本发明涉及皮革、合成革化工技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂及其制备方法。
背景技术：
以往的合成革生产中，需要使用大量的聚氨酯树脂。其使用的溶剂型聚氨酯材料含有大量的有毒溶剂，严重污染大气环境以及人体健康安全。在人民生活水平日益提高加上各种限制挥发性有机化合物(voc)排放量、有害溶剂含量的环保条例相续出台的背景下，水性聚氨酯以水分散、无毒、不易燃烧、不污染环境、安全可靠等优点成为合成革行业未来发展的重要方向。但现有的水性聚氨酯仍然存在着一些缺点，如与溶剂型聚氨酯相比，由于水性聚氨酯采用水作为分散介质，有较高的表面张力，在实际涂饰过程中容易出现对基材的润湿性能差，涂饰后出现缩边、缩孔等情况。
传统的表面活性剂虽然能够降低涂料体系的表面张力，但是在水中的溶解性能不好，且不同涂层树脂之间物性不一，缺乏通用性，随着科学的发展，对表面活性剂的要求也必将不断提高，因此采用新方法、新材料制备新型的表面活性剂是未来的发展趋势。
近年来超支化聚合物因其特殊的三维立体结构、独特的准球形分子结构，拥有多端基、反应活性高等许多线性聚合物所不具有的特点，在诸多领域中显示出诱人的应用前景。利用超支化聚合物多端基的特点，对其端基进行改性，将超支化聚合物设计成一种两亲结构，可使其具有较好的表面活性。目前市面上大量应用的聚醚表面活性剂、有机硅表面活性剂、聚醚改性有机硅等表面活性剂的结构大都是单子类型，或少量双子类型，分子中只含有有一个或者两个亲水(亲油)基团。和传统的表面活性剂相比，超支化聚合物表面活性剂优势在于拥有多个亲水(亲油)基团。这就使得超支化聚合物表面活性剂比一般的表面活性剂更具多样性和更好的表面活性。而且根据超支化聚合物多端基的特点，可以按照需要对超支化聚合物端基改性以实现更好的应用。
冯宗财等人采用聚乙二醇对合成的超支化聚酯进行改性，得到的聚合物具有良好的表面活性（冯宗财,宋秀美,王跃川,etal.聚醚改性超支化聚合物的合成及性能[j].化工新型材料,2014(11):85-87.）；专利cn108384021a一种超支化表面活性剂的合成及其应用，提供了末端含有大量磺酸根基团的阴离子型超支化聚合物表面活性剂用于乳化沥青；cn106496539a一种超支化非离子表面活性剂及其制备，合成了1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯酚改性的超支化聚酯；王学川等人制备了烷基芳基磺酸盐超支化表面活性剂（烷基芳基磺酸盐超支化表面活性剂的合成与表征[j].印染助剂,2013,30(6):12-14.）。当前，有关超支化有机硅表面活性剂的研究较少，关于水性聚氨酯用超支化类型的有机硅润湿剂的研究报道基本未见。
技术实现要素：
为了有效减低水性聚氨酯的表面张力，改善水性聚氨酯在离型纸上的润湿流平能力，并进一步改进现有润湿流平剂的性能，本发明提供了一种水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂及其制备方法。本发明制备的润湿流平剂可作为环保皮革/合成革用水性pu树脂材料或其它复合片材水性树脂涂层材料的润湿助剂。
一种水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂，结构示意式如（i）所示：
(i)
式中
原料包括：端环氧硅油、催化剂、端羟基超支化聚合物、溶剂。
所述的端环氧硅油，分子量为1000-4000，为单端环氧硅油或侧链单环氧硅油，其结构示意式分别如式1与式2所示：
式1
式2。
所述的催化剂为三氟化硼乙醚、无水碳酸钾或乙二胺中的任意一种。
所述的溶剂为异丙醇、四氢呋喃中的任意一种。
所述的催化剂用量为端羟基超支化聚合物和单端环氧硅油总质量的0.1~0.8%；
所述的溶剂的加入量与端羟基超支化聚合物的加入量的比为1-3ml：1g。
所述的端羟基超支化聚合物的活性端羟基与端环氧硅油环氧基的摩尔比为60~5:1。
上述水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）端环氧硅油、催化剂混合均匀；
（2）将端羟基超支化聚合物加入到溶剂中，混合均匀；
（3）将步骤（2）的溶液滴加到步骤（1）中，反应，保温反应，得到超支化有机硅润湿剂初品；
（4）乙腈溶液分液处理过夜，下层产物烘干即为超支化有机硅润湿剂。
所述的步骤（3）的反应温度为90~150℃；反应时间为2h；保温反应时间为4~8h。
本发明的有益效果：
（1）优异的降低表面张力的能力和优异的水溶性能
本发明制备的超支化有机硅润湿剂由硅氧烷作为疏水性骨架，疏水性能比常规烷基、链烯基、极性基烃等碳氢链的更强，端羟基超支化聚合物作为亲水性骨架。由于其特殊的三维立体结构，以及含有大量端羟基、硅氧烷烃链，因此这类表面活性剂具有优异的降低表面张力的能力和优异的水溶性能。
（2）性能优良的润湿剂
本发明制备的超支化有机硅润湿剂分子结构中含有许多支链和硅元素，因此其具有不易结晶、耐高低温性、无毒、无腐蚀等性能。它特殊的分子结构使得界面膜上分子间的粘附力非常小，分子之间不相互纠缠，含有大量端基的特点，故而表现出低熔点、高溶解性、低黏度、优异的流变性能和高的表面活性，因而其是一种很好的润湿剂，少量的超支化润湿剂即可将水的表面张力可以降低到30mn/m以下。
（3）配伍性好
本发明开发的超支化有机硅润湿剂为非离子型表面活性剂，添加量少，不影响pu乳液性能，与水性阴离子pu乳液、水性阳离子pu乳液、非离子pu乳液均具有良好的相溶性，成膜光泽度、平整度、强度不受影响。
附图说明
图1端羟基超支化聚合物、端环氧硅油、润湿剂的红外光谱图；
图2不同超支化有机硅润湿剂含量的水溶液表面张力图；
图3聚氨酯水溶液在玻璃板（左）及硅胶板上的静态接触角（右）。
具体实施方式
实施例1
在干燥、洁净250ml三口烧瓶中加入称量好的42.10g二乙醇胺dea和10ml的甲醇混合物在室温下用搅拌棒搅拌至二乙醇胺dea完全溶解后，将69.087g丙烯酸甲酯ma倒进滴加管中，然后将装有搅拌棒，冷凝管和滴加管的三口烧瓶架到油浴锅中，在35℃下开始将丙烯酸甲酯ma缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加1h，保温反应4h，然后用循环水真空抽滤机进行抽滤，除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯ma得无色的透明油状物ab2型单体。将获得的单体放到洁净的玻璃容器中保存备用。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入17.89g三羟甲基丙烷tmp和0.48g对甲苯磺酸，将制备的70.23gab2单体倒入滴加管中，然后将装有搅拌棒，冷凝管，滴加管的三口烧瓶放到油浴锅中升温至120℃，并不断搅拌，升温到120℃后开始滴加所需单体，滴加1h，保温反应共3h，然后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，得到一种黄色的粘稠液体。采用酸酐-吡啶法测得超支化聚合物的羟值为177.67mgnaoh/g
在干燥洁净的三口烧瓶中加入1.32g侧链单环氧硅油（分子量1000，盐酸-丙酮法测得环氧值0.0673mol/100g），再加0.0364g三氟化硼乙醚作为催化剂，此实验在通风橱中进行，在滴定管中加入15ml异丙醇作为溶剂和10.01g的超支化聚合物，将装有搅拌棒，冷凝管，滴定管的三口烧瓶架到油浴锅上，升温到110℃，然后开始将滴定管中的溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加2h，再反应4h，再加入21ml乙腈反复抽滤，将产物放到洁净的容器中，放到45℃烘箱中，过夜检测性能。
实施例2
在干燥、洁净250ml三口烧瓶中加入称量好的42.11g二乙醇胺dea和10ml的甲醇混合物在室温下用搅拌棒搅拌至二乙醇胺dea完全溶解后，将69.1g丙烯酸甲酯ma倒进滴加管中，然后将装有搅拌棒，冷凝管和滴加管的三口烧瓶架到油浴锅中，在35℃下开始将丙烯酸甲酯ma缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加1h，保温反应4h，然后用循环水真空抽滤机进行抽滤，除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯ma得无色的透明油状物ab2型单体。将获得的单体放到洁净的玻璃容器中保存备用。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入17.94g三羟甲基丙烷tmp和0.649g对甲苯磺酸，将制备的72gab2单体倒入滴加管中，然后将装有搅拌棒，冷凝管，滴加管的三口烧瓶放到油浴锅中升温至120℃，并不断搅拌，升温到120℃后开始滴加所需单体，滴加2h，保温反应共4.5h，然后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，得到一种黄色的粘稠液体。采用酸酐-吡啶法测得超支化聚合物的羟值为195.97mgnaoh/g
在干燥洁净的三口烧瓶中加入3.612g单端环氧硅油（分子量3000，盐酸-丙酮法测得环氧值0.0455mol/100g），再加0.0429g无水碳酸钾作为催化剂，此实验在通风橱中进行，在滴定管中加入20ml异丙醇作为溶剂和10.01g的超支化聚合物，将装有搅拌棒，冷凝管，滴定管的三口烧瓶架到油浴锅上，升温到120℃，然后开始将滴定管中的溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加2h，再反应4h，再加入21ml乙腈反复抽滤，将产物放到洁净的容器中，放到45℃烘箱中，过夜检测性能。
实施例3
在干燥、洁净250ml三口烧瓶中加入称量好的42.12g二乙醇胺dea和10ml的甲醇混合物在室温下用搅拌棒搅拌至二乙醇胺dea完全溶解后，将69.1g丙烯酸甲酯ma倒进滴加管中，然后将装有搅拌棒，冷凝管和滴加管的三口烧瓶架到油浴锅中，在35℃下开始将丙烯酸甲酯ma缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加1h，保温反应4h，然后用循环水真空抽滤机进行抽滤，除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯ma得无色的透明油状物ab2型单体。将获得的单体放到洁净的玻璃容器中保存备用。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入17.79g三羟甲基丙烷tmp和0.645g对甲苯磺酸，将制备的73.24gab2单体倒入滴加管中，然后将装有搅拌棒，冷凝管，滴加管的三口烧瓶放到油浴锅中升温至120℃，并不断搅拌，升温到120℃后开始滴加所需单体，滴加2h，保温反应共3h，然后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，得到一种黄色的粘稠液体。采用酸酐-吡啶法测得超支化聚合物的羟值为213.095mgnaoh/g
在干燥洁净的三口烧瓶中加入14.17g单端环氧硅油（分子量4000，盐酸-丙酮法测得环氧值0.0376mol/100g），再加0.0687g乙二胺作为催化剂，此实验在通风橱中进行，在滴定管中加入25ml四氢呋喃作为溶剂和10.0g的超支化聚合物，将装有搅拌棒，冷凝管，滴定管的三口烧瓶架到油浴锅上，升温到130℃，然后开始将滴定管中的溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加2h，再反应6h，再加入21ml乙腈反复抽滤，将产物放到洁净的容器中，放到45℃烘箱中，过夜检测性能。
实施例4
在干燥、洁净250ml三口烧瓶中加入称量好的63.1g二乙醇胺dea和10ml的甲醇混合物在室温下用搅拌棒搅拌至二乙醇胺dea完全溶解后，将103.32g丙烯酸甲酯ma倒进滴加管中，然后将装有搅拌棒，冷凝管和滴加管的三口烧瓶架到油浴锅中，在35℃下开始将丙烯酸甲酯ma缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加1h，保温反应4h，然后用循环水真空抽滤机进行抽滤，除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯ma得无色的透明油状物ab2型单体。将获得的单体放到洁净的玻璃容器中保存备用。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入26.835g三羟甲基丙烷tmp和0.966g对甲苯磺酸，将制备的108.5gab2单体倒入滴加管中，然后将装有搅拌棒，冷凝管，滴加管的三口烧瓶放到油浴锅中升温至120℃，并不断搅拌，升温到120℃后开始滴加所需单体，滴加1h，保温反应共3h，然后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，得到一种黄色的粘稠液体。采用酸酐-吡啶法测得超支化聚合物的羟值为198.815mgnaoh/g
在干燥洁净的三口烧瓶中加入25.791g单端环氧硅油（分子量4000，盐酸-丙酮法测得环氧值0.0376mol/100g），再加0.107g三氟化硼乙醚作为催化剂，此实验在通风橱中进行，在滴定管中加入30ml四氢呋喃作为溶剂和10.0g的超支化聚合物，将装有搅拌棒，冷凝管，滴定管的三口烧瓶架到油浴锅上，升温到140℃，然后开始将滴定管中的溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加2h，再反应8h，再加入21ml乙腈反复抽滤，将产物放到洁净的容器中，放到45℃烘箱中，过夜检测性能。
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1端环氧硅油、端羟基超支化聚合物、超支化有机硅润湿剂的红外谱图进行了测试，结果如图1所示。从图中可见，3421cm-1是羟基的特征吸收峰，对照合成的润湿剂和端羟基超支化聚合物的谱图，可见超支化有机硅润湿剂保留了羟基的吸收峰，而869cm-1处的环氧键吸收峰减弱变窄，说明环氧硅油中的环氧基被端羟基打开，发生了开环反应，生成醚键，从超支化有机硅润湿剂的红外光谱在1029cm-1处醚键的特征吸收峰增强，再次说明了端羟基超支化聚合物与端环氧硅油反应生成醚键，产物分子结构符合预期效果。
同时对实施例1-4中合成的润湿剂表面张力做了测试，方法如下：将有机硅润湿剂分别配成以下质量浓度的水溶液：0.05g/l、0.1g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、0.8g/l、1.5g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l，然后在室温下，用全自动表面张力仪测定不同质量浓度下的表面张力，采用铂金板法测。测表面张力之前，应该将表面张力仪提前预热至少30min，而且每次测试都需要将铂金片用去离子水洗干净，放到酒精灯烧20~30s。结果如图2所示。由图可知，实施例1-4制备的润湿剂的表面张力都随着水溶液中润湿剂质量浓度的升高而逐渐降低，降到一个拐点之后表面张力不再随着质量浓度升高而降低，基本趋于30mn/m以下；润湿剂水溶液的表面张力质量浓度为5g/l时最低，说明较少用量的本发明润湿剂即可有效降低水的表面张力。
为了考察制备的超支化有机硅润湿剂在水性聚氨酯中的应用情况，选用山东皓尊生物科技有限公司6215的水性聚氨酯为实验基料，将实施例1中的润湿剂按2%的重量比例加入水性聚氨酯6215中，测定聚氨酯体系的接触角，外购市售有机硅润湿剂ew-372按相同比例加入水性聚氨酯中，测定聚氨酯水乳液在不同材质上的接触角（玻璃板、硅胶板），此为参照，未加入润湿剂的水性聚氨酯乳液为空白实验。由图3可知，在不添加任何表面活性剂的空白实验中，水性聚氨酯的表面能大，难以在玻璃板、硅胶膜上铺展，接触角分别为48.10°、88.60°，添加了自制的超支化有机硅润湿剂后，接触角有所下降，接触角分别为26.3°、46.55°，低于使用了常规有机硅润湿剂ew-372的32.2°、50.25°，表明本发明开发的超支化有机硅润湿剂具有优良的润湿性能。
1.一种水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂，其特征在于，结构示意式如（i）所示：
(i)
式中
原料包括：端环氧硅油、催化剂、端羟基超支化聚合物、溶剂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂，其特征在于，所述的端环氧硅油，分子量为1000-4000，为单端环氧硅油或侧链单环氧硅油，其结构示意式分别如式1与式2所示：
式1
式2。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂，其特征在于，所述的催化剂为三氟化硼乙醚、无水碳酸钾或乙二胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂，其特征在于，所述的溶剂为异丙醇、四氢呋喃中的任意一种；所述的溶剂的加入量与端羟基超支化聚合物的加入量的比为1-3ml：1g。
5.根据权利要求1或3所述的水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂，其特征在于，所述的催化剂用量为端羟基超支化聚合物和单端环氧硅油总质量的0.1~0.8%。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂，其特征在于，所述的端羟基超支化聚合物的活性端羟基与端环氧硅油环氧基的摩尔比为60~5:1。
7.权利要求1所述的水性聚氨酯用超支化有机硅润湿剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）端环氧硅油、催化剂混合均匀；
（2）将端羟基超支化聚合物加入到溶剂中，混合均匀；
（3）将步骤（2）的溶液滴加到步骤（1）中，反应，保温反应，得到超支化有机硅润湿剂初品；
（4）乙腈溶液分液处理过夜，下层产物烘干即为超支化有机硅润湿剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）的反应温度为90~150℃；反应时间为2h；保温反应时间为4~8h。
技术总结