本发明涉及新型智能应变传感材料技术领域，具体涉及一种cs/al3 -pam双网络离子水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
在过去十年中，柔性电子传感器因其在可穿戴设备和软机器人工程中的广阔应用前景而受到各国科学家的广泛关注。水凝胶作为一种很有前途的功能材料在智能监控领域更是受到了极大的重视。但是软机器人技术和可穿戴电子设备在操作时需要更高的数量级应变，因此制造高拉伸，耐疲劳，高灵敏度的应变传感器在可穿戴电子设备，人机界面和软机器人等方面的应用中至关重要。最近，双网络离子水凝胶因其固有的自恢复，可拉伸和导电性能，在新一代应变传感器的应用中显示出巨大的潜力。为了进一步优化这类水凝胶材料，发展一种超拉伸，抗疲劳，高应变敏感性且在连续的机械变形过程中稳定检测电信号的透明新材料意义重大。
基于上述理由，提出本申请。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种cs/al3 -pam双网络离子水凝胶及其制备方法和应用。基于双网络离子水凝胶固有抗疲劳，可拉伸和导电性能，本发明提出了一种高拉伸，高自修复，高应变敏感性且在连续的机械变形过程中检测稳定电信号的透明双网络离子水凝胶。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将壳聚糖(cs)加入到铝盐水溶液中，高温条件下搅拌溶解，得到具有动态cs-al3 物理网络结构的均相溶液；
(2)依次将丙烯酰胺(am)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和光引发剂加入到步骤(1)所述均相溶液中，继续搅拌直至反应物全部溶解，得到混合溶液；
(3)将步骤2所述混合溶液注入透明模具中，然后在紫外灯下光照1-8h，获得所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述铝盐为硫酸铝(al2(so4)3)、氯化铝(alcl3)等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述搅拌溶解的温度为60-90℃。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述加热搅拌的时间为60-120min。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述铝盐水溶液中al3 的浓度为0.001-0.300mol/l。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述壳聚糖与铝盐水溶液的用量比优选为(0.1-1)质量份：(10-50)体积份，其中：所述质量份和体积份之间是以g：ml为基准。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为(0.005-0.06)：100。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述丙烯酰胺在混合溶液中的浓度应控制在1-4mol/l。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮等中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中搅拌溶解的温度为60-90℃。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。
本发明的第三个目的在于提供上述所述cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的应用，可用于制备应变传感器监测人体的运动。
一种用于监测人体运动的应变传感器，包括上述所述cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。
本发明的反应机理如下：
双网络水凝胶由两种具有不同物理性质的聚合物网络构成，由于其优异的机械强度、可拉伸性和韧性而备受关注。特别是，相比较于单网络水凝胶，这种双网络水凝胶具有增强的拉伸性能，使其在制造超拉伸应变传感器中极具吸引力。在本发明中，发明人开发了热的铝盐水溶液(如alcl3·6h2o)溶解壳聚糖，并在多价金属离子存在下通过离子配位相互作用形成cs-al3 物理交联网络。随后，将反应单体am，交联剂mba以及光引发剂引入cs-al3 网络中，通过自由基聚合反应形成共价交联的pam网络。利用离子交联网络与共价交联网络在空间上的互穿和缠绕，从而获得本发明的离子-共价双网络水凝胶(cs/al3 -pam双网络离子水凝胶)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的双网络离子水凝胶具有高的拉伸应变灵敏度，可以在1％-1500％的应变范围内稳定反映电信号变化。利用本发明的双网络离子水凝胶制备的应变传感器可以用于监测人体的肢体运动，是一种很有发展前景的智能应变传感材料。
(2)本发明采用的n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖和al3 相互之间是以化学键和离子键两种相互作用交联的双网络结构。
(3)本发明制得的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶具有高度可拉伸性能，利用该水凝胶制备的应变传感器可以监测更高数量级的应变。
(4)利用本发明的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶制得的应变传感器具有优异的自恢复和抗疲劳性能，可延长这些应变传感器设备的使用寿命。
(5)利用本发明的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶制得的应变传感器具有高应变敏感系数且在连续的机械变形过程中稳定检测电信号，因此可以用于人体运动的监测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例3制备的双网络离子水凝胶的打结拉伸，耐刺穿和透明性实物图；
图2为本发明实施例3与对比例1制备的水凝胶机械强度对比图；
图3中(a)为本发明实施例1-实施例4制备的双网络离子水凝胶力学性能测试结果图；(b)为实施例3制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶进行连续8次的加载-卸载循环拉伸测试结果图；
图4为本发明实施例3制备的双网络离子水凝胶在小应变和大应变条件下的灵敏因子变化测试结果图；
图5为本发明实施例3制备的双网络离子水凝胶用作应变传感器监测人体运动结果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明构筑cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的过程如下：首先，在高温条件下将壳聚糖(cs)生物大分子溶解到铝离子的水溶液中，并在高温条件下搅拌得到具有动态cs-al3 物理网络结构的均相溶液；然后，将丙烯酰胺(am)，n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和光引发剂在加热搅拌条件下充分地溶解在上均相溶液中；最后，将混合溶液注入透明模具中，在紫外灯下发生自由基聚合，得到目标cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。本发明方法能够制备得到超拉伸(断裂伸长率超2000％)，耐疲劳的双网络离子导电水凝胶。此外，利用该双网络水凝胶制备的应变传感器具有高的拉伸应变灵敏度，可以在1％-1500％的应变范围内稳定反映电信号变化。更重要的是这种凝胶材料的应变传感器可以检测人体的肢体运动，是一种很有发展前景的智能应变传感材料。
实施例1
本实施例的一种cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
s11、将0.6g壳聚糖(cs)加入到20ml、al3 浓度为0.15mol/l的氯化铝水溶液中，将所得混合物在90℃下连续搅拌60分钟，以确保cs的溶解和al3 -cs之间的交联，形成第一层动态cs-al3 交联网络的均相溶液。
s12、将步骤s11中al3 /cs形成的动态交联网络均相溶液降温至60℃后，依次将5.68g丙烯酰胺，1.232mgn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.2ml、密度为1.077g/ml的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮加入到所述均相溶液中，并在60℃下搅拌直至反应物全部溶解。
s13、最后，将混合溶液注入透明模具中，在紫外灯下聚合4h，形成所述cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。
实施例2
本实施例的一种cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
s21、将0.6g壳聚糖(cs)加入到20ml、al3 浓度为0.075mol/l的硫酸铝水溶液中，将所得混合物在70℃下连续搅拌60分钟，以确保cs的溶解和al3 -cs之间的交联，形成第一层动态cs-al3 交联网络的均相溶液。
s22、将步骤s11中al3 /cs形成的动态交联网络均相溶液降温至60℃后，将3.79g丙烯酰胺，1.232mgn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.05ml、密度为1.077g/ml的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮加入到所述均相溶液中，并在60℃下搅拌直至反应物全部溶解。
s23、最后，将混合溶液注入透明模具中，在紫外灯下聚合2h，形成所述cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。
实施例3
本实施例的一种cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
s31、将0.3g壳聚糖(cs)加入到20ml、al3 浓度为0.30mol/l的氯化铝水溶液中，将所得混合物在70℃下连续搅拌120分钟，以确保cs的溶解和al3 -cs之间的交联，形成第一层动态cs-al3 交联网络的均相溶液。
s32、将步骤s11中al3 /cs形成的动态交联网络均相溶液升温至80℃后，将5.68g丙烯酰胺，2.46mgn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.1ml、密度为1.077g/ml的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮加入到所述均相溶液中，并在80℃下搅拌直至反应物全部溶解。
s33、最后，将混合溶液注入透明模具中，在紫外灯下聚合1h，形成所述cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。
实施例4
本实施例的一种cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
s41、将0.6g壳聚糖(cs)加入到20ml、al3 浓度为0.025mol/l的硫酸铝水溶液中，将所得混合物在90℃条件下连续搅拌120分钟，以确保cs的溶解和al3 -cs之间的交联，形成第一层动态cs-al3 交联网络的均相溶液。
s42、将步骤s11中al3 /cs形成的动态交联网络溶液降温至50℃后，将5.68g丙烯酰胺，0.616mgn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.2ml、密度为1.077g/ml的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮加入到所述均相溶液中，并在50℃下搅拌直至反应物全部溶解。
s43、最后，将混合溶液注入透明模具中，在紫外灯下聚合2h，形成所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。
对比例1
本对比例制备了一种水凝胶(cs-pam)，其制备方法如下：
将0.6g壳聚糖(cs)和2ml冰醋酸加入20ml水中，将混合物在90℃下连续搅拌90分钟；然后将5.68g丙烯酰胺，2.46mgn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.1ml、密度为1.077g/ml的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮加入上述溶液中，并在60℃下搅拌直至反应物全部溶解；最后，将混合溶液注入透明模具中，在紫外灯下聚合1h，形成所述的水凝胶(cs-pam)。
水凝胶材料性能测试
本发明制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶具有超拉伸、耐疲劳，高灵敏度、透明等特性。下面对本发明各实施例制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的性能进行测试。
其中，本发明实施例3制备得到的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的打结拉伸性能，耐刺穿性能和透明性实物图展示如图1所示。
本发明实施例3制备的双网络离子水凝胶的宏观性能展示如图1所示，图1(a)展示了水凝胶的打结拉伸实验，(b)展示了提升2.5kg重物实验，(c)展示了水凝胶的耐刺穿实验室，(d)展示了水凝胶的透明性。可以发现实施例3制备的双网络离子水凝胶具有较好的机械性能和良好的透明性。
对本发明实施例3制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶与对比例1制备的双网络水凝胶(cs-pam)的机械强度进行测试，测试结果如图2所示。
对本发明实施例1、2、3、4制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶力学性能测试，测试结果如图3所示。
对本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶进行力学性能测试结果如图3(a)所示。并对实施例3制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶进行连续8次的加载-卸载循环拉伸测试结果如图3(b)所示。图3(a)中灰色、红色、蓝色、绿色分别是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的应力-应变曲线，可以发现实施例3制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶不仅有较优异的延展性，拉伸强度强度也最大。对比图2、图3，在实施例4条件下制备的水凝胶，其拉伸率也比对比例1更长。图3(b)中黑色、红色、蓝色、绿色、紫色分别为实施例3制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶在第一次循环、第二次循环、第四次循环、第六次循环、第八次循环的加载-卸载曲线，在800％固定应变下连续8次的循环加载卸载测试，除第一次有较大的能量耗散，接下来7次中显示出基本相同的耗散滞回圈，可以发现实施例3制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶具有优异的抗疲劳性能。
应用性能测试
将本发明实施例3制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶用作应变传感器，测试所得应变传感器在小应变和大应变条件下的灵敏因子变化，结果如图4所示。图4(a)展示的是在0-5％的应变下，所述应变传感器的灵敏因子为1.79。图4(b)展示的是在0-1500％大应变下，所述应变传感器的相对电阻变化与拉伸应变的关系曲线。可以看出，在0-450％应变范围对应的灵敏因子(gf)为3.11，在450-850％应变范围对应的gf为6.89，在850-1500％应变范围对应的gf为12.10，说明该应变传感器表现出高的灵敏度。
将本发明实施例3制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶用作应变传感器用于监测人体运动，测试结果如图5所示。由图5可以看出，本发明制备的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶应变传感器可以监测人体不同部位的运动。图5(a)展示的是该应变传感器对人体膝关节运动的检测，当膝盖向前发生90°弯曲时，相对电阻变化约为121％，当膝盖向后发生更大弯曲时，相对电阻变化约为334％。可以发现，在大的弯曲应变下，应变传感器可以稳定的记录每次应变下的相对电阻的变化。图5(b)展示的是该应变传感器对人体喉咙部位运动的检测，当志愿者吞咽食物时，应变传感器会有一个大约13％的相对电阻变化。表明我们发明的应变传感器也可以检测微小的肌肉运动，并且能得到非常稳定的电信号变化。
由于本发明的双网络离子水凝胶固有的导电性，所以实施例1、实施例2、实施例4制备的水凝胶，均可以作为应变传感器，并能灵敏地检测不同应变条件下的电信号变化。
1.一种cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)将壳聚糖cs加入到铝盐水溶液中，高温条件下搅拌溶解，得到具有动态cs-al3 物理网络结构的均相溶液；
(2)依次将丙烯酰胺am、n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba和光引发剂加入到步骤(1)所述均相溶液中，继续搅拌直至反应物全部溶解，得到混合溶液；
(3)将步骤2所述混合溶液注入透明模具中，然后在紫外灯下光照1-8h，获得所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。
2.根据权利要求1所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述铝盐为硫酸铝、氯化铝中的任一种。
3.根据权利要求1所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加热搅拌的温度为60-90℃。
4.根据权利要求1所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述铝盐水溶液中al3 的浓度为0.001-0.300mol/l。
5.根据权利要求1所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为(0.005-0.06)：100。
6.根据权利要求1所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述丙烯酰胺在混合溶液中的浓度为1-4mol/l。
7.根据权利要求1所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮中的任意一种。
8.权利要求1-7任一项所述cs/al3 -pam双网络离子水凝胶的制备方法制备得到的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。
9.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶或权利要求8所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶在应变传感器中的应用。
10.一种用于监测人体运动的应变传感器，其特征在于：所述应变传感器包括权利要求1-7任一项所述方法制备得到的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶或权利要求8所述的cs/al3 -pam双网络离子水凝胶。
技术总结