背景技术：
：本发明大体上涉及疏水改性的丙烯酸流变改性剂。水性调配物通常使用增稠剂来获得所需流变性。适合增稠水性调配物的一类增稠剂为碱溶性增稠剂。也被称作“碱可溶胀增稠剂”的这些增稠剂是由烯系不饱和单体的聚合形成的共聚物并且含有侧接共聚物主链的酸基。还已制备含有侧接非离子表面活性剂基团或疏水物的碱溶性增稠剂。相比于类似组成和分子量的碱溶性增稠剂，所属领域中已知为疏水改性的碱溶性(可溶胀)增稠剂的这些增稠剂的特征在于增稠效率增加。举例来说，美国专利第2011/0065836号公开了含有疏水物的丙烯酸流变改性剂。本发明所要解决的问题为提供另外的疏水改性的(甲基)丙烯酸酯流变改性剂。技术实现要素：本发明涉及一种疏水改性的流变改性剂，其包含：(a)1到20重量％的h2c＝c(r)c(o)o(ch2ch2o)n(ch(r′)ch2o)mr″的聚合单元；(b)35到75重量％的c1-c4(甲基)丙烯酸烷酯的聚合单元；和(c)20到60重量％的c3-c6羧酸单体的聚合单元：其中r为h或ch3，r′为甲基或乙基；r″为c29-c60烷基；n为20-100的平均数，并且m为0到50的平均数，其条件为n≥m。本发明进一步涉及一种水性组合物，其包含：(i)0.1到5重量％的疏水改性的流变改性剂，其包含：(a)1到20重量％的h2c＝c(r)c(o)o(ch2ch2o)n(ch(r′)ch2o)mr″的聚合单元；(b)35到75重量％的c1-c4(甲基)丙烯酸烷酯的聚合单元；和(c)20到60重量％的c3-c6羧酸单体的聚合单元：其中r为h或ch3，r′为甲基或乙基；r″为c29-c60烷基；n为20-100的平均数，并且m为0-50的平均数，其条件为n≥m；和(ii)0.4到5重量％的至少一种盐。具体实施方式除非另外指示，否则所有百分比均是重量百分比(重量％)，并且除非另外指示，否则所有温度均以℃为单位。除非另外规定，否则程序在室温(20-25℃)下进行。如本领域中已知，通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚丙烯酸标准物测量重均分子量mw。gpc技术在以下文献中有详细地论述：《现代尺寸排阻色谱(modernsizeexclusionchromatography)》，w.w.yau，j.j.kirkland，d.d.bly；wileyinterscience，1979和《材料表征和化学分析指南(aguidetomaterialscharacterizationandchemicalanalysis)》，j.p.sibilia；vch，1988，第81-84页。本文所报告的分子量以道尔顿为单位。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。“c3-c6羧酸单体”为具有一个或两个羧酸基团的单烯系不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸、马来酸(maleicacid)、富马酸(fumaricacid)、衣康酸(itaconicacid)、马来酸酐(maleicanhydride)、巴豆酸(crotonicacid)等。烷基是可以是直链或支链的饱和烃基。在优选实施例中，烷基r″为烷基的混合物，在此情况下，r″的碳数为算术数平均值(mn)。优选地，r″为直链烷基。优选地，r″为c30-c60烷基，优选地为c30-c50烷基，优选地为c30-c40烷基，优选地为c32-c60烷基，优选地为c32-c50烷基，优选地为c32-c40烷基，优选地为c32-c38烷基。优选地，r″为具有不超过50重量％，优选不超过40重量％，优选不超过30重量％，优选不超过20重量％的直链c28烷基的烷基的混合物。在优选实施例中，r″具有式ch3(ch2chr1)ich2-，其中r1是氢或甲基(优选地为氢)并且i为7到19(优选地至少为8，优选地至少为10；优选地不超过17，优选地不超过15，优选地不超过13)；当r″是混合物时，i为平均数。优选地，n为至少25，优选地至少30，优选地至少35，优选地至少40，优选地至少45；优选地不超过90，优选地不超过80，优选地不超过70，优选地不超过60。优选地，n-m为至少25，优选地至少30，优选地至少35，优选地至少40。优选地，m为0到30，优选地0到20，优选地0到10，优选地0到5，优选地为0。优选地，r′是甲基。优选地，r是甲基。优选地，流变改性剂包含至少70重量％丙烯酸单体的聚合单元，优选地至少75重量％、优选地至少80重量％、优选地至少85重量％、优选地至少90重量％、优选地至少95重量％。丙烯酸单体包括(甲基、)丙烯酸和其烷基或羟烷基酯，包括结构h2c＝c(r)c(o)o(ch2ch2o)n(ch(r′)ch2o)mr″的单体、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸的烷基或羟烷基酯。流变改性剂可包含非丙烯酸单体的聚合单元，例如乙烯基酯、乙烯基酰胺(包括例如正乙烯吡咯烷酮)、磺化丙烯酸单体、乙烯基磺酸、乙烯基卤化物、含磷单体、杂环单体、苯乙烯和经取代的苯乙烯。优选地，流变改性剂包含至少25重量％、优选地至少30重量％、优选地至少35重量％、优选地不超过55重量％、优选地不超过50重量％、优选地不超过45重量％的c3-c6羧酸单体的聚合单元。优选地，c3-c6羧酸单体为c3-c4羧酸单体；优选地所述c3-c4羧酸单体选自(甲基)丙烯酸和马来酸，优选地选自(甲基)丙烯酸，优选地选自甲基丙烯酸。优选地，流变改性剂包含至少40重量％的c1-c4(甲基)丙烯酸烷酯的聚合单元，优选地至少45重量％、优选地至少48重量％、优选地不超过70重量％、优选地不超过65重量％、优选地不超过62重量％。优选地，c1-c4(甲基)丙烯酸烷酯残基为c2-c3(甲基)丙烯酸烷酯残基，优选地为c2-c3丙烯酸烷酯，优选地为丙烯酸乙酯。优选地，流变改性剂包含至少2重量％h2c＝c(r)c(o)o(ch2ch2o)n(ch(r′)ch2o)mr″的聚合单元，优选地至少3重量％，优选地至少3.5重量％；优选地不超过15重量％，优选地不超过12重量％，优选地不超过10重量％，优选地不超过8重量％。流变改性剂可以是交联聚合物，即其可以包含交联剂的聚合单元，例如二醇或多元醇的二烯丙基醚或三烯丙基醚和二(甲基)丙烯酰基酯或三(甲基)丙烯酰基酯(例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、二酸或三酸的二烯丙基酯或三烯丙基酯、(甲基、)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、磷酸三烯丙酯或二乙烯基芳香族化合物(例如二乙烯基苯)。优选地，流变改性剂中的聚合交联剂单元的量不超过1重量％，优选地不超过0.7重量％，优选地不超过0.4重量％，优选地不超过0.2重量％，优选地不超过0.1重量％，优选地不超过0.05重量％。可通过所属领域的技术人员熟知的乳液聚合的常规方法制备流变改性剂。优选地，流变改性剂的重均分子量在100,000到10,000,000范围内，优选地在200,000到5,000,000范围内。优选地，流变改性剂作为水性组合物提供，其含有分散在水性介质中的作为离散粒子的聚合物。在此水性分散液中，聚合物粒子的平均粒径通常在20到1,000nm范围内，优选地在50到500nm范围内，并且更优选地在75到350nm范围内。本文中的粒度是使用由布鲁克海文仪器公司(brookhaveninstrumentscorporation，纽约州霍尔茨维尔)制造的布鲁克海文型号bi-90粒度测定仪测定的那些粒度，其报道为“有效直径”。按水性分散液的重量计，水性分散液中的聚合物粒子的含量通常在15到60重量％范围内。优选地，流变改性剂以在水性介质中含有聚合单体作为部分或完全溶解的聚合物的水性分散液形式提供。部分可溶的聚合物是指不完全溶于水性介质的聚合物，如通过吸收水性介质而扩大但仍保留了粒子形状的某些方面的可溶胀的聚合物粒子。含有部分或完全溶解的聚合物的溶液的特征在于具有半透明的(translucent)、半透明的(semi-transparent)或透明的外观。此实施例的水溶液的适合ph范围与附接到聚合物的侧接离子基团的含量有关。按聚合物的总重量计，含有小于70重量％酸单体作为聚合单元的聚合物通常部分或完全可溶于ph处于或高于侧接酸基团的pka的水性介质中。举例来说，按聚合物的总重量计，含有25到65重量％聚合酸单体的聚合物通常在5到14范围内的ph下部分或完全可溶。调节聚合物分散液的ph的适合碱包括无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；和有机碱，如三乙胺。可使用碱的混合物。调节水性介质ph的适合酸包括无机酸，如盐酸、磷酸和硫酸；以及有机酸，如乙酸。可以使用酸混合物。流变改性剂适用作油漆和其它涂料组合物的增稠剂、用于水泥产品的添加剂、纸涂料增稠剂、用于个人护理产品(例如洗发剂、沐浴露)的流变改性剂、用于衣物清洁剂调配物的增稠剂、除冰流体和粘合剂，以及用于油田应用(例如油-水净化和油-油分离)的添加剂。如ep1,272,159中所描述，流变改性剂可用于“回酸”调配中，其中所调配的聚合物在高ph下部分中和，接着再酸化以降低ph。流变改性剂还可用于含有合成粘土(例如合成锂皂石粘土(laponiteclay))作为共增稠剂的调配物中。优选地，本发明的水性组合物包含至少1重量％的一或多种盐，优选地至少1.5重量％、优选地至少2重量％、优选地不超过4.5重量％、优选地不超过4重量％。优选地，水性组合物的摩尔离子强度为0.2到2；优选地至少0.3，优选地至少0.4，优选地至少0.45；优选地不超过1.5，优选地不超过1，优选地不超过0.75。优选的盐包括氯化钠、氯化镁和其混合物。优选地，当盐为氯化镁时，其浓度为0.4到3重量％，优选地至少0.7重量％，优选地至少1重量％，优选地至少1.3重量％，优选地至少1.6重量％；优选地不超过2.5重量％，优选地不超过2.2重量％，优选地不超过2重量％。优选地，水性组合物包含至少0.5重量％的疏水改性的流变改性剂，优选地至少1重量％、优选地至少1.5重量％、优选地至少1.8重量％、优选地不超过4重量％、优选地不超过3.5重量％、优选地不超过3重量％。实例表1.来自贝克休斯(bakerhughes)的乙氧基化直链＞c22疏水物。产品烃聚合物链中平均碳原子数乙氧基化物中eo重复单元的平均数unithoxtm420323unithoxtm4503213unithoxtm4803250unithoxtm49032115unithoxtm5504016unithoxtm7505020实例1.经由zr催化过程合成unithox480甲基丙烯酸酯：(莱宝康-d(lipo-d))2升5颈圆底烧瓶配备有顶置式搅拌器、温度控制器、超温监测器、进气管和具有自动回流分流器/控制器的10板奥尔德肖蒸馏塔/蒸馏头(oldershawdistillationcolumn/distillationhead)。向烧瓶装入251.8gunithox480(0.1moloh)和307g甲基丙烯酸甲酯(3.0mol，32∶1摩尔比mma∶醇)。将抑制剂(mehq和4-ht)分别以在最终产物中浓度呈1070ppm和200ppm添加到烧瓶内含物中。脱水：使用以下步骤在减压(550mmhg)下通过共沸蒸馏将反应混合物干燥：将顶置式搅拌器打开至120rpm的速度，并且通过用含8％o2的n2鼓泡来吹洗反应混合物。将反应罐的内含物加热到105℃的设定。当烧瓶中的温度上升时，内含物从固体悬浮液变成澄清溶液(85-90℃)。将烧瓶的内含物加热到回流60分钟。在此期间，由于在蒸馏头的蒸气回流管中观察到许多水滴，蒸气温度保持在75℃附近。此后，使用7.5∶1的回流比去除馏出物。收集馏出物，直到回流(100ml，96g)中未观察到任何不混溶的水滴。在冷却后，立即在馏出物中观察到约4-5ml的水性层。接着将反应罐冷却到80℃(以防止unithox480衬底沉淀)并且从系统释放真空。酯交换反应：向上述烧瓶内含物中加入3.2摩尔％的无水zr(acac)4(1.47g，0.003mol)。开始气体吹洗(8％o2/n2)鼓泡，并将烧瓶的压力降低至550mmhg。将加热罩温度设定为115℃。30分钟后，开始回流，并且蒸气温度达到92℃。罐中内含物再回流60分钟，但未观察到蒸汽温度降低。未收集到馏出物。接着将烧瓶的内含物冷却到85℃，并且释放真空。将第二次装料的zr催化剂(2.11g，0.0043mol，7.3mol％zr)添加到烧瓶中。接着将烧瓶压力降低至550mmhg，并将罐温设定恢复至115℃。加热30分钟后，开始回流，并且蒸气温度达到92℃。罐中内含物再回流60分钟，但未观察到蒸气温度下降，表明未生成甲醇。未收集到馏出物。接着将烧瓶的内含物冷却到85℃，并且释放真空。将第二次装料的1.42gzr催化剂(0.003mol，10.8mol％zr)添加到烧瓶中。接着将烧瓶压力降低至550mmhg，并且罐温设定再次恢复至115℃。加热30分钟后，开始蒸气回流，并记录蒸气温度为92℃。罐中内含物再回流30分钟，并且蒸气温度降至82℃。经30分钟的时间段，并且使用7.5∶1的回流比，收集到25ml(23.9g)馏出物，直到蒸汽温度升至92℃。所收集的馏出物的nmr分析指示馏出物含有1.5重量％meoh，表示约11.8％转化成酯。将最终剂量的5.06g的zr(acac)4催化剂(0.010mol，38.5mol％zr)添加到烧瓶中，并在550mmhg的压力下回流。这次，馏出物蒸气温度迅速降至63℃。将内含物回流30分钟，然后以7.5∶1的回流比去除馏出物，直到蒸气温度升至92℃。收集的馏份的大小为7.9g。收集的馏出物的nmr分析指示组合物为23.4重量％的meoh，对醇基团转化成酯的另外60.8％转化率作出解释。反应混合物的nmr分析指示出，醇基团向甲基丙烯酸酯部分的转化实际上是定量的。少量液体保留在干冰阱中，其未经测量或分析。实例2.由常规的乳液聚合在不同含量下制备含有unithox-mma(莱宝康-d)的hase聚合物。表2总结了含有c＞22疏水物的本发明实例(pe1和pe2)和含有c≤22疏水物的比较实例(pc-1到6)。表2.样品id组合物pc-159.5ea/31.5maa/9莱宝康-apc-249.5ea/41.5maa/9莱宝康-apc-359.5ea/31.5maa/9莱宝康-bpc-449.5ea/41.5maa/9莱宝康-bpc-557.2ea/34.1maa/8.7莱宝康-cpc-644.6ea/42.7maa/12.7莱宝康-cpe-156ea/40maa/4.0莱宝康-dpe-253.3ea/40maa/6.7莱宝康-d莱宝康-a是具有经由18-26个氧亚乙基残基连接到甲基丙烯酰基上的直链饱和c12平均碳数烷基的亲脂性改性的单体。莱宝康-b是具有经由18-26个氧亚乙基残基连接到甲基丙烯酰基上的直链饱和c18平均碳数烷基的亲脂性改性的单体。莱宝康-c是具有经由18-26个氧亚乙基残基连接到甲基丙烯酰基上的直链饱和c22平均碳数烷基的亲脂性改性的单体。莱宝康-d是具有经由约50个氧亚乙基残基连接到甲基丙烯酰基上的直链饱和c32平均碳数烷基的亲脂性改性的单体。pe-1：将356.1克(g)去离子水添加至配备有顶置式搅拌器、热电耦、加热套、适配器入口、装备有水冷凝器的克氏蒸馏头(claisenhead)和氮气入口的3升4颈圆底烧瓶，并在氮气下加热至86℃。向热水中加入8.0g28％的月桂基硫酸钠(sls)、4.2g的cavasol(50％)，用7.0g的去离子水冲洗。通过端口将先前制备的25.1g单体乳液种子添加到反应釜中，然后加入含21g去离子水和含0.3g过硫酸铵的9.2g去离子水。在接下来的1-2分钟内观察到反应放热。对于此加热的混合物，随着放热峰结束，在90分钟内定量加入含有186.6g去离子水、5.4g28％月桂基硫酸钠(sls)水溶液、12g莱宝康-d、168gea和120gmaa的其余的单体乳液，然后用去离子水冲洗。在90分钟内添加含0.14g过硫酸铵的27.5g去离子水溶液，同时添加单体乳液，伴随反应温度保持在85℃。在完成添加去离子水冲洗液后，将反应器内含物在85℃下静置5分钟，然后在85℃下对含0.12g过硫酸铵的34.4g去离子水进行热追踪持续超过十五分钟。在热追踪结束时，将釜冷却至75℃。加入3.0g的含有0.009gfeso4.7h2o的水溶液，然后在维持在75℃下向反应器中添加含0.26g的叔丁基过氧化氢(70％)的7.0g的去离子水持续超过20分钟，并添加含0.25g的异抗坏血酸的7.0g去离子水。在追踪釜结束时，将反应器内含物在75℃下静置20分钟。静置后，接着在将含0.26g叔丁基过氧化氢(70％)的7.0g去离子水和微量添加料含0.25g异抗坏血酸的7.0g去离子水加入反应器中时，将釜设定进一步冷却到65℃持续超过20分钟。在排洩槽追踪结束时，将乳胶冷却到室温，并接着过滤。实例3.不存在和存在4％nacl的情况下的中和粘度表3总结了2％流变改性剂的中和粘度数据以及添加4％氯化钠后的粘度数据。粘度损失是添加nacl之前和之后的粘度之比。表3*聚合物未将溶液粘度增加到可测量的程度。程序(无盐)：在混合的情况下，将流变改性剂添加到水中。用20％氢氧化钠溶液将ph调节至7.0-7.5。继续混合直至均匀。加入防腐剂。24小时后测量粘度。步骤(有盐)：在混合的情况下，将流变改性剂添加到水中。用20％氢氧化钠溶液将ph调节至7.5-8.0。继续混合直至均匀。缓慢向凝胶中加入4％nacl。调节速度以使曝气降到最低。如有必要，用25％柠檬酸溶液或50％氢氧化钠溶液调节至所需的ph(7.0～7.5)。加入防腐剂。24小时后测量粘度。实例4.不存在和存在2％mgcl2的情况下的中和粘度.表3总结了2％流变改性剂的中和粘度数据以及添加2％氯化镁后的粘度数据。粘度损失是在添加mgcl2之前和之后的粘度之比。表4.程序(无盐)：在混合的情况下，将流变改性剂添加到水中。用20％氢氧化钠溶液将ph调节至7.0-7.5。继续混合直至均匀。加入防腐剂。24小时后测量粘度。步骤(有盐)：在混合的情况下，将流变改性剂添加到水中。用20％氢氧化钠溶液将ph调节至7.5-8.0。继续混合直至均匀。缓慢向凝胶中加入2％mgcl2。调节速度以使曝气降到最低。如有必要，用25％柠檬酸溶液或50％氢氧化钠溶液调节至所需的ph(7.0～7.5)。加入防腐剂。24小时后测量粘度。实例5.对本公开的离子强度的计算.溶液的离子强度是在所述溶液中的离子的浓度的量度。当溶解于水中时，离子化合物解离成离子。在溶液中的总电解质浓度会影响如解离常数或不同盐的溶解度的重要性能。具有溶解离子的溶液的主要特征之一是离子强度。离子强度可呈体积摩尔浓度(mol/l)或重量摩尔浓度(mol/kg水)，并且为了避免混淆，单位应该明确地陈述。溶液的摩尔离子强度，i，随所述溶液中存在的所有离子的浓度而变化。其中二分之一是因为包括了阳离子和阴离子两者，ci为离子i的体积摩尔浓度(m，mol/l)，zi为所述离子的电荷数，并对溶液中的所有离子求和。对于如氯化钠的1∶1电解质，其中每个离子均为单电荷的，离子强度等于浓度。然而，对于电解质mgso4，每个离子均为双电荷的，从而使得离子强度比氯化钠当量浓度高四倍。一般来说，多价离子对离子强度有很大程度影响。实例的离子强度计算如下：mw浓度％m(mol/l)离子强度(m)(mol/l)nacl58.440.6850.685mgcl29520.2110.526当前第1页1 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技术特征：1.一种疏水改性的流变改性剂，其包含：
(a)1到20重量％的h2c＝c(r)c(o)o(ch2ch2o)n(ch(r′)ch2o)mr″的聚合单元；
(b)35到75重量％的c1-c4(甲基)丙烯酸烷酯的聚合单元；和
(c)20到60重量％的c3-c6羧酸单体的聚合单元；
其中r为h或ch3，r′为甲基或乙基；r″为c29-c60烷基；n为20到100的平均数，并且m为0到50的平均数，其条件为n≥m。
2.根据权利要求1所述的疏水改性的流变改性剂，其中n为25到80，m为0到20，并且n-m为至少25。
3.根据权利要求2所述的疏水改性的流变改性剂，其中r″为c30-c50烷基。
4.根据权利要求3所述的疏水改性的流变改性剂，其包含：
(a)2到12重量％的h2c＝c(r)c(o)o(ch2ch2o)n(ch(r′)ch2o)mr″的聚合单元；
(b)40到65重量％的c1-c4(甲基)丙烯酸烷酯的聚合单元；和
(c)30到50重量％的c3-c6羧酸单体的聚合单元。
5.根据权利要求4所述的疏水改性的流变改性剂，其中c3-c6羧酸单体选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的群组。
6.根据权利要求5所述的疏水改性的流变改性剂，其中n为30到80，m为0到10，并且n-m为至少30。
7.一种水性组合物，其包含：
(i)0.1到5重量％的疏水改性的流变改性剂，其包含：
(a)1到20重量％的h2c＝c(r)c(o)o(ch2ch2o)n(ch(r′)ch2o)mr″的聚合单元；
(b)35到75重量％的c1-c4(甲基)丙烯酸烷酯的聚合单元；和
(c)20到60重量％的c3-c6羧酸单体的聚合单元；
其中r为h或ch3，r’为甲基或乙基；r″为c29-c60烷基；n为20-100的平均数，并且m为0-50的平均数，其条件为n≥m；和
(ii)0.4到5重量％的至少一种盐。
8.根据权利要求7所述的水性组合物，其中n为25到80，m为0到20，n-m为至少25，并且r″为c30-c50烷基。
9.根据权利要求8所述的水性组合物，其包含：
(a)2到12重量％的h2c＝c(r)c(o)o(ch2ch2o)n(ch(r′)ch2o)mr″的聚合单元；
(b)40到65重量％的c1-c4(甲基)丙烯酸烷酯的聚合单元；和
(c)30到50重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合的聚合单元。
10.根据权利要求9所述的水性组合物，其包含1到5重量％的至少一种盐。
技术总结一种疏水改性的流变改性剂，其包含：(a)1到20重量％的H2C＝C(R)C(O)O(CH2CH2O)n(CH(R′)CH2O)mR″的聚合单元；(b)35到75重量％的C1‑C4(甲基)丙烯酸烷酯的聚合单元；和(c)20到60重量％的C3‑C6羧酸单体的聚合单元；其中R为H或CH3，R′为甲基或乙基；R″为C29‑C60烷基；n为20到100的平均数，并且m为0到50的平均数，其条件为n≥m。
技术研发人员：曾繁文;颖·奥康纳;L·M·莱亚尔;J·凯尼格;M·塞西欧萨姆;J·H·帕洛;I·舒尔曼;S·S·松
受保护的技术使用者：罗门哈斯公司;联合碳化公司
技术研发日：2018.10.31
技术公布日：2020.06.05
