本发明属于精细化工领域，具体涉及通过两步乳化方法，制备超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液。
背景技术：
复合蜡乳液往往是以两种或两种以上的蜡为原料，经过剪切乳化而制备的。复合蜡乳液可综合利用不同类型蜡的优点，往往表现出比单一蜡乳液更好的性能优点。利用两种不同熔点的蜡，将涂层热处理温度设定在两种蜡的熔点之间，低熔点蜡在热处理过程中以液相状态破乳，在随后的降温过程中形成蜡膜；而高熔点蜡则以固相状态破乳，形成另一层蜡膜，二者共同作用赋予涂层更优异的抗粘连性、疏水性和防腐蚀性。
中国专利cn201810034653.x公开一种以石蜡与棕榈蜡、微晶蜡或褐煤蜡为原料，制备复合蜡乳液的方法，该乳液应用于木材防水剂，可显著降低木材的吸水率；中国专利cn201810338402.0公开了一种以虫白蜡、木蜡、甘蔗蜡为原料的双分散型复合蜡乳液制备方法，该复合蜡乳液具有超疏水性能，接触角高达161o；中国专利cn201110445207.6公开了一种纳米蜡乳液制备方法，该专利以聚乙烯蜡和褐煤蜡为原料，获得的复合蜡乳液的固含量为30~48wt%、且粒径分布为50~120nm；中国专利cn201810074556.3公开了一种水性光油印刷用高光泽蜡乳液的制备方法，该专利以高密度聚乙烯蜡和费托蜡为原料，获得的复合蜡乳液与水性光油具有优异的相溶性，且提供光油高度的油感和光泽度，减低表面摩擦系数，提高抗磨抗刮性；中国专利cn201611093154.5公开了一种以氧化聚乙烯蜡和蜂蜡的皮革用复合蜡乳液的制备方法，该蜡乳液能够显著改善皮革涂饰剂的手感，可以使真皮制品手感更优。
综上所述，复合蜡乳液在防水剂、水性光油印刷和皮革涂饰剂等领域中均有广泛的应用。石蜡价格低廉，形成的涂层具有良好的防水性能和光泽性，聚乙烯蜡具有优秀的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性，其乳液形成的涂层具有抗粘连性、疏水性、防腐蚀性和脱模性。然而，单一石蜡或聚乙烯蜡乳液的疏水性能仍有待进一步提高。
尽管有不少专利公开了复合蜡乳液的制备方法，但与国内市场上的进口产品相比，参数和性能仍有一定的差距。因此，需要开发新的乳化路线，进一步细化复合蜡乳液中的分散相尺寸、收窄分散相尺寸分布，以满足水性涂料和脱模行业的需求。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明以石蜡和聚乙烯蜡为原料，通过两步乳化法，制备分散相平均尺寸小于100nm、粒度均匀、外观呈半透明的阴离子型超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液。
本发明所采取的技术方案是：一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，通过机械搅拌形成石蜡/聚乙烯蜡预乳液，然后利用管线式乳化机的强力剪切作用，进一步降低分散相尺寸、并收窄分散相粒径分布，获得超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液，其包括以下步骤：
（1）第一步乳化：在高压反应釜中，加入石蜡、聚乙烯蜡、阴离子表面活性剂、阴离子氟碳表面活性剂、乳化助剂、氢氧化钾、焦亚硫酸钠和水，加盖密封并搅拌，搅拌速度120rpm、并缓慢升温至115oc后继续搅拌，并保温1.0h，形成石蜡/聚乙烯蜡预乳液。
（2）第二步乳化：打开管线式乳化机与高压反应釜连接的ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，石蜡/聚乙烯蜡预乳液经管线式乳化机乳化后回流高压反应釜并循环乳化。
（3）乳化结束后，通过导入冷油使高压反应釜的温度下降至60oc，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，将高压反应釜抽至低压并保持0.5h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。
（4）关闭真空泵，依次打开放空阀以及与ⅰ号阀门连通的ⅱ号阀门，开启连通ⅱ号阀门的减压过滤器实现减压和过滤，滤液即为目标产物：超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液。
上述技术方案中，所述石蜡为58号、60号或62号固体石蜡；所述聚乙烯蜡为霍尼韦尔ac-655或ac-680，白色粉末，熔滴点105~110oc，酸值15-18mgkoh/g。
上述技术方案中，各原料的质量百分含量分别为：水66.0~74.0wt%、聚乙烯蜡18.5~20.5wt%、石蜡3.5~4.2wt%、阴离子表面活性剂4.0~5.2wt%、阴离子氟碳表面活性剂0.8~1.2wt%、0.15~0.3wt%乳化助剂、0.4~0.8wt%氢氧化钾和0.06~0.12wt%焦亚硫酸钠。
上述技术方案中，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇醚硫酸盐(disponilfes993)、烷基苯磺酸钠(disponilldbs19cn)、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(fax2a1)、磷酸聚醚脂钾盐(tritonh-66)、烷基二苯基氧化物二磺酸盐(fax8390)、烷基硫酸盐(disponilsls103)、磺基琥珀酸脂肪醇聚乙二醇醚二钠盐(disponilsus87)、月桂醇聚氧乙烯（3）醚硫酸钠(aes)、脂肪醇醚磷酸酯钾盐(moa-3pk)中的一种。
上述技术方案中，所述阴离子氟碳表面活性剂为森永水溶性磷酸盐类阴离子型氟碳表面活性剂fcs-003、杜邦含氟阴离子表面活性剂capstonefs-63、杜邦含氟阴离子表面活性剂capstonefs-81、海森阴离子型氟碳表面活性剂fa-6812和全氟壬烯氧基苯磺酸钠(obs)中的一种。
上述技术方案中，所述乳化助剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、二甘油、丁二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的一种或两种。
上述技术方案中，所述步骤（2）中，循环乳化的时间t由下述公式计算确定：
t=n×v/m(h)
其中，n为2~8之间的正整数，v为乳液总体积（m3），m为管线式乳化机的乳化能力（m3/h）。
上述技术方案中，所述步骤（1）中，高压反应釜的高压处于0.1~28mpa；所述步骤（3）中，高压反应釜的低压处于10-4mpa。通过降低高压反应釜内的压力，以消除乳化过程中产生的大量气泡，而无需加入消泡剂。
上述技术方案中，所述步骤（4）中，减压过滤器的过滤网为400目的滤网。以400目滤网过滤除去微乳液中尺寸较大的分散相，并以减压方式提高过滤效率。
本发明的有益效果是：以高压常规乳化法，首先获得石蜡/聚乙烯蜡预乳液，再通过管线式乳化机进一步降低分散相尺寸，形成石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液。该复合微乳液的性能与特征在于：固含量在29.5~30.5%之间可调；平均粒径在82~98nm之间可调；乳液粘度为20~35mpa.s；静置6个月不沉降、不分层；以3000rpm的速度离心0.5h，无沉降、无破乳；与水性涂料、水性光油等均具有良好的相容性；形成的涂层具有良好的超疏水性、抗粘连性、防腐蚀性和润滑性，可应用于疏水涂层、防腐蚀涂层和脱模涂层。
附图说明
图1是本发明制备流程/系统的构成示意图。
图2是本发明实施例1-3与同类产品的相关参数表。
图3-5分别是本发明实施例1、实施例2、实施例3的粒径分布示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好理解本发明的技术方案和路线，下面结合实例对本发明作详细的描述。但下述实例仅是本发明的较佳实施例子，而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明的技术方案范围内，可利用上述揭示的技术方案和路线做出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，仍属于本发明技术方案的范围。
本发明的实施例在东莞市汉维科技股份有限公司进行，超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的测试在湖南科技大学完成，实施例中所用的原料和设备如下：
氧化聚乙烯：霍尼韦尔ac-655或ac-680。
石蜡：58号、60号、62号全精炼石蜡。
阴离子型乳化剂：工业级，巴斯夫公司的disponilfes993、陶氏公司fax2a1、陶氏公司tritonh-66。
阴离子氟碳表面活性剂：森永阴离子型氟碳表面活性剂fcs-003、杜邦阴离子氟碳表面活性剂capstonefs-63。
乳化助剂：长沙江龙化工科技有限公司，工业级乙二醇、丙三醇、二甘醇。
焦亚硫酸钠：工业级，长沙江龙化工科技有限公司。
氢氧化钾：工业级，长沙江龙化工科技有限公司。
水：自来水。
高压反应釜:威海宏协化工机械有限公司，规格型号：gsh-200，200l。
管线式乳化机：启东市华宇机械制造有限公司，规格型号：hyg410-3，乳化能力0.3~8m3/h。
鼓风干燥箱：上海环竞试验设备厂，dhg-9053a。
台式离心机：长沙维尔康湘鹰离心机有限公司，规格型号：tdz5-ws。
激光粒度仪:英国马尔文，规格型号：mastorsizer2000。
布氏黏度计:欧洲飞莱博，brookfielddv-ⅰprime。
接触角测试仪：琦凡仪器，camplus。
采用如图1所示的系统来制备乳液。
实施例1
在高压反应釜中加入90kg自来水、5kg石蜡（60号）、25kg霍尼韦尔ac-655、6.0kg脂肪醇醚硫酸盐disponilfes993、1.25kg氟碳表面活性剂fcs-003、0.3kg丙三醇、0.9kg氢氧化钾和0.15kg焦亚硫酸钠。密封后，启动搅拌并缓慢加热，搅拌速度120rpm，升至115oc后恒温，继续搅拌1.0h。保温在115oc，打开设备中的ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，将其乳化能力设置为1.4m3/h，循环乳化24min。
乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60oc左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至低压、并保持0.5h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。关闭真空泵，依次打开放空阀和ⅱ号阀门，同时开启减压过滤器，使用的滤网为400目，获得超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液（pa/pemme-1）。
实施例2
在高压反应釜中加入90kg自来水、5kg石蜡（58号）、25kg霍尼韦尔ac-680、6.0kg十二烷基二苯醚二磺酸钠盐fax2a1、1.25kg氟碳表面活性剂fcs-003、0.35kg乙二醇、0.95kg氢氧化钾和0.20kg焦亚硫酸钠。密封后，启动搅拌并缓慢加热，搅拌速度120rpm，升至115oc后恒温，继续搅拌1.0h。保温在115oc，打开设备中的ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，将其乳化能力设置为1.4m3/h，循环乳化24min。
乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60oc左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至低压、并保持0.5h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。关闭真空泵，依次打开放空阀和ⅱ号阀门，同时开启减压过滤器，使用的滤网为400目，获得超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液（pa/pemme-2）。
实施例3
在高压反应釜中加入90kg自来水、5kg石蜡（58号）、25kg霍尼韦尔ac-655、、6.2kg磷酸聚醚脂钾盐tritonh-66、1.24kg杜邦阴离子氟碳表面活性剂capstonefs-63、0.28k乙二醇、0.88kg氢氧化钾和0.13kg焦亚硫酸钠。密封后，启动搅拌并缓慢加热，搅拌速度120rpm，升至115oc后恒温，继续搅拌1.0h。保温在115oc，打开设备中的ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，将其乳化能力设置为1.4m3/h，循环乳化24min。
乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60oc左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至低压、并保持0.5h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。关闭真空泵，依次打开放空阀和ⅱ号阀门，同时开启减压过滤器，使用的滤网为400目，获得超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液（pa/pemme-3）。
样品测试
（1）固含量的测定
称取一定量的石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液置于一干燥表面皿中，在室温下自然风干后，转移至50℃的真空干燥箱，保温24h后称重，计算复合微乳液固含量。
（2）粘度测定
用型号为brookfielddv-ⅰprime的布氏粘度计测定石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的粘度，测定时用3#转子，转速100rpm。
（3）粒度分布和平均粒径的测定
用型号为mastorsizer2000的激光粒度仪分析石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的粒度分布和分散相平均粒径。
（4）接触角测定
在30.0g空白光油中添加1.5g石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液，均匀涂布在玻璃片上，烘干后，用琦凡仪器的camplus测试涂层接触角。
（5）hdpe微乳液稳定性
向离心试管内加入20ml石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液，以3000rpm的速度离心30min，观察是否有破乳、分层和沉淀物。
（6）耐磨性测试
在牛卡纸上涂布黑色水墨，干燥后待用；
在28.5g空白光油中添加1.5g石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液，搅拌均匀后待用；
采用线棒在水墨牛卡纸上涂布光油，自然干燥30min后转移至105℃烘箱中干燥1min，取出后待用；
采用白色a4纸在干燥的牛卡纸上进行耐磨测试（徒手来回擦试10次），观察a4纸上沾上黑色油墨的量，以判断石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的耐磨性。
并将上述性能与国内市场上进口的某个同类产品做对比。
上述3个实施例制备的超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的相关参数如图2所示，粒径分布如附图3-5所示。
1.一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）第一步乳化：在高压反应釜中，加入石蜡、聚乙烯蜡、阴离子表面活性剂、阴离子氟碳表面活性剂、乳化助剂、氢氧化钾、焦亚硫酸钠和水，加盖密封并搅拌，搅拌速度120rpm、并缓慢升温至115oc后，保温1.0h，形成石蜡/聚乙烯蜡预乳液；
（2）第二步乳化：打开管线式乳化机与高压反应釜连接的ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，石蜡/聚乙烯蜡预乳液经管线式乳化机乳化后回流高压反应釜并循环乳化；
（3）乳化结束后，通过导入冷油使高压反应釜的温度下降至60oc，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，将高压反应釜抽至低压并保持0.5h，以削除乳化过程中产生的大量气泡；
（4）关闭真空泵，依次打开放空阀以及与ⅰ号阀门连通的ⅱ号阀门，开启连通ⅱ号阀门的减压过滤器实现减压和过滤，滤液即为目标产物：超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，其特征在于：所述石蜡为58号、60号或62号固体石蜡；所述聚乙烯蜡为霍尼韦尔ac-655或ac-680，白色粉末，熔滴点105~110oc，酸值15-18mgkoh/g。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，其特征在于：各原料的质量百分含量分别为：水66.0~74.0wt%、聚乙烯蜡18.5~20.5wt%、石蜡3.5~4.2wt%、阴离子表面活性剂4.0~5.2wt%、阴离子氟碳表面活性剂0.8~1.2wt%、0.15~0.3wt%乳化助剂、0.4~0.8wt%氢氧化钾和0.06~0.12wt%焦亚硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为脂肪醇醚硫酸盐(disponilfes993)、烷基苯磺酸钠(disponilldbs19cn)、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(fax2a1)、磷酸聚醚脂钾盐(tritonh-66)、烷基二苯基氧化物二磺酸盐(fax8390)、烷基硫酸盐(disponilsls103)、磺基琥珀酸脂肪醇聚乙二醇醚二钠盐(disponilsus87)、月桂醇聚氧乙烯（3）醚硫酸钠(aes)、脂肪醇醚磷酸酯钾盐(moa-3pk)中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，其特征在于：所述阴离子氟碳表面活性剂为森永水溶性磷酸盐类阴离子型氟碳表面活性剂fcs-003、杜邦含氟阴离子表面活性剂capstonefs-63、杜邦含氟阴离子表面活性剂capstonefs-81、海森阴离子型氟碳表面活性剂fa-6812和全氟壬烯氧基苯磺酸钠(obs)中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，其特征在于：所述乳化助剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、二甘油、丁二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，循环乳化的时间t由下述公式计算确定：
t=n×v/m(h)
其中，n为2~8之间的正整数，v为乳液总体积（m3），m为管线式乳化机的乳化能力（m3/h）。
8.根据权利要求1所述的一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，高压反应釜的高压处于0.1~28mpa；所述步骤（3）中，高压反应釜的低压处于10-4mpa。
9.根据权利要求1所述的一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，其特征在于：所述步骤（4）中，减压过滤器的过滤网为400目的滤网。
10.根据权利要求1所述的一种超疏水石蜡/聚乙烯蜡复合微乳液的两步乳化法制备工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，保温时继续搅拌。
技术总结