发明为了克服上述技术问题，提供了一种纳米金属有机骨架材料的制备方法，在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加溶剂分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理得到纳米金属有机骨架材料。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种纳米金属有机骨架材料的制备方法，所述的纳米金属有机骨架材料为纳米薄膜，采用溶胶-凝胶法对金属有机骨架进行纳米化得到纳米金属有机骨架材料。
具体步骤如下：
1)以金属有机骨架材料为原料，选用合适的溶剂，配制成浓度为0.01-0.2kg/l的金属醇盐的前驱体，搅拌至混合物呈透明澄清，使得金属有机骨架材料溶于溶剂中形成均匀的溶液；
2)向步骤1)得到的溶液中加入适量的凝固剂，使盐水解、醇解或发生聚合反应直至混合物溶液澄清，生成均匀、稳定的溶胶体系；
3)再将步骤2)得到的溶胶体系经室温陈化至脱去吸附在凝胶表面的水或醇，经60±2℃干燥后得到所述的纳米金属有机骨架材料。
进一步地说，步骤1)中所述的溶剂选自水、无水乙醇、乙二醇中的任意一种。
进一步地说，步骤2)中所述的凝固剂的加入量为每升溶液中加入0.05-0.1g。
进一步地说，步骤2)中所述的凝固剂为硫酸钙、氯化钙、氯化镁、丙二醇、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种纳米金属有机骨架材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法对金属有机骨架材料进行纳米化，反应条件温和，不需要高温高压，对设备技术要求不高，体系均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料的显微结构。由于在溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致，该方法使反应物在分子水平进行反应和混合，能使产物达到很高的均一度及高度的细化。本发明成分配比可控，易于改性，可掺杂范围宽。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
1)以金属有机骨架材料为原料，选用水作为溶剂，加入少量通用分散剂，配制成浓度为0.1kg/l的金属醇盐的前驱体，搅拌至混合物呈透明澄清，使得金属有机骨架材料溶于溶剂中形成均匀的溶液；
2)向步骤1)得到的溶液中加入适量的凝固剂，使盐水解、醇解或发生聚合反应直至混合物溶液澄清，生成均匀、稳定的溶胶体系；凝固剂的加入量为每升溶液中加入0.1g。凝固剂为硫酸钙。
3)再将步骤2)得到的溶胶体系经室温陈化至脱去吸附在凝胶表面的水，经60℃干燥后得到所述的纳米金属有机骨架材料。
实施例2：
1)以金属有机骨架材料为原料，选用无水乙醇作为溶剂，配制成浓度为0.01kg/l的金属醇盐的前驱体，搅拌至混合物呈透明澄清，使得金属有机骨架材料溶于溶剂中形成均匀的溶液；
2)向步骤1)得到的溶液中加入适量的凝固剂，使盐醇解或发生聚合反应直至混合物溶液澄清，生成均匀、稳定的溶胶体系；凝固剂的加入量为每升溶液中加入0.05g。凝固剂为氯化钙。
3)再将步骤2)得到的溶胶体系经室温陈化至脱去吸附在凝胶表面的水或醇，经58℃干燥后得到所述的纳米金属有机骨架材料。
实施例3：
1)以金属有机骨架材料为原料，选用乙二醇作为溶剂，配制成浓度为0.2kg/l的金属醇盐的前驱体，搅拌至混合物呈透明澄清，使得金属有机骨架材料溶于溶剂中形成均匀的溶液；
2)向步骤1)得到的溶液中加入适量的凝固剂，使盐醇解或发生聚合反应直至混合物溶液澄清，生成均匀、稳定的溶胶体系；凝固剂的加入量为每升溶液中加入0.08g。凝固剂为氯化镁。
3)再将步骤2)得到的溶胶体系经室温陈化至脱去吸附在凝胶表面的水或醇，经62℃干燥后得到所述的纳米金属有机骨架材料。
实施例4：
1)以金属有机骨架材料为原料，选用无水乙醇作为溶剂，配制成浓度为0.08kg/l的金属醇盐的前驱体，搅拌至混合物呈透明澄清，使得金属有机骨架材料溶于溶剂中形成均匀的溶液；
2)向步骤1)得到的溶液中加入适量的凝固剂，使盐醇解或发生聚合反应直至混合物溶液澄清，生成均匀、稳定的溶胶体系；凝固剂的加入量为每升溶液中加入0.09g。凝固剂为丙二醇。
3)再将步骤2)得到的溶胶体系经室温陈化至脱去吸附在凝胶表面的水或醇，经60℃干燥后得到所述的纳米金属有机骨架材料。
实施例5：
1)以金属有机骨架材料为原料，选用乙二醇作为溶剂，配制成浓度为0.15kg/l的金属醇盐的前驱体，搅拌至混合物呈透明澄清，使得金属有机骨架材料溶于溶剂中形成均匀的溶液；
2)向步骤1)得到的溶液中加入适量的凝固剂，使盐水解、醇解或发生聚合反应直至混合物溶液澄清，生成均匀、稳定的溶胶体系；凝固剂的加入量为每升溶液中加入0.075g。凝固剂为乙二胺四乙酸二钠。
3)再将步骤2)得到的溶胶体系经室温陈化至脱去吸附在凝胶表面的水或醇，经61℃干燥后得到所述的纳米金属有机骨架材料。
本发明的原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液(有时加入少量的分散剂)加入适量的凝固剂使盐水解、醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置(陈化)或干燥处理使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到纳米金属有机骨架材料。
本发明提供了一种纳米金属有机骨架材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法对金属有机骨架材料进行纳米化，反应条件温和，不需要高温高压，对设备技术要求不高，体系均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料的显微结构。由于在溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致，该方法使反应物在分子水平进行反应和混合，能使产物达到很高的均一度及高度的细化。本发明成分配比可控，易于改性，可掺杂范围宽。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
1.一种纳米金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米金属有机骨架材料为纳米薄膜，采用溶胶-凝胶法对金属有机骨架进行纳米化得到纳米金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的纳米金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)以金属有机骨架材料为原料，选用合适的溶剂，配制成浓度为0.01-0.2kg/l的金属醇盐的前驱体，搅拌至混合物呈透明澄清，使得金属有机骨架材料溶于溶剂中形成均匀的溶液；
2)向步骤1)得到的溶液中加入适量的凝固剂，使盐水解、醇解或发生聚合反应直至混合物溶液澄清，生成均匀、稳定的溶胶体系；
3)再将步骤2)得到的溶胶体系经室温陈化至脱去吸附在凝胶表面的水或醇，经60±2℃干燥后得到所述的纳米金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的纳米金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂选自水、无水乙醇、乙二醇中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的纳米金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的凝固剂的加入量为每升溶液中加入0.05-0.1g。
5.根据权利要求2所述的纳米金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的凝固剂为硫酸钙、氯化钙、氯化镁、丙二醇、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。
技术总结