相关申请的交叉引用本申请要求于2017年10月17日提交的美国临时专利申请号62/573677以及2017年11月02日提交的欧洲申请号17199618.4的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本申请。本发明涉及一种用于合成氟聚合物、更具体是包含偏二氟乙烯(vdf)的聚合物的不含氟表面活性剂的聚合方法。
背景技术：
：典型地用于合成氟聚合物的乳液聚合方法需要(全)氟化表面活性剂，该(全)氟化表面活性剂是用于在聚合期间使乳液稳定化。然而，尽管(全)氟化表面活性剂为合成提供了优势，如避免了增长的聚合物链与表面活性剂之间的原子转移(这将导致聚合反应的抑制)，但是所述(全)氟化表面活性剂是昂贵的且持久存在于反应环境中。另外，氟表面活性剂如全氟辛烷磺酸(pfos)、全氟辛酸(pfoa)和全氟壬酸(pfna)由于其在普通群体和野生动物的血液中的持久性、毒性和广泛发生性而引起了监管机构的关注。在2009年，pfas由于其普遍存在的、持久的、生物累积性的和毒性的性质在stockholmconvention[斯德哥尔摩公约]中被列为持久性有机污染物。因此，pfos和pfoa已经被短链全氟酸(pfas)(如全氟已酸(pfhxa)、全氟丁烷磺酸和全氟丁烷磺酸盐(pfbs))所代替，因为较短的氟表面活性剂应更不易于在哺乳动物中累积。然而，仍然担心这些化合物是化学稳定的且可在环境中持久存在。出于这个原因，不需要使用氟表面活性剂的用于合成氟聚合物的方法目前正在研究和开发中。例如，us9434837(阿科玛公司(arkemainc.))涉及一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括：a)形成包含至少一种自由基引发剂、至少一种酸官能化的单体和至少一种氟单体的水性乳液；以及b)使用自由基引发剂引发所述酸官能化的单体与所述至少一种氟单体的聚合，以形成稳定的胶乳乳液共聚物，其中该方法没有使用氟表面活性剂。除酸官能化的单体之外，另一种表面活性剂也被用于该方法中，为聚合物乳液提供进一步的稳定性。us6869997(阿科玛公司)披露了一种包括使至少一种氟单体在含有单体、自由基引发剂和作为表面活性剂的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐的水性反应介质中聚合的方法。更具体地，此方法包括在反应器中装入去离子水、至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐、和任选地一种或多种防污剂、链转移剂以及缓冲剂的第一步骤(a)。然后在所述步骤(a)之后进行将反应器加热至所希望的温度的步骤(b)，以及向加热的反应器进料至少一种氟单体的步骤(c)。如果需要，可以进行向加热的反应器进料至少一种自由基引发剂和至少一种其他表面活性剂或向加热的反应器进料至少一种氟单体的步骤(d)。技术实现要素：本申请人充分意识到使用氟表面活性剂所引起的毒理学问题。因此，本申请人面临开发一种经由水性乳液聚合来合成氟聚合物而不需要使用氟表面活性剂的方法的问题。更具体地，本申请人面临提供一种用于合成包含偏二氟乙烯(vdf)的聚合物的方法的问题，该聚合物值得注意地是当在高温和光下暴露时具有改善的热稳定性，所述方法是在不存在任何氟表面活性剂的情况下进行的。另外，本申请人面临提供一种用于合成包含vdf的聚合物的方法的问题，该聚合物具有适合于涂覆应用的平均颗粒尺寸。本申请人注意到上文引用的来自us9,434,837的本领域已知的方法不满足以上要求。实际上，用其中披露的方法获得的聚合物在高温下加热时是不稳定的且不具有适合于涂覆应用的平均颗粒尺寸(因为该平均颗粒尺寸过小)，并且因此粘度不适合用于涂覆应用。因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制造至少包含衍生自1,1-二氟乙烯(vdf)的重复单元的聚合物[聚合物(vdf)]的方法，所述方法包括以下步骤：(i)使1,1-二氟乙烯(vdf)的至少第一部分与水性介质和至少一种聚合引发剂接触，由此提供第一混合物[混合物(m1)]；(ii)使vdf的所述第一部分的至少一部分聚合，由此提供第二混合物[混合物(m2)]；(iii)使步骤(ii)中获得的所述混合物(m2)与至少一种酸官能化的化合物[化合物(a)]、或此种化合物的对应的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的至少第一部分接触，由此提供第三混合物[混合物(m3)]；以及(iv)通过进料vdf的至少第二部分使步骤(iii)中获得的所述混合物(m3)聚合，由此提供所述聚合物(vdf)。在第二方面，本发明涉及通过如上定义的方法获得的包含偏二氟乙烯(vdf)的聚合物[聚合物(vdf)]。在另一方面，根据本发明的聚合物(vdf)包含基于所述聚合物(vdf)的链端的总量小于10％的量的具有式-cf2-ch2-ch3的链端。具体实施方式如在本说明书和以下权利要求书内使用的：-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(p)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；-术语“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethylene)”、“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethene)”和“偏二氟乙烯”作为同义词使用；-术语“聚(1,1-二氟乙烯)”和“聚偏二氟乙烯”作为同义词使用；-对于“聚合物(vdf)”所提及的术语“无定形的”旨在指示所述聚合物(vdf)具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(tg)，优选地tg低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃；-表述“无定形聚合物(vdf)”用作“氟弹性体”的同义词；-对于“聚合物(vdf)”所提及的表述“部分结晶的”旨在指示所述聚合物具有按体积计至少20％、优选按体积计至少40％的结晶度；-对于“聚合物(vdf)”所提及的表述“结晶的”旨在指示所述聚合物具有按体积计至少50％、优选按体积计最高达70％的结晶度；-表述“包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元的聚合物(vdf)”旨在指示聚合物(p)是经由合适的反应使至少1,1-二氟乙烯单体任选地在至少一种另外的单体(mf)的存在下一起反应获得的；-术语“分散体(d)”旨在指示包含至少一种聚合物(vdf)的颗粒的水性分散体，所述颗粒具有如根据iso13321测量的小于1μm的平均尺寸，并且因此术语“分散体(d)”和“胶乳”旨在作为同义词。在聚合的所述步骤(i)中，可能有利的是，掺入有效量的充当成核剂的聚合物帮助促进具有适当平均颗粒尺寸的颗粒的水性分散体的产生。聚合物可以选自由以下各项组成的组：聚醚聚合物、烯丙基聚合物、乙烯基聚合物等，优选乙烯基聚合物。可用于本发明的乙烯基聚合物可以选自通过单体或此种单体的对应的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的聚合获得的聚合物，这些单体具有乙烯基或烯丙基官能团，并且含有羧基、膦酸酯基、磺酸酯基、或其他带阴离子电荷的基团。合适的单体的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，乙烯基乙酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，以及其水溶性碱金属盐、碱土金属盐、或铵盐。所述单体可以任选地包括至少一种卤素原子、特别是氟原子。可用于本发明的特别合适的乙烯基聚合物是聚(乙烯基磺酸)及其盐、聚(乙烯基乙酸)及其盐和聚(丙烯酸)及其盐。所述乙烯基聚合物可以以原样或以胶乳或在水性介质中的分散体的形式被添加到该方法的步骤(i)中的反应混合物中。可替代地，如上定义的乙烯基聚合物可以以原样或以胶乳或在水性介质中的分散体的形式被添加到聚合的步骤(ii)中。可用于本发明的乙烯基聚合物当被添加到该方法的步骤(i)或步骤(ii)中时的量通常是基于所述化合物(a)的重量按重量计不超过30％。优选地，进行所述步骤(ii)中的聚合直至所述vdf达到至少0.5％、更优选至少1％的转化率，该转化率被定义为[(形成的聚合物的质量/总聚合物的质量)×100]。优选地，进行所述步骤(ii)中的聚合直至所述vdf达到最高达15％、更优选至少10％的转化率，该转化率是如上定义的。对于本领域技术人员将显而易见的是，在步骤(ii)结束时，所述混合物(m2)包含所述水性介质、所述聚合引发剂、vdf的所述第一部分的未聚合部分以及包含vdf的所述第一部分的聚合部分的颗粒。有利地，所述化合物(a)含有至少一个乙烯基和至少一种磺酸或其与碱金属的盐。优选地，所述化合物(a)符合下式(a-i)：其中r是氢原子、铵离子、或碱金属离子；更优选地，r是碱金属离子；甚至更优选地，r选自钠或钾；r1是σ键或包含从1至3个碳原子的烷基链；更优选地r1是σ键。不受任何理论的束缚，本申请人认为化合物(a)或者与vdf(以及当与单体(f)一起使用时)反应，由此变成最终聚合物(vdf)的主链中的另外的单体，或者它在反应环境中充当表面活性剂。优选地，所述步骤(iv)是通过在进料vdf的所述第二部分的同时进料所述至少一种化合物(a)的第二部分来进行的。所述步骤(iv)可以通过连续地或以连贯部分逐步地进料1,1-二氟乙烯(vdf)和所述至少一种化合物(a)来进行。有利地，在步骤(iv)中，所述1,1-二氟乙烯被连续地进料。通过以连贯部分进料所述化合物(a)已经获得了良好的结果。然而，其中所述化合物(a)被连续地进料的实施例也涵盖在本发明中。有利地，根据本发明的方法允许制造结晶的、部分结晶的或无定形的聚合物(vdf)。根据第一优选实施例，所述聚合物(vdf)是vdf的均聚物[聚合物(vdfh)]，即它基本上由衍生自vdf(也称为1,1-二氟乙烯)的重复单元组成。根据此实施例，所述聚合物(vdfh)包含最高达100mol.％的量的衍生自vdf的重复单元。所述聚合物(vdfh)还可以包含既不影响也不损害它的物理化学特性的其他部分，如缺陷、端基等。有利地，所述聚合物(vdfh)是结晶的。根据实施例，所述步骤(i)是通过使vdf的所述至少第一部分与不同于vdf的至少一种氟化单体[单体(f)]的至少第一部分接触来进行的；所述步骤(ii)是通过使vdf的所述第一部分的所述至少一部分与所述单体(f)的所述至少一部分聚合来进行的；所述步骤(iii)是如上定义的；所述步骤(iv)是通过进料vdf的至少所述第二部分、所述至少一种化合物(a)和所述至少一种单体(f)的至少第二部分通过使所述混合物(m3)聚合来进行的。对于本领域技术人员将显而易见的是，在此实施例的步骤(ii)结束时，所述混合物(m2)包含所述水性介质、所述聚合引发剂、vdf的所述第一部分和所述至少一种单体(f)的未聚合部分、以及包含vdf的所述第一部分和至少一种单体(f)的所述第一部分的聚合部分的颗粒。根据此实施例，所述聚合物(vdf)是vdf的共聚物[聚合物(vdfc)]，即它包含衍生自vdf(也称为1,1-二氟乙烯)的重复单元和衍生自不同于vdf的至少一种氟化单体[单体(f)]的重复单元。所述单体(f)可以是氢化单体[单体(fh)]或氟化单体[单体(ff)]。术语“氢化单体[单体(fh)]”，它在此旨在表示不含氟原子的烯键式不饱和共聚单体。合适的单体(fh)的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体如乙酸乙烯酯、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。术语“氟化单体[单体(ff)]”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。在优选的实施例中，所述单体(f)是单体(ff)。合适的单体(ff)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：(a)c2-c8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、五氟丙烯和六氟异丁烯；(b)c2-c8氢化单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；(c)ch2＝ch-rf0，其中rf0是c1-c6全氟烷基；(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)；(e)cf2＝cforf1，其中rf1是c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；(f)cf2＝cfox0，其中x0是具有一个或多个醚基团的c1-c12氧烷基或c1-c12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；(g)cf2＝cfocf2orf2，其中rf2是c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基团的c1-c6(全)氟氧烷基，例如-c2f5-o-cf3；(h)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：其中rf3、rf4、rf5和rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、c1-c6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。最优选的单体(ff)是四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)以及氟乙烯。有利地，根据本发明的聚合物(vdfc)可以是结晶的、部分结晶的或无定形的。当所述聚合物(vdfc)是结晶的或部分结晶的时，它优选地包含相对于聚合物(vdf)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至14.5％、优选按摩尔计从1.0％至13.0％的衍生自所述一种或多种单体(f)的重复单元。根据此实施例，所述单体(f)优选地选自如上详述的单体(ff)。根据优选的实施例，所述结晶的或部分结晶的聚合物(vdfc)包含至少85.0mol.％、优选至少86.0mol.％、更优选至少87.0mol.％的量的衍生自vdf的重复单元，以便不损害偏二氟乙烯树脂的优异特性，如耐化学性、耐气候性、以及耐热性。例如，当所述结晶的或部分结晶的聚合物(vdfc)包含小于85.0mol.％的量的衍生自vdf的重复单元时，它不能用于配制用于制造电池的复合隔膜的涂料组合物，因为对应的聚合物将溶解于用作电解质液相的液体溶剂中。当所述聚合物(vdfc)是无定形的时，它优选至少包含衍生自hfp的重复单元。在这种情况下，无定形聚合物(vdfc)典型地包含相对于所述聚合物(vdfc)的所有重复单元至少10％摩尔、优选至少12％摩尔、更优选至少15％摩尔的衍生自hfp的重复单元。此外，无定形聚合物(vdfc)典型地包含相对于该聚合物(vdfc)的所有重复单元至多45％摩尔、优选至多40％摩尔、更优选至多35％摩尔的衍生自hfp的重复单元。无定形聚合物(vdfc)除衍生自vdf和hfp的重复单元之外还可以包含以下各项中的一种或多种：-衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(of)]的重复单元：其中r1、r2、r3、r4、r5以及r6彼此相同或不同，是h、卤素或c1-c5任选地卤代的基团，可能地包含一个或多个氧基团；z是直链或支链的c1-c18任选地卤代的亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子，或者(全)氟聚氧亚烷基；-衍生自与vdf和hfp不同的至少一种(全)氟化单体的重复单元；以及-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。氢化单体的实例值得注意地是非氟化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。将选择c2-c8非氟化α-烯烃(ol)，并且更具体地乙烯和丙烯，来实现增加的耐碱性。双-烯烃(of)优选地选自由以下各项组成的组：符合式(of-1)、(of-2)以及(of-3)的那些：(of-1)其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且r1、r2、r3、r4彼此相同或不同，是h、f或c1-5烷基或(全)氟烷基；(of-2)其中每个a彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自f、cl和h；每个b彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自f、cl、h和orb，其中rb是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基链；e是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地e是-(cf2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(of-2)类型的双-烯烃是f2c＝cf-o-(cf2)5-o-cf＝cf2。(of-3)其中e、a和b具有与如上定义相同的含义；r5、r6、r7彼此相同或不同，是h、f或c1-5烷基或(全)氟烷基。当使用双-烯烃时，所得无定形聚合物(vdfc)典型地包含相对于所述无定形聚合物(vdfc)的单元的总量按摩尔计从0.01％至5％的衍生自双-烯烃的单元。任选地，所述无定形聚合物(vdfc)可以包含或者作为键合到某些重复单元的侧基或作为聚合物链的端基的固化位点，所述固化位点包含至少一个碘或溴原子、更优选至少一个碘原子。在含有固化位点的重复单元中，可以值得注意地提及：(csm-1)具有下式的含碘或溴的单体：其中每个ahf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自f、cl和h；bhf是f、cl、h和orhfb中的任一种，其中rhfb是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；每个whf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；ehf是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；rhf是可以被部分、基本上或完全氟化的支链或直链烷基；并且rhf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以插入有醚键；优选地e是-(cf2)m-基团，其中m是从3至5的整数；(csm-2)可能氟化的包含氰基的烯键式不饱和化合物。在(csm1)类型的含有固化位点的单体之中，优选的单体是选自由以下各项组成的组的那些：(csm1-a)具有下式的含碘的全氟乙烯基醚：其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，其前提是m和n中的至少一个不同于0，并且rfi是f或cf3；(如值得注意地描述于专利us4745165(奥塞蒙特公司(ausimonts.p.a.)、us4564662(明尼苏达州矿业公司(minnesotamining))和ep199138a(大金工业株式会社(daikinind.,ltd.))中)；以及(csm-1b)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：cx1x2＝cx3-(cf2cf2)p-i其中x1、x2和x3中的每一个彼此相同或不同，独立地是h或f；并且p是从1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及ch2＝chcf2cf2i、i(cf2cf2)2ch＝ch2、icf2cf2cf＝ch2、i(cf2cf2)2cf＝ch2；(csm-1c)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：chr＝ch-z-ch2chr-i其中r是h或ch3，z是直链或支链的、任选地含有一个或多个醚氧原子的c1-c18(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧亚烷基；在这些化合物中，可以提及ch2＝ch-(cf2)4ch2ch2i、ch2＝ch-(cf2)6ch2ch2i、ch2＝ch-(cf2)8ch2ch2i、ch2＝ch-(cf2)2ch2ch2i；(csm-1d)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，例如像描述于us4035565(杜邦公司(dupont))中的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或披露于us4694045(杜邦公司)中的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃。在(csm2)类型的含有固化位点的单体之中，优选的单体是选自由以下各项组成的组的那些：(csm2-a)具有式cf2＝cf-(ocf2cfxcn)m-o-(cf2)n-cn的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中xcn是f或cf3；m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；(csm2-b)具有下式的含有氰基的全氟乙烯基醚cf2＝cf-(ocf2cfxcn)m’-o-cf2-cf(cf3)-cn，其中xcn是f或cf3；m’是0、1、2、3或4。适合于本发明的目的的csm2-a和csm2-b型的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利us4281092(杜邦公司)、us5447993(杜邦公司)和us5789489(杜邦公司)中所描述的那些。优选地，所述无定形聚合物(vdfc)包含0.001至10wt.％的量的碘或溴固化位点。在这些之中，碘固化位点是为了最大化固化率选择的那些，所以包含碘固化位点的(全)氟弹性体是优选的。根据此实施例，为了确保可接受的反应性，通常理解的是无定形聚合物(vdfc)中的碘和/或溴的含量应是相对于所述无定形聚合物(vdfc)的总重量至少0.05wt.％、优选至少0.1wt.％、更优选至少0.15wt.％。另一方面，相对于所述无定形聚合物(vdfc)的总重量，优选不超过7％wt.、更具体地不超过5％wt.、或者甚至不超过4％wt.的碘和/或溴的量是通常用于避免副反应和/或对热稳定性的有害作用而选择的那些。本发明的这些优选实施例的这些碘或溴固化位点可以被包括作为结合到所述无定形聚合物(vdfc)的主链上的侧基(通过将衍生自如以上所述的(csm-1)类型单体的重复单元、并且优选地如以上详述的(csm-1a)至(csm1-d)单体的重复单元结合到该聚合物链中)或可以被包括作为所述聚合物链的端基。根据第一实施例，这些碘和/或溴固化位点被包含作为结合到无定形聚合物(vdfc)链的主链上的侧基。根据此实施例的无定形聚合物(vdfc)总体上包含每100mol(全)氟弹性体的所有其他重复单元0.05至5mol量的衍生自含碘或溴的单体(csm-1)的重复单元，以便有利地确保上述碘和/或溴重量含量。根据第二优选实施例，碘和/或溴固化位点被包括作为无定形聚合物(vdfc)链的端基。根据此实施例的无定形聚合物(vdfc)通常通过在氟弹性体制造期间将以下各项中的任一项添加到聚合介质中而获得：一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地是具有式rf(i)x(br)y的那些，其中rf是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x y≤2(参见例如us4243770(大金工业株式会社)和us4943622(日本旗胜株式会社(nipponmektronkk.))；以及碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于us5173553(奥塞蒙特责任有限公司(ausimontsrl.))中。优选的聚合物(vdfc)是具有以下组成的那些(以mol.％计)：*35％-85％的偏二氟乙烯(vdf)、10％-45％的六氟丙烯(hfp)、0-30％的四氟乙烯(tfe)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-5％的双-烯烃(of)；*50％-80％的偏二氟乙烯(vdf)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-20％的四氟乙烯(tfe)、0-5％的双-烯烃(of)；*20％-30％的偏二氟乙烯(vdf)、10％-30％的c2-c8非氟化烯烃(ol)、18％-27％的六氟丙烯(hfp)和/或全氟烷基乙烯基醚(pave)、10％-30％的四氟乙烯(tfe)、0-5％的双-烯烃(of)；*50％-80％的四氟乙烯(tfe)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-5％的双-烯烃(of)；*45％-65％的四氟乙烯(tfe)、20％-55％的c2-c8非氟化烯烃(ol)、0-30％的偏二氟乙烯、0-5％的双-烯烃(of)；*32％-60％mol％的四氟乙烯(tfe)、10％-40％的c2-c8非氟化烯烃(ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-30％的氟乙烯基醚(move)、0-5％的双-烯烃(of)；*33％-75％的四氟乙烯(tfe)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、5％-30％的偏二氟乙烯(vdf)、0-30％的六氟丙烯hfp、0-5％的双-烯烃(of)；*35％-85％的偏二氟乙烯(vdf)、5％-40％的氟乙烯基醚(move)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-40％的四氟乙烯(tfe)、0-30％的六氟丙烯(hfp)、0-5％的双-烯烃(of)；*20％-70％的四氟乙烯(tfe)、30％-80％的氟乙烯基醚(move)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-5％的双-烯烃(of)。更优选的聚合物(vdfc)是包含以下各项的那些：35％-85％的偏二氟乙烯(vdf)、10％-45％的六氟丙烯(hfp)、0-30％的四氟乙烯(tfe)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-5％的双-烯烃(of)。聚合物(vdf)有利地以颗粒的形式提供。有利地，所述聚合物(vdf)的颗粒是在本发明的方法的步骤(iv)结束时获得的。优选地，聚合物(vdf)的颗粒具有小于1μm的初级颗粒平均尺寸。出于本发明的目的，术语“初级颗粒”旨在表示聚合物(vdf)的初级颗粒，该聚合物直接来源于水性乳液聚合方法，而不从乳液中分离聚合物。因此，聚合物(vdf)的初级颗粒旨在可区分于团聚体(即，初级颗粒的聚集体(collection))，这些团聚体可通过此种聚合物制造的回收和调节步骤(如使聚合物(vdf)的水性胶乳浓缩和/或凝聚并且随后进行干燥并均化以产生相应的粉末)获得。根据优选的实施例，在所述步骤(iv)结束时，获得了包含所述聚合物(vdf)的颗粒的分散体[分散体(d)]。因此，根据本发明的分散体(d)可区分于水性浆料，该水性浆料可以通过将聚合物的粉末分散在水性介质中来制备。分散在水性浆料中的聚合物或共聚物的粉末的平均颗粒尺寸典型地是如根据iso13321测量的大于1μm。优选地，在所述分散体(d)中的聚合物(vdf)的颗粒的初级颗粒平均尺寸是如根据iso13321测量的大于50nm、更优选大于100nm、甚至更优选大于150nm。优选地，初级颗粒平均尺寸是如根据iso13321测量的小于600nm、更优选小于400nm、并且甚至更优选小于350nm。更优选地，在所述分散体(d)中的聚合物(vdf)的颗粒的初级颗粒平均尺寸是如根据iso13321测量的从180nm至320nm。如所述的，分散体(d)基本上不含氟化表面活性剂。与分散体(d)中的氟化表面活性剂的量组合的表述“基本上不含”意指排除所述氟化表面活性剂的任何显著量的存在，例如要求氟化表面活性剂以相对于分散体(d)的总重量小于1ppm的量存在。聚合压力范围典型地在20与70巴之间、优选在25与65巴之间。本领域技术人员可以基于所使用的单体适当选择聚合温度。优选地，反应温度范围从80℃至150℃。如以上详述的水性乳液聚合法典型地在至少一种自由基引发剂存在下进行。虽然自由基引发剂的选择没有特别限制，应理解的是适合于水性乳液聚合法的自由基引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物并且包括但不限于过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；有机过氧化物，值得注意地包括烷基过氧化物、二烷基过氧化物(如二叔丁基过氧化物-dtbp)、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯(如过氧化二碳酸二正丙酯和过氧化二碳酸二异丙酯)、过氧化酯(如过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化双琥珀酰酸)；及其混合物。自由基引发剂可以任选地包含偶氮引发剂，例如像2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。自由基引发剂可以包含氧化还原体系。“氧化还原体系”意指包含氧化剂、还原剂以及任选地电子转移介质的体系。氧化剂包括例如过硫酸盐；过氧化物，如过氧化氢；氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；以及氧化金属盐，例如像硫酸铁。还原剂包括例如甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸钾、抗坏血酸、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐以及还原金属盐。可以将如以上定义的一种或多种自由基引发剂以基于水性介质的重量有利地范围是按重量计从0.001％至2％的量或以基于所述化合物(a)的总重量按重量计从0.5％至2.5％的量添加到如以上定义的水性介质中。所述水性介质有利地是水、更优选是去离子水。如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。实验部分材料和方法从西格玛公司(sigma)获得25wt.％的乙烯基磺酸钠盐(vsa)溶液。根据iso13321测量胶乳的平均颗粒尺寸。使用n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂以及聚苯乙烯窄标准物用于校准，根据iso16014通过gpc分析确定数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。通过nmr分析通过以下方式量化聚合物的端基：使用具有5mm502-8(norell公司(norell,inc.))nmr样品管的hfcp-pfg三探针(triplehfcp-pfgprobe)在varianvnms500nmr光谱仪(对于1h在499.86mhz下运行并且对于19f在470.28mhz下运行)上记录60℃下的nmr谱。nmr实验是使用在0.75ml氘化丙酮(99.9％d，从西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)获得的)中的40mg样品溶液，以四甲基硅烷(tms)用作内标物进行的。使用5.05us45度脉冲长度、5s弛豫延迟、2.3s采集时间、16k复合点(complexpoint)、7khz谱宽以及1500次重复进行1h。使用4.44us45度脉冲长度、5s弛豫延迟、0.695s采集时间、16k复点、23.5khz谱宽以及2000次重复进行19f。以mol/10000个vdf单元表示的端基(eg)的量的确定使用以下表达式进行计算：[eg][mol/10000个vdf单元]＝10000×ieg/itot其中ieg是对应端基信号的归一化积分强度，itot是eg和vdf单元的所有归一化积分强度的总和。合成1向7.5升水平布置的不锈钢反应器中装入0.004kg的石蜡，并且然后装入5.31kg的去离子水。搅拌反应器并将温度升至122.5℃。将反应器密封、吹扫，并装入1,1-二氟乙烯(vf2)单体至约44.8巴的压力。总共添加30ml总量的二叔丁基过氧化物(dtbp)作为引发剂。根据需要通过添加vf2将反应器压力维持在约44-46巴。在vf2单体的转化率为至少5％之后，逐步添加12g含有vsa的水性分散体(每个步骤2.0g，每个步骤持续10min的时间)。在将1.0kg进料至反应器中之后，在3.5小时停止vf2进料。维持缓慢搅拌，将反应器冷却至室温并排气。排出由此获得的胶乳1并通过水冲洗反应器。合成2-对比实例遵循与合成1中披露的类似的程序，但是vsa是在反应开始时全部添加的。向7.5升水平布置的不锈钢反应器中装入5.23kg去离子水和24kg含有vsa的水性分散体。搅拌反应器并将温度升至约60℃。然后向反应器中装入0.004kg石蜡，并且然后将温度升至122.5℃。将反应器密封、吹扫，并装入vf2单体至约44.8巴的压力。总共添加30ml总量的二叔丁基过氧化物(dtbp)作为引发剂。根据需要通过添加vf2将反应器压力维持在约44-46巴。在将1.0kg进料至反应器中之后，在2.8小时停止vf2进料。维持缓慢搅拌，将反应器冷却至室温并排气。排出由此获得的胶乳2并通过水冲洗反应器。合成3-对比实例遵循与合成1中披露的类似的程序，但是vsa是在反应开始时全部添加的。向7.5升水平布置的不锈钢反应器中装入5.23kg去离子水和12g含有vsa的水性分散体。搅拌反应器并将温度升至约60℃。然后向反应器中装入0.004kg石蜡，并且然后将温度升至122.5℃。将反应器密封、吹扫，并装入vf2单体至约44.8巴的压力。总共添加30ml总量的二叔丁基过氧化物(dtbp)作为引发剂。根据需要通过添加vf2将反应器压力维持在约44-46巴。在将1.0kg进料至反应器中之后，在2.8小时停止vf2进料。维持缓慢搅拌，将反应器冷却至室温并排气。排出由此获得的胶乳3并通过水冲洗反应器。合成4遵循与合成1中披露的类似的程序，但是聚(乙烯基磺酸)、钠盐是在添加dtbp之后添加的。获得了具有按重量计30％的固体含量和大约270nm-300nm的平均颗粒尺寸的胶乳4。评估了在合成1、2和3中获得的聚合物的数均分子量、重均分子量和平均颗粒尺寸并且报告在下表1中。实例1-黄色指数(yi)将5g的从如以上披露获得的每个胶乳1、2(*)和3(*)获得的粉末倒入铝杯(50mm直径)中并且放入至240℃的经预加热烘箱中。在1小时之后，将杯从烘箱中移除并且使其冷却至室温。使用加德纳色度计(gardnercolorimeter)根据astme313-00，“standardpracticeforcalculatingyellownessandwhitenessindicesfrominstrumentallymeasuredcolorcoordinates[计算仪器测量颜色坐标的白色和黄色指数的标准实施规程]”直接在杯中测量由此获得的粉末的黄色指数。等级在从0至100的范围内，其中0对应于yi＝0，并且假设超出范围的暗色样品为100。当yi低于或等于50时，样品通过测试(ok)；当yi值高于50时，样品未通过测试(ko)。结果报告在下表1中。表1胶乳平均颗粒尺寸mnmw黄色指数(yi)1189nm143000491000ok2(*)83nm50000112000ko3(*)72nmko(*)对比实例实例2-粘度基于所谓的“研磨分散技术(grinddispersion)”在亥格曼量规上评估粘度，并且然后在brookfieldku-2粘度计上测量ku粘度。将以下材料放入1l聚乙烯瓶中：139.1g异佛尔酮、60.9gparaloidtmb-44s(从陶氏公司(dow)获得的并且原样使用：b-44丙烯酸共聚物在甲苯中的40wt.％溶液)、100g的如以上披露获得的胶乳1和2(*)的粉末、300g的直径为3.4至4.0mm的玻璃珠。将混合物在reddevil涂漆搅拌器(paintshaker)上振荡5.5小时，以使粉末完全分散。在振荡之后，通过240微米过滤器过滤将分散体与玻璃珠分离。将分散体密封在可以静止过夜的金属涂漆中。第二天，测量分散体的ku粘度。结果报告在下表2中。表2包含胶乳的分散体ku粘度179.12(*)112当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种用于制造至少包含衍生自1,1-二氟乙烯(vdf)的重复单元的聚合物[聚合物(vdf)]的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使1,1-二氟乙烯(vdf)的至少第一部分与水性介质和至少一种聚合引发剂接触，由此提供第一混合物[混合物(m1)]；
(ii)使vdf的所述第一部分的至少一部分聚合，由此提供第二混合物[混合物(m2)]；
(iii)使步骤(ii)中获得的所述混合物(m2)与至少一种酸官能化的化合物[化合物(a)]，或此种化合物的对应的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的至少第一部分接触，由此提供第三混合物[混合物(m3)]；以及
(iv)通过进料vdf的至少第二部分使步骤(iii)中获得的所述混合物(m3)聚合，由此提供所述聚合物(vdf)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述步骤(ii)中的聚合直至vdf达到至少0.5％并且最高达15％的转化率，该转化率被定义为[(形成的聚合物的质量/总聚合物的质量)×100]。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化合物(a)含有至少一个乙烯基和至少一种磺酸或其与碱金属的盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述化合物(a)符合下式(a-i)：
ro-s(＝o)2-r1-ch＝ch2(a-i)
其中
r是氢原子、铵离子、或碱金属离子；
r1是σ键或包含从1至3个碳原子的烷基链。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述聚合物(vdf)是基本上由衍生自vdf的重复单元组成的vdf的均聚物[聚合物(vdfh)]。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述步骤(i)是通过使vdf的所述至少第一部分与不同于vdf的至少一种氟化单体[单体(f)]的至少第一部分接触来进行的；
所述步骤(ii)是通过使vdf的所述第一部分的所述至少一部分与所述单体(f)的所述至少一部分聚合来进行的；
所述步骤(iii)是如上定义的；
所述步骤(iv)是通过进料vdf的至少所述第二部分使所述混合物(m3)聚合来进行的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述步骤(iv)是通过进料所述至少一种化合物(a)的至少第二部分和/或所述至少一种单体(f)的至少第二部分来进行的。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述聚合物(vdf)是vdf的共聚物[聚合物(vdfc)]，其包含衍生自vdf的重复单元和衍生自不同于vdf的至少一种氟化单体[单体(f)]的重复单元。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述单体(f)是氢化单体[单体(fh)]或氟化单体[单体(ff)]。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述单体(ff)在下组中选择，该组包括以下各项、优选地由以下各项组成：
(a)c2-c8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)c2-c8氢化单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)ch2＝ch-rf0，其中rf0是c1-c6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)；
(e)cf2＝cforf1，其中rf1是c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
(f)cf2＝cfox0，其中x0是具有一个或多个醚基团的c1-c12氧烷基或c1-c12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)cf2＝cfocf2orf2，其中rf2是c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基团的c1-c6(全)氟氧烷基，例如-c2f5-o-cf3；
(h)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：其中rf3、rf4、rf5和rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、c1-c6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中，所述聚合物(vdfc)是结晶的或部分结晶的并且包含相对于聚合物(vdf)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至14.5％的衍生自所述至少一种单体(f)的重复单元，和相对于聚合物(vdf)的重复单元的总摩尔数至少85.0mol％的量的衍生自vdf的重复单元。
12.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中，所述聚合物(vdfc)是无定形的并且包含相对于所述聚合物(vdfc)的所有的重复单元至少10％摩尔并且至多45％摩尔的衍生自hfp的重复单元。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(i)或步骤(ii)中添加选自由以下各项组成的组的聚合物：聚醚聚合物、烯丙基聚合物、乙烯基聚合物等。
14.包含偏二氟乙烯(vdf)的聚合物[聚合物(vdf)]的颗粒，所述聚合物至少包含衍生自1,1-二氟乙烯(vdf)的重复单元和任选地衍生自不同于vdf的至少一种氟化单体[单体(f)]的重复单元，所述聚合物(vdf)是通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的，所述颗粒具有如根据iso13321测量的大于50nm且低于350nm的初级颗粒平均尺寸。
15.一种聚合物(vdf)，其至少包含衍生自1,1-二氟乙烯(vdf)的重复单元和任选地衍生自不同于vdf的至少一种氟化单体[单体(f)]的重复单元，所述聚合物(vdf)包含基于所述聚合物(vdf)的链端的总量小于10％的量的具有式-cf2-ch2-ch3的链端。
技术总结本发明涉及一种用于合成氟聚合物、更具体是基于VDF的聚合物的不含氟表面活性剂的乳液聚合方法。
技术研发人员：F.德阿普里勒;V.卡佩尤斯科;B.L.肯特;G.布里纳蒂;L.朋塔
受保护的技术使用者：索尔维特殊聚合物意大利有限公司
技术研发日：2018.10.16
技术公布日：2020.06.05
