本发明涉及一种硅酮弹性体硬化物、具有该硬化物的层叠体、该硬化物或层叠体在电子零件制造中的用途、及以使用该硬化物为特征的电子零件的制造方法，该硅酮弹性体硬化物对基材的追随性及密接性优异、能够用作针对各种化学或物理处理的保护材料且其表面对粘接剂或粘附剂具有自由基反应性。
背景技术：
硅酮凝胶能够通过使具有反应性官能团的有机聚硅氧烷以成为低交联密度的方式进行硬化反应而获得，其耐热性、耐候性、耐油性、耐寒性、电绝缘性等优异，且因为是凝胶状，与通常的弹性体产品有所不同，所以弹性模量低、应力低且应力缓冲性优异，由此广泛地用于光学用途的阻尼材料、车载电子零件、民生用电子零件的保护等(例如，专利文献1～7)。尤其是硅酮凝胶柔软而易于变形，能与基材表面的凹凸匹配地配置，因此具有如下优点：对于不平坦的基材也表现出良好的追随性且不易产生间隙或背离。
然而，因为这种硅酮凝胶是“凝胶状”，所以存在如下情况：经不起由振动等引起的外部应力或由伴随温度变化的膨胀/收缩引起的内部应力所导致的变形，而凝胶受到破坏；或者在有必要从需要保护、粘接或应力缓冲的电子部件等分离或切割(切割成片操作等)的情况下，粘附质的附着物会残留在对象物上；或者凝胶在基材上发生内聚破坏而无法容易地从基材或电子零件等上去除。这种凝胶的附着物可能成为电子零件等的缺陷，除此以外，会导致在封装半导体等时发生故障，导致产生不良产品，因此不优选。
另一方面，在粘接性膜或半导体密封剂的领域中，设想不同的硬化反应条件，提出了一种使硬化反应以多阶段进行的硬化性组合物。例如，在专利文献8中公开了一种热硬化性组合物，其通过2个阶段的硬化反应，即通过第1阶段的硬化表现出切割成片步骤所要求的粘附性，通过第2阶段的硬化表现出牢固的粘接性，而良好地用于切割成片/贴片粘接片材。另外，本申请人等在专利文献9中提出了一种硬化性硅酮组合物，其初始硬化性优异，且在暴露在250℃以上的高温下的情况下也维持较高的物理强度。
然而，这种具备多阶段硬化性的硅酮硬化物通过2个阶段的硬化反应而牢固地粘接在基材上，因此有时粘附质的附着物会残留在对象物上，或者硅酮硬化物在基材上发生内聚破坏而无法容易地从基材或电子零件等上去除。进而，因此硅酮硬化物的柔软性及追随性不充分，所以在有必要将具备硅酮硬化物的电子零件等切割(切割成片操作等)的情况下，有时会在切割面上发生剥离或糊剂残留在基材上(包括不均匀的残留粘接物)，而无法充分发挥作为基材表面的保护材料的功能。
因此，强烈需求一种物理强度比硅酮凝胶材料更优异，且能够根据需要容易从基材上去除的材料及其使用方法，该材料是包含硅酮弹性体硬化物的保护材料，该硅酮弹性体硬化物因为柔软所以应力缓冲性以及对基材的追随性及密接性优异。
[背景技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开昭59-204259号公报
专利文献2：日本专利特开昭61-048945号公报
专利文献3：日本专利特开昭62-104145号公报
专利文献4：日本专利特开2003-213132号公报(专利注册3865638号)
专利文献5：日本专利特开2012-017458号公报(专利注册5594232号)
专利文献6：国际公开wo2015/155950号说明书(专利注册5794229号)
专利文献7：日本专利特开2011-153249号公报
专利文献8：日本专利特开2007-191629号公报(专利注册4628270号)
专利文献9：日本专利特开2016-124967号公报
技术实现要素：
[发明要解决的问题]
本发明是为了解决所述问题而完成的，其目的在于提供一种硅酮弹性体硬化物、包含该硅酮弹性体硬化物的电子零件保护材料及其使用方法，该硅酮弹性体硬化物因为耐热性及物理强度等优异，弹性模量低、应力低，具备应力缓冲性及柔软性、对基材的追随性及密接性，所以即使连同基材一起切割硬化物，也不会从基材上剥离，且能够根据需要容易地从基材上去除。进而，本发明的目的在于提供该硅酮弹性体硬化物的用途、使用该硅酮弹性体硬化物的电子零件制造方法、电子零件制造用部件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等进行了努力研究，结果发现通过一种硅酮弹性体硬化物能够解决所述问题，从而完成了本发明，该硅酮弹性体硬化物是使含有以下成分的组合物硬化而成：
(a)一分子中具有至少2个硬化反应性基的链状有机聚硅氧烷；
任意含有的(b)有机氢化聚硅氧烷；
(c1)所述(a)成分及(b)成分的硬化剂；及
(d)有机聚硅氧烷树脂：相对于(a)成分100质量份为10～1000质量份；
且该硬化物中或硬化物表面上有未反应的(c2)自由基起始剂，由此具有自由基反应性。其原因在于，这种硅酮弹性体硬化物表面对粘接剂或粘附剂具有自由基反应性，因此通过在所需的阶段、例如电子零件等的制造步骤中，使其与像粘接胶带/粘附胶带那样的具备粘接/粘附剂层的片状部件接触，并利用加热或紫外线照射等使其进行自由基反应，能够形成硅酮弹性体硬化物与粘接/粘附剂层一体化的接合体，并容易地将它们剥离。此外，所述自由基起始剂优选通过调配于硬化前的硬化性硅酮组合物中并设计低温等硬化条件而在未反应的状态下包含于硅酮弹性体硬化物中的方式，但也可以利用喷雾等部分或全部涂布于硬化后的硅酮弹性体硬化物表面。但是，与调配于硬化前的硬化性硅酮组合物中的方式相比，需要进行涂布步骤，就该方面而言，有时在步骤上会不利。
进而，本发明人等发现，通过一种含有该硅酮弹性体硬化物的层叠体、包含该硅酮弹性体硬化物的电子零件用保护材料、它们在电子零件制造中的使用、及使用该硅酮弹性体硬化物的电子零件制造方法，能够解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的目的通过以下硅酮弹性体硬化物而达成。
[1]一种硅酮弹性体硬化物，其是使含有以下成分的组合物硬化而成：
(a)一分子中具有至少2个硬化反应性基的链状有机聚硅氧烷；
任意的(b)有机氢化聚硅氧烷；
(c1)所述(a)成分及(b)成分的硬化剂；及
(d)有机聚硅氧烷树脂：相对于(a)成分100质量份为10～1000质量份；
且该硬化物中或硬化物表面上有未反应的(c2)自由基起始剂，由此具有自由基反应性。
[2]根据[1]所记载的硅酮弹性体硬化物，其特征在于：硅酮弹性体硬化物表面具有对于粘接剂或粘附剂的自由基反应性，在23℃～100℃下，该硬化物的损耗系数tanδ处于0.01～1.00的范围，储能模量g'为4.0×104～5.0×106pa的范围。
[3]根据[1]或[2]所记载的硅酮弹性体硬化物，其中(c1)成分是从硅氢化反应催化剂、缩合催化剂及光聚合起始剂中选择的1种以上的硬化剂，
(c2)成分是含有有机过氧化物的自由基起始剂。
[4]根据[1]至[3]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物，其特征在于：(a)成分是(a1)一分子中具有至少2个烯基的直链状或支链状的有机聚硅氧烷，
(b)成分是(b1)一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，
(c1)成分是含有硅氢化反应催化剂的硬化反应催化剂，
(c2)成分是烷基过氧化物，
(d)成分是(d1)包含三有机硅烷氧基单元(m单元)、二有机硅烷氧基单元(d单元)、单有机硅烷氧基单元(t单元)及硅烷氧基单元(q单元)的任意组合的树脂状或网状有机聚硅氧烷树脂，
组合物中相对于(a)成分中的烯基1摩尔，(b)成分中的与硅原子键合的氢原子为0.5摩尔以上的范围。
[5]根据[1]至[4]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物，其特征在于，(d1)成分是包含m单元及q单元的组合且m单元相对于q单元的摩尔比处于0.5～1.2的范围的有机聚硅氧烷树脂。
[6]根据[1]至[5]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物，其是使(a)～(d)成分的各成分在(c2)成分不会反应的温度下硬化而成。
[7]根据[6]的硅酮弹性体硬化物，其中(c2)成分是烷基过氧化物，用来硬化的温度为100℃以下。
[8]根据[1]至[7]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物，其对其它粘接剂或粘附剂具有自由基反应性。
[9]根据[1]至[8]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物，其是平均厚度处于5～500μm的范围的膜状或片状形态。
另外，本发明的目的通过硅酮弹性体硬化物在如下形态下的使用而达成。
[10]一种层叠体，含有根据[1]至[9]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物。
[11]一种层叠体，其是含有基材、包含根据[1]至[9]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物的层、及粘接层或粘附层而成，且具有包含所述硅酮弹性体硬化物的层与粘接层或粘附层对向的构造。
[12]一种层叠体，含有根据[1]至[9]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物及剥离剂层，所述剥离剂层与包含所述硅酮弹性体硬化物的层的至少一面对向。
[13]一种电子零件用保护材料，包含根据[1]至[9]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物。
[14]根据[10]至[12]中任一项所记载的层叠体，其用于制造电子零件。
同样地，本发明的目的通过以下电子零件的制造方法及电子零件制造用部件而达成。
[15]一种电子零件的制造方法，其特征在于：针对含有
(l1)基材；
(l2)层叠在所述基材上的根据[1]至[9]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物；及
(l3)经由粘接层或粘附层而层叠在所述硅酮弹性体硬化物上的片状部件的层叠体，在硅酮弹性体硬化物与粘接层或粘附层的自由基反应后，将硅酮弹性体硬化物与片状部件、粘接层或粘附层一起从(l1)基材上分离。
[16]根据[15]的电子零件的制造方法，其特征在于：(l1)基材是电子零件或其前驱体，所述电子零件的制造方法具备如下步骤：
(i)对层叠体进行化学或物理处理的步骤；
(ii)步骤(i)之后，进行硅酮弹性体硬化物与粘接层或粘附层的自由基反应的步骤；及
(iii)步骤(ii)之后，将硅酮弹性体硬化物与片状部件、粘接层或粘附层一起从(l1)基材上分离的步骤。
[17]根据[15]或[16]所记载的电子零件的制造方法，其特征在于：在自由基反应之前或之后，具备将基材与硅酮弹性体作为一体进行切割的步骤。
[18]一种电子零件制造用部件，具有根据[1]至[9]中任一项所记载的硅酮弹性体硬化物。
[发明的效果]
根据本发明的硅酮弹性体硬化物，提供一种硅酮弹性体硬化物、包含它的电子零件的保护材料及其使用方法，该硅酮弹性体硬化物因为耐热性及物理强度等优异，弹性模量低、应力低，具备应力缓冲性及柔软性、对基材的追随性及密接性，所以即使连同基材一起切割硬化物，也不会从基材上剥离，且能够根据需要容易地从基材上去除。进而，通过使用本发明的硅酮弹性体硬化物，能够提供该硅酮弹性体硬化物的用途、使用该硅酮弹性体硬化物的电子零件制造方法、电子零件制造用部件。
附图说明
图1是将实施例4的硅酮弹性体硬化物与基板一起切割成片时的基板上表面的光学显微镜照片(硅酮层未发生剥离：评价○)
图2是将实施例10的硅酮弹性体硬化物与基板一起切割成片时的基板上表面的光学显微镜照片(硅酮层未发生剥离：评价○)
图3是将比较例1的硅酮凝胶与基板一起切割成片时的基板上表面的光学显微镜照片(硅酮层发生了剥离：评价×)
图4是将比较例2的硅酮弹性体硬化物与基板一起切割成片时的基板上表面的光学显微镜照片(硅酮层发生了剥离：评价×)
具体实施方式
[具有自由基反应性的硅酮弹性体硬化物]
本发明的硅酮弹性体硬化物因为含有一定量的有机聚硅氧烷树脂，所以柔软且对基材表现出较高的密接性及追随性。因此，即使在将该硅酮弹性体硬化物配置于基材上，并将两者作为一体切割的情况下，该硬化物也不会从基材上剥离，能够对所需基材的面的整个面进行保护。进而，该硅酮弹性体硬化物因为其表面为自由基反应性，所以响应于加热、高能量线的照射等，与所接触的粘接剂或粘附剂发生自由基反应，形成两者一体化的接合体，因此，通过使用像粘接胶带那样包含粘接剂或粘附剂的片状部件，能够将两者作为一体从基材上分离(去除)。
硅酮弹性体硬化物的形状没有特别限定，优选为层状，在用于下述电子零件的制造用途的情况下，优选为实质上平坦的硅酮弹性体硬化物层。关于硅酮弹性体硬化物层的厚度，也没有特别限定，平均厚度可以是5～500μm的范围、25～300μm的范围或30～200μm的范围。如果平均厚度未达5μm，那么源自基材上凹凸的间隙(gap)难以被填满，另外，在进行各种化学或物理处理的步骤中，有时无法充分发挥其作为对基材即电子零件或其前驱体的保护材料的功能。另外，如果超过500μm，那么尤其在电子零件制造用途中，在将硅酮弹性体硬化物层用作电子零件的保护材料的情况下，有时较昂贵。
本发明的硅酮弹性体硬化物的至少一部分的表面具有源自未反应的自由基起始剂的自由基反应性。将这种自由基起始剂配置于硅酮弹性体硬化物的表面附近的方法没有特别限定，可以包含于硬化前的组合物中，也可以利用喷雾等方法涂布于硬化后的硅酮弹性体硬化物表面，为了实现所需的反应性，还可以将这些方法组合。进而，还可以将1种或2种以上的自由基起始剂组合使用，通过与要接触的粘接剂或粘附剂的反应性或自由基反应的条件相应地优化调配于组合物中的自由基起始剂的种类及量、涂布于硬化后的硅酮弹性体硬化物表面上的自由基起始剂的种类及量、用来获得硅酮弹性体硬化物的硬化温度等，能够实现所需的自由基反应性。
[自由基起始剂]
自由基起始剂是对本发明的硅酮弹性体硬化物赋予自由基反应性的成分，没有特别限制，优选为有机过氧化物、光聚合起始剂或它们的组合，尤其优选使用过氧化烷基类。
作为有机过氧化物，例示过氧化烷基类、过氧化二酰基类、过氧化酯类、及过氧化碳酸酯类。该有机过氧化物的10小时半衰期温度优选为70℃以上，也可以是90℃以上。通过选择这种高温选择性地进行反应的有机过氧化物，在低于这些反应温度的温度下进行硅酮弹性体硬化物的硬化反应，由此能够使未反应的自由基起始剂选择性地残留于硬化物中。
作为过氧化烷基类，例示过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、叔丁基异丙苯、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
作为过氧化二酰基类，例示过氧化对甲基苯甲酰等过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰。
作为过氧化酯类，例示过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯。
作为过氧化碳酸酯类，例示过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯。
关于该有机过氧化物，其半衰期为10小时的温度优选为70℃以上，也可以是90℃以上或95℃以上。作为这种有机过氧化物，例示过氧化对甲基苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、二(过氧化2-叔丁基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
有机过氧化物的含量没有限定，在调配于硬化前的组合物中的情况下，将硅酮弹性体硬化物整体设为100质量份时，优选0.05～10质量份的范围内、或0.10～5.0质量份的范围内。但是，该含量能够根据作为目标的硅酮弹性体硬化物的自由基反应性而适当选择。
光聚合起始剂是通过照射紫外线或电子束等高能量射线而产生自由基的成分，例如可列举：苯乙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、叔丁基三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮等苯乙酮及其衍生物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香正丁醚等安息香及其衍生物；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-二氯二苯甲酮、p,p'-双(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮及其衍生物；对二甲氨基苯丙酮、米氏酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮异丁腈、安息香过氧化物、过氧化二叔丁基、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯硫醚、蒽、1-氯蒽醌、二苯二硫醚、双乙酰、六氯丁二烯、五氯丁二烯、八氯丁二烯、1-氯甲基萘，优选为苯乙酮、安息香、二苯甲酮、及它们的衍生物。
该光聚合起始剂的调配量没有特别限定，在调配于硬化前的组合物中的情况下，将硅酮弹性体硬化物整体设为100质量份时，优选0.05～10质量份的范围内、或0.10～5.0质量份的范围内。但是，该含量能够根据作为目标的硅酮弹性体硬化物的自由基反应性而适当选择。
此外，在将光聚合起始剂用作本发明的硅酮弹性体硬化物的自由基起始剂的情况下，该硅酮弹性体硬化物中例如可以包含正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲-对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等光敏剂作为其他任意成分。
[硅酮弹性体硬化物的物性]
本发明的硅酮弹性体硬化物相对于作为主剂的链状有机聚硅氧烷100质量份，以10～1000质量份的范围含有有机聚硅氧烷树脂，因此，其表面具有粘附力，表现出对基材的密接性及追随性。因此，该硅酮弹性体硬化物不易从基材上剥离或剥落，即使在配置于电子零件等基材上并将该硅酮弹性体硬化物与基材作为一体切割(切割成片)的情况下，也能维持对基材的密接状态，其端部等不易剥离，所以能够确实地将作为保护目标的基材整个面包覆，因此，作为针对电子零件等基材的保护材料有用。
本发明的硅酮弹性体硬化物就针对电子零件等基材的保护材料所需求的柔软性、低弹性模量、低应力及应力缓冲性的观点而言，其损耗系数tanδ(由粘弹性测定装置在频率0.1hz下测定)优选在23℃～100℃下处于0.01～1.00的范围，更优选在23℃下处于0.03～0.95、0.10～0.90的范围。此外，在用于与基材作为一体切割硅酮弹性体硬化物等的用途中的情况下，损耗系数tanδ尤其优选在23℃～100℃下处于0.01～0.50的范围，尤其优选在23℃下处于0.02～0.50的范围。
该硅酮弹性体硬化物的储能模量g'优选在23℃～100℃下为4.0×104～5.0×106pa的范围，也可以是4.0×104～2.0×106，更优选4.0×104～1.0×106pa的范围。除了源自所述粘接/粘附性赋予成分即有机聚硅氧烷树脂的高密接性以外，还兼具作为这些弹性体的性质，由此，本发明的硅酮弹性体硬化物有如下优点：在用作针对电子零件等基材的保护材料的情况下，即使与基材作为一体切割，也不容易发生物理性破损，且切割后也能够维持与基材的密接状态而用作所需的保护材料。
[形成硅酮弹性体硬化物的组合物]
本发明的硅酮弹性体硬化物是使含有如下成分的硬化性硅酮组合物硬化而成的硅酮弹性体硬化物：
(a)一分子中具有至少2个硬化反应性基的链状有机聚硅氧烷；
任意含有的(b)有机氢化聚硅氧烷；
(c1)所述(a)成分及(b)成分的硬化剂；及
(d)有机聚硅氧烷树脂：相对于(a)成分100质量份为10～1000质量份；
进而，
通过使组合物中含有(c2)自由基起始剂，或者将自由基起始剂涂布于硅酮弹性体硬化物的表面，而具有源自未反应的自由基起始剂的自由基反应性。此处，在(a)成分的硬化反应性基为烯基等含有碳-碳双键的有机基且(c)成分为硅氢化反应催化剂的情况下，(b)成分为必需成分，但在采用其它硬化机制的情况下，未必需要。
用来形成本发明硅酮弹性体硬化物的硬化性硅酮组合物的硬化机制没有特别限制，例示如下等硬化反应：利用烯基和与硅原子键合的氢原子的硅氢化反应硬化型；利用硅烷醇基及/或与硅原子键合的烷氧基的脱水缩合反应硬化型或脱醇缩合反应硬化型；使用有机过氧化物的过氧化物硬化反应型；及对巯基等进行高能量线照射的自由基反应硬化型；使用光活性型铂络合物硬化催化剂等进行高能量线照射的硅氢化反应硬化型。但是，在将有机过氧化物等的自由基反应用于硬化的情况下，为使硬化后的硅酮弹性体硬化物维持自由基反应性，必须大量调配未反应的自由基起始剂，或者在所获得的硅酮弹性体硬化物上涂布自由基起始剂，因此，用来形成硅酮弹性体硬化物的硬化反应优选为硅氢化反应硬化型。
[(a)成分及硬化反应性基]
(a)成分是一分子中具有至少2个硬化反应性基的链状有机聚硅氧烷，例示直链状有机聚硅氧烷或者分子内具有2个以下的rsio3/2单元(t单元)(式中，r相互独立为一价有机基或羟基)或sio4/2单元(q单元)的支链状有机聚硅氧烷、或环状有机聚硅氧烷，优选为一分子中具有至少2个硬化反应性基的直链状有机聚硅氧烷。(a)成分在室温下的性状可以是油状或生橡胶状，(a)成分的粘度在25℃下优选为50mpa·s以上，尤其优选为100mpa·s以上。尤其在硬化性硅酮组合物为溶剂型的情况下，(a)成分优选在25℃下具有100,000mpa·s以上的粘度，或为具有塑化度的生橡胶状。但是，也可以使用更低粘度的(a)成分。
在硬化反应为硅氢化硬化反应的情况下，所述(a)成分的硬化反应性基优选至少包含烯基，尤其优选包含碳数2～10的烯基。作为碳数2～10的烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、及己烯基。优选碳数2～10的烯基为乙烯基。
同样地，在硬化反应为硅氢化硬化反应的情况下，本发明的硬化性硅酮组合物优选包含(b)有机氢化聚硅氧烷、尤其是分子中具有2个以上si-h键的有机氢化聚硅氧烷作为交联剂。在此情况下，有机聚硅氧烷的烯基能够和有机氢化聚硅氧烷的与硅原子键合的氢原子发生硅氢化反应，而形成硅酮弹性体硬化物。此外，此时需要使用硅氢化反应催化剂作为(c1)成分。
在硬化反应为缩合反应(脱水缩合反应或脱醇缩合反应)的情况下，所述(a)成分的硬化反应性基是硅烷醇基(si-oh)或与硅原子键合的烷氧基，作为烷氧基，可优选地例示甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基。该烷氧基可以键合于有机聚硅氧烷的侧链或末端，也可以且优选为经由其它官能团与硅原子键合的含有烷基烷氧基硅烷基的基团或含有烷氧基硅烷基的基团的形态。进而，具有该硬化反应性基的有机聚硅氧烷除了脱水缩合反应硬化型或脱醇缩合反应硬化型的官能团以外，还可以在同一分子内具有利用其它硬化机制的硬化反应性基。例如，除了与硅原子键合的烷氧基或硅烷醇基以外，还可以在同一分子内具有硅氢化反应性的官能团或光聚合性的官能团。
尤其在选择与硅原子键合的烷氧基作为(a)成分的硬化反应性基的情况下，该硬化反应性基可优选地例示与硅原子键合的通式：
[化1]
所表示的含有烷氧基硅烷基的基团。
上式中，r1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为甲基或苯基。r2是烷基，为了构成脱醇缩合反应性的烷氧基，优选为甲基、乙基或丙基。r3是与硅原子键合的烷撑，优选为碳原子数2～8的烷撑。a是0～2的整数，p是1～50的整数。就脱醇缩合反应性的观点而言，最适合且优选a为0且含有三烷氧基硅烷基的基团。此外，除了所述含有烷氧基硅烷基的基团以外，还可以在同一分子内具有硅氢化反应性的官能团或光聚合反应性的官能团。
在硬化反应为过氧化物硬化反应的情况下，所述(a)成分的硬化反应性基只要是由过氧化物所产生的自由基反应性的官能团即可，能够无限制地使用烷基、烯基、丙烯酰基、羟基等过氧化物硬化反应性官能团。但是，本发明的目的是获得具有自由基反应性的硅酮弹性体硬化物，因此关于(a)成分的交联反应，在调配过剩量的过氧化物，或未在硬化后的硅酮弹性体硬化物上另行涂布自由基起始剂的情况下，通过该硬化机制所获得的硅酮弹性体硬化物有时不具有自由基反应性。
在硬化反应是利用高能量线照射的自由基反应硬化型的情况下，所述(a)成分的硬化反应性官能团是光聚合性官能团，是3-巯基丙基等巯基烷基及与所述相同的烯基、或n-甲基丙烯酰胺丙基等丙烯酰胺基。此处，高能量线照射的照射条件没有特别限定，例如可列举在空气中、氮气、氩气、氦气等惰性气体中或真空中将该组合物在室温下或进行冷却或加热至50～150℃的同时进行照射的方法，尤其优选在空气中且室温下进行照射。另外，一部分光聚合性官能团存在因与空气接触而引起硬化不良的情况，因此，高能量线照射时，可以任意地使用使高能量线透过的合成树脂膜等而将硬化性硅酮组合物的表面包覆。此处，也可以使用波长280～450nm、优选波长350～400nm的紫外线，在室温下使硬化性硅酮组合物硬化而获得硅酮弹性体硬化物。
在本发明中，优选的(a)成分是一分子中具有至少2个烯基的直链状或支链状有机聚硅氧烷，例示分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经二甲基苯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经甲基乙烯基苯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
[(b)成分]
如上所述，在硬化性硅酮组合物的硬化反应为硅氢化硬化反应且(a)成分中的硬化反应性基为烯基的情况下，(b)成分是必需的交联剂，它是有机氢化聚硅氧烷、尤其是一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷。此外，在本发明的硅酮弹性体硬化物通过其它硬化反应而获得的情况下，(b)成分为任意成分。
优选的(b)成分例示：分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、及这些有机聚硅氧烷的2种以上的混合物。在本发明中，(b)成分例示25℃下的粘度为1～500mpa·s的分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。此外，也可以包含树脂状的有机氢化聚硅氧烷树脂作为(b)成分。
在(a)成分能够单独硬化的情况下，(b)成分的调配量可以是0质量份，但在硬化性硅酮组合物的硬化反应为硅氢化硬化反应且(a)成分中的硬化反应性基为烯基的情况下，(b)成分的调配量是使(a)成分呈弹性体状硬化所需的量，具体而言，组合物中相对于(a)成分中的烯基1摩尔，(b)成分中的与硅原子键合的氢原子为0.5摩尔以上，优选为0.5～5.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔的范围。此外，如果过剩调配(b)成分，那么有时会导致因未反应的与硅原子键合的氢原子产生氢气，不优选。
[(c1)成分]
(c1)成分是所述(a)成分及(b)成分的硬化剂，根据(a)成分中的硬化反应性基及硬化性硅酮组合物的硬化反应机制进行选择。此外，作为(c1)成分，也能够使用过氧化物等自由基起始剂，但本发明的目的是获得具有自由基反应性的硅酮弹性体硬化物，因此关于(a)成分及(b)成分的交联反应，在调配过剩量的自由基起始剂，或未在硬化后的硅酮弹性体硬化物上另行涂布自由基起始剂的情况下，优选不使用自由基起始剂作为(c1)成分。
优选的(c1)成分是含有从硅氢化反应催化剂及缩合反应催化剂中选择的1种以上的硬化反应催化剂，尤其优选使用硅氢化反应催化剂。此外，在使用自由基起始剂作为(c1)成分的情况下，其具体例与上文例示的化合物相同。
作为硅氢化反应催化剂，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，就能够显著地促进本组合物硬化的方面而言，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可例示铂细粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物、及利用硅酮树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂将这些铂系催化剂分散或者胶囊化而成的催化剂，尤其优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可例示：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷；利用乙基、苯基等取代这些烯基硅氧烷的甲基的一部分而成的烯基硅氧烷；利用烯丙基、己烯基等取代这些烯基硅氧烷的乙烯基而成的烯基硅氧烷。尤其就该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面而言，优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，作为促进硅氢化反应的催化剂，还可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
此外，本发明的硅酮弹性体硬化物也可以使用利用热塑性树脂分散或者胶囊化而成的微粒子状的含铂硅氢化反应催化剂。通过使用这种经胶囊化的硬化剂，除了改善以往的操作作业性及组合物的适用期的优点以外，也能获得改善硬化性硅酮组合物的保存稳定性及通过温度控制其硬化反应的优点。
在本发明中，也可以使用除了加热以外通过紫外线等的高能量线照射而促进硅氢化反应的光活性型铂络合物硬化催化剂等硅氢化反应催化剂。这种硅氢化反应催化剂可优选地例示配位基具有β-二酮铂络合物或环状二烯化合物的铂络合物，具体可例示：选自由三甲基(乙酰丙酮)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2,4-戊二酮)铂络合物、双(2,4-己二酮)铂络合物、双(2,4-庚二酮)铂络合物、双(3,5-庚二酮)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(三甲基硅烷基环戊二烯基)三己基铂络合物、(二甲基苯基硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物、及(环戊二烯基)二甲基三甲基硅烷基甲基铂络合物所组成的群中的铂络合物。
在使用所述通过高能量线照射促进硅氢化反应的硬化剂的情况下，能够不进行加热操作，以硬化性硅酮组合物为原料形成硅酮弹性体硬化物。
关于硅氢化反应用催化剂的含量，在将硅酮弹性体硬化物整体设为100质量份时，优选金属原子以质量单位计为0.01～500ppm的范围内的量、为0.01～100ppm的范围内的量、或者为0.01～50ppm的范围内的量。
在硬化性硅酮组合物为缩合反应硬化型的情况下，缩合反应催化剂没有特别限制，例如可例示：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛烯酸锡、二辛烯酸二丁基锡、月桂酸锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物；其他可列举盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氢氧化钠等碱性化合物；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(dbu)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)等胺系化合物。在将硅酮弹性体硬化物整体设为100质量份时，其调配量为0.1～10.0质量份的范围。
[(c2)成分]
(c2)成分是自由基起始剂，与如上所述的成分相同。尤其优选(c1)成分为含有硅氢化反应催化剂的硬化反应催化剂且(c2)成分为烷基过氧化物的组合。
(c2)成分能够在将硅酮弹性体硬化物整体设为100质量份时为0.5～5.0质量份的范围、优选为0.75～3.5质量份的范围内调配。如果硬化性硅酮组合物中的(c2)成分的量未达所述下限，那么即使是在(c2)成分不进行反应的形态下使其硬化的情况，有时硅酮弹性体硬化物的表面的自由基反应性也会变得不充分。另一方面，如果硬化性硅酮组合物中的(c2)成分的量超过所述上限，那么未反应的(c2)成分变得过剩，在作为保护材料与基材密接的情况下，有时会在基材表面上残留过剩量的自由基起始剂，或与基材表面发生反应，不优选。此外，在硬化性硅酮组合物中的(c2)成分的量未达所述下限的情况下，优选在所获得的硅酮弹性体硬化物的表面上另行涂布自由基起始剂。
通过使包含(c2)成分的硬化性硅酮组合物在100℃以下、优选80℃以下硬化，能够提供包含未反应的(c2)成分的硅酮弹性体硬化物。尤其在(c1)成分为含有硅氢化反应催化剂的硬化反应催化剂且(c2)成分为烷基过氧化物的情况下，通过在所述温度下使其硬化，能够提供包含未反应的烷基过氧化物的硅酮弹性体硬化物。因为这种硅酮弹性体硬化物即使不在硬化物表面上涂布自由基起始剂，其表面也具有自由基反应性，所以在将其用作电子零件等的保护材料的情况下，在制程方面有利。
在使不含(c2)成分的硬化性硅酮组合物硬化而获得硅酮弹性体硬化物的情况下，需要使用喷雾等公知的涂布方法在硬化物表面的一部分或全部涂布自由基起始剂。此外，在将自由基起始剂涂布于硬化物表面上的情况下，也可以在将硅酮弹性体硬化物整体设为100质量份时在0.01～5.0质量份的范围内涂布自由基起始剂。
[(d)成分]
(d)成分是有机聚硅氧烷树脂，通过对本发明的硅酮弹性体硬化物赋予粘接性/粘附性，具有如下优点：提高对基材的追随性及密接性，即使是将基材及硅酮弹性体硬化物作为一体切割的情况，也不会从基材表面上剥离或剥落，能够作为保护材料将作为目标的基材表面整个面包覆，保护其免受化学或物理处理的影响。
具体而言，(d)成分是包含三有机硅烷氧基单元(m单元)、二有机硅烷氧基单元(d单元)、单有机硅烷氧基单元(t单元)及硅烷氧基单元(q单元)的任意组合的具有树脂状或网状分子结构的有机聚硅氧烷树脂，可列举包含r2sio2/2单元(d单元)及rsio3/2单元(t单元)(式中，r相互独立为一价有机基或羟基)的有机聚硅氧烷树脂、单独包含t单元的有机聚硅氧烷树脂、以及包含r3sio1/2单元(m单元)及sio4/2单元(q单元)且分子中具有至少2个硬化反应性基、羟基或水解性基的有机聚硅氧烷树脂等。尤其优选使用包含r3sio1/2单元(m单元)及sio4/2单元(q单元)的有机聚硅氧烷树脂(也被称为mq树脂)。此外，在(d)成分中存在羟基的情况下，它是与分子内的t单元或q单元等的硅直接键合且源自成为原料的硅烷或硅烷水解而产生的基团。另外，所述各硅烷氧基单元中的r是一价有机基或羟基，工业上优选为烷基或芳基，尤其优选为甲基或苯基，但其一部分也可以是所述(a)成分中例示的硬化反应性官能团，例如可以包含乙烯基等烯基，也可以包含与硅原子键合的氢原子。尤其是，通过使用包含这些硬化反应性官能团(烯基及与硅原子键合的氢原子)的有机聚硅氧烷树脂，能够设计自由基反应后的硬化物的储能模量g'大幅上升的组成。
(d)成分尤其优选为包含所述m单元及q单元的组合且m单元相对于q单元的摩尔比处于0.5～1.2的范围的有机聚硅氧烷树脂，就赋予粘接/粘附性的观点而言，最优选为包含(ch3)3sio1/2单元(三甲基硅烷氧基单元)及sio4/2单元(q单元)且三甲基硅烷氧基单元相对于q单元的摩尔比为0.6～1.1的范围的有机聚硅氧烷树脂。
就对硅酮弹性体硬化物赋予粘接/粘附性的观点而言，相对于(a)成分100质量份，(d)成分的调配量为10～1000质量份，也可以是25～500质量份的范围，还可以是25～300质量份的范围。如果(d)成分的调配量未达所述下限,那么硅酮弹性体硬化物对基材的追随性及密接性变得不充分，在将硅酮弹性体硬化物配置于基材上并作为一体切割的情况下，尤其端部有时会发生剥离，其作为保护材料的功能变得不充分。另一方面，如果(d)成分的调配量超过所述上限，那么硅酮弹性体硬化物会丧失其作为弹性体的性质而变硬，硅酮硬化物的柔软性及追随性会变得不充分，有时会在切割时导致龟裂或破损。
[补强性填料]
本发明的硅酮弹性体硬化物优选还包含补强性填料。补强性填料能够改善硅酮弹性体硬化物的机械强度，确保高保型性及适度的硬度。进而，通过调配补强性填料，有时自由基反应后的硅酮弹性体硬化物的表面脱模性进一步得以改善。作为这种补强性填料，例如可列举：发烟二氧化硅细粉末、沉淀性二氧化硅细粉末、煅烧二氧化硅细粉末、发烟二氧化钛细粉末、石英细粉末、碳酸钙细粉末、硅藻土细粉末、氧化铝细粉末、氢氧化铝细粉末、氧化锌细粉末、碳酸锌细粉末等无机质填充剂，也可以含有利用甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有机卤硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷、经α,ω-硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物、经α,ω-硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷低聚物、经α,ω-硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等处理剂对这些无机质填充剂进行表面处理而成的无机质填充剂。在将硅酮弹性体硬化物整体设为100质量份的情况下，其调配量为0.0～20.0质量份的范围，优选为1.0～10.0质量份的范围。此外，也可以使用内部为中空的填料类，这些中空填料会因伴随所述自由基反应等的加热而膨胀，从而硅酮弹性体硬化物有时容易从基材上剥离。
[其它成分：硬化延迟剂等]
在不损害本发明的技术效果的范围内，所述硬化性硅酮组合物及硅酮弹性体硬化物能够包含除所述成分以外的成分。例如能够包含：硬化延迟剂；粘接赋予剂；聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的有机聚硅氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系、或硫醚系等的抗氧化剂；三唑系或二苯甲酮系等的光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、或锑系等的阻燃剂；包括阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等的1种以上的抗静电剂；染料；颜料；导热性填料；介电性填料；导电性填料；脱模性成分等。
另外，所述硬化性硅酮组合物可以在不损害本发明目的的范围内任意地含有：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷等有机溶剂；经α,ω-三甲基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、经α,ω-三甲基硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷等非交联性的二有机聚硅氧烷；碳黑等阻燃剂；受阻酚系抗氧化剂等抗氧化剂；氧化铁等耐热剂；分子链两末端经羟基二烷基硅烷氧基封端的二烷基硅氧烷低聚物等塑化剂；除此以外的颜料、触变性赋予剂、防霉剂。尤其也可以出于调配(d)成分的目的而调配二甲苯等有机溶剂。
在选择硅氢化反应作为所述硬化性硅酮组合物的硬化反应的情况下，优选调配硅氢化反应抑制剂作为硬化延迟剂。具体而言，可例示：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含有烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)硅烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)硅烷等炔氧基硅烷。该硬化延迟剂的含量没有限定，相对于硬化性硅酮组合物，以质量单位计，优选为10～10000ppm的范围内。
作为粘接赋予剂，优选为一分子中具有至少1个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，尤其优选为甲氧基。另外，作为与有机硅化合物中的除烷氧基以外的硅原子键合的基团，可例示：烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等经卤素取代或者未经取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；3,4-环氧基丁基、7,8-环氧基辛基等环氧基烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含有丙烯酰基的一价有机基；氢原子。该有机硅化合物优选具有能和本组合物中的烯基或与硅原子键合的氢原子发生反应的基团，具体而言，优选具有与硅原子键合的氢原子或烯基。另外，就能够对各种基材赋予良好的粘接性的方面而言，该有机硅化合物优选在一分子中具有至少1个含有环氧基的一价有机基。作为这种有机硅化合物，可例示有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸盐的分子结构，可例示直链状、具有一部分分支的直链状、支链状、环状、网状，尤其优选为直链状、支链状、网状。作为有机硅化合物，可例示：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中分别具有与硅原子键合的烯基或者与硅原子键合的氢原子、及与硅原子键合的烷氧基至少各1个的硅氧烷化合物、具有至少1个与硅原子键合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物和一分子中分别具有与硅原子键合的羟基及与硅原子键合的烯基至少各1个的硅氧烷化合物的混合物、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、含有环氧基的聚硅酸乙酯。该粘接赋予剂优选为低粘度液状，其粘度没有限定，但优选在25℃下为1～500mpa·s的范围内。另外，该粘接赋予剂的含量没有限定，优选相对于硬化性硅酮组合物的合计100质量份为0.01～10质量份的范围内。
作为在基材上形成提供本发明硅酮弹性体硬化物的硬化性硅酮组合物时的涂布方法，可无限制地使用凹版涂布、胶版涂布、胶版凹版、使用胶版转印辊式涂布机等的辊式涂布、逆辊涂布、气刀涂布、使用淋幕式平面涂装机等的淋幕式涂布、缺角轮涂布、迈耶棒式涂布、其他以形成硬化层为目的所使用的公知方法。
获得本发明的硅酮弹性体硬化物时，如果不在硬化后涂布自由基起始剂，那么优选在自由基起始剂不进行反应的温度下使硬化性硅酮组合物硬化。具体而言，在选择烷基过氧化物作为自由基起始剂的情况下，用来进行硬化的温度条件为100℃以下，优选在室温～90℃下使其进行反应，在硬化反应为硅氢化反应的情况下，优选在70～90℃的温度范围内耗费10分钟～3小时左右使其硬化。在该温度条件下，烷基过氧化物等以实质上未反应的状态残留于硅酮弹性体硬化物中，因此，所获得的硅酮弹性体硬化物的表面具有自由基反应性。
[自由基反应]
因为本发明的硅酮弹性体硬化物在硬化物中或其硬化物表面上具有未反应的自由基起始剂，所以其对于各种粘接剂或粘附剂具有自由基反应性，通过该自由基反应，形成与粘接剂或粘附剂一体化的硬化物。在该硬化物中，自由基反应后的硅酮弹性体硬化物与粘接剂或粘附剂形成牢固粘接的接合体，能够将两者作为一体剥离。
粘接剂或粘附剂的种类没有特别限制，因为其具有自由基反应性，所以可例示：丙烯酸树脂系粘附剂、橡胶系粘附剂、硅酮系粘附剂；丙烯酸树脂系粘接剂、合成橡胶系粘接剂、硅酮系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚氨基甲酸酯系粘接剂。这些粘接剂或粘附剂是像粘接胶带/粘附胶带那样层叠于其它片状(包括膜状)基材上的粘接剂层或粘附剂层，优选与这些片状基材一起配置于本发明的硅酮弹性体硬化物上。
本发明的硅酮弹性体硬化物与所述粘接剂或粘附剂的自由基反应可以是通过在超过100℃的温度、优选超过120℃的温度、更优选130℃以上的温度下进行加热的反应，使整体进行自由基反应的步骤。此外，在实用上优选120℃～200℃或130～180℃的温度范围内的自由基反应。
另一方面，自由基反应也能够通过高能量线(也称为活性能量线)的照射来进行，作为高能量线，可列举紫外线、电子束、辐射等，在实用性的方面而言，优选紫外线。作为紫外线产生源，优选高压水银灯、中压水银灯、xe-hg灯、深uv灯等，尤其波长280～400nm、优选波长350～400nm的紫外线照射较合适。此时的照射量优选为100～10000mj/cm2。此外，在通过高能量线使硅酮弹性体硬化物与粘接剂或粘附剂发生自由基反应的情况下，不论所述温度条件如何，均能够进行选择性的自由基反应，能够将这些自由基反应组合使用。
关于自由基反应后的自由基反应性硅酮弹性体硬化物，往往其损耗系数tanδ(由粘弹性测定装置在频率0.1hz下测定)在反应前后无大幅变化。
另一方面，能够设计该自由基反应性硅酮弹性体硬化物的储能模量g'在自由基反应前后无大幅变化的组成，另一方面，也能够设计储能模量g'在自由基反应前后有大幅变化的组成。具体而言，在除了所述(a)成分等以外，(d)成分的一部分或全部也是包含硬化反应性官能团(烯基、与硅原子键合的氢原子等)的有机聚硅氧烷树脂的情况下，往往自由基反应后的硅酮弹性体硬化物的储能模量g'在1倍～10倍左右的范围内增加，能够良好地设计储能模量g'在1.1～7.0倍的范围内增加的自由基反应性硅酮弹性体硬化物。此外，自由基反应后自由基反应性硅酮弹性体硬化物的储能模量g'增加，由此，作为针对电子零件等基材的保护材料，自由基反应后的硬化物的耐久性得以提高，此外，更牢固地与胶带等的表面键合，如下所述，具有能作为与该胶带一体化的接合体容易地从基材即电子零件上分离(去除)的优点。
[作为电子零件用保护材料的用途]
本发明的硅酮弹性体硬化物与基材的密接性优异，柔软且弹性模量低、应力低且应力缓冲性优异，且在配置于电子零件等基材上的状态下将两者作为一体切割的情况下，其端部等也不会发生剥离，因此，能够用作各种电子零件用保护材料。另外，发挥所述保护作用后，通过使其与粘接胶带等一同发生自由基反应，能作为与该胶带一体化的接合体容易地从基材即电子零件上分离(去除)。
[其它用途]
另外，本发明的硅酮弹性体硬化物还能够用作粘接剂、密封材料、灌封材料，也适合用作密封剂。这种用途包括建筑用部件、或电气/电子零件或车辆用零件等，本发明的硅酮弹性体硬化物尤其能够用作电子零件制造中所使用的粘接剂或密封剂。
[电子零件的制造用途]
本发明的硅酮弹性体硬化物尤其对电子零件的制造有用，也能够在各种基材上形成硅酮弹性体硬化物层，用作稳定且平坦、应力缓和性优异的保护层。作为这些保护层的功能包括：源自硅酮弹性体硬化物的强度及弹力针对物理冲击实施保护；源自硅酮的耐热性及耐寒性针对加热或温度变化实施保护；及针对对电子零件进行的各种化学或物理处理实施保护(包含通过部分包覆而避免对该保护面进行处理的设计)。另外，如上所述，该保护层能够容易地形成于电子零件上，且能够容易地去除。
[电子零件制造中使用的层叠体]
具体而言，本发明的硅酮弹性体硬化物作为构成用来制造电子零件的层叠体的硅酮弹性体硬化物层有用，以下，对该层叠体进行说明。
[基材]
层叠硅酮弹性体硬化物层的基材可以具有凹凸，尤其优选该凹凸被硅酮弹性体硬化物层无间隙地填充或追随，而形成平坦的硅酮弹性体硬化物层。本发明的硅酮弹性体硬化物层柔软且变形性、追随性、密接性优异，因此具有针对有凹凸的基材也不易产生间隙，不容易发生背离或硅酮弹性体硬化物表面的变形等问题的优点。层叠硅酮弹性体硬化物层的目的没有特别限制，在基材是电子零件的情况下，除了能够选择性地保护该硅酮弹性体层的层叠部位免受各种处理的影响以外，还可以通过柔软的硅酮弹性体硬化物层使其免受物理冲击/振动的影响等。
用于本发明的基材没有特别限定，可以适当选择所需的基材，尤其优选为电子零件或其前驱体。其材质例如可例示包含玻璃、陶磁器、砂浆、混凝土、木、铝、铜、黄铜、锌、银、不锈钢、铁、镀锌铁皮、镀锡铁皮、镀镍表面、环氧树脂、酚系树脂等的被粘附体或基体。另外，可例示包含聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、abs(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、尼龙树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂等热塑性树脂的被粘附体或基体。它们可以是刚性的板状，也可以是柔软的片状。另外，还可以是切割胶带等基材中所使用的有伸展性的膜状或片状基材。
出于改善与硅酮弹性体硬化物层的密接性及粘接性的目的，也可以对用于本发明的基材进行底涂处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理等表面处理。
另一方面，在将本发明的层叠体用于电子零件的制造的情况下，基材优选为电子零件或其前驱体。具体而言，可例示能够用作半导体元件、该制造过程中至少暂时地配置电子零件的基座、层叠用途的半导体晶圆、陶瓷元件(包括陶瓷电容器)、电子电路用途基板的基材等，它们也可以在之后通过切割成片来进行单片化。尤其优选能够用作半导体元件、电子零件加工用的基座、电路基板、半导体基板或半导体晶圆的基材。
关于这些基材的材质，没有特别限制，作为可良好地用作电路基板等的部件，例示：玻璃环氧树脂、酚醛树脂、酚系树脂等有机树脂；氧化铝等陶瓷；铜、铝等金属、半导体用途的硅晶圆等材质。进而，在将该基材用作电子零件、尤其是半导体元件或电路基板的情况下，也可以在其表面印刷包含铜、银-钯等材质的导线。本发明的硅酮弹性体硬化物具有对于这些半导体元件或电路基板表面的凹凸也能无间隙地填充或追随，形成平坦的硅酮弹性体硬化物表面的优点。另外，可选择性地保护形成有该硅酮弹性体硬化物的面以免受物理冲击或各种处理的影响。
[电子零件]
如上所述，本发明的层叠体优选具有作为基材的1个以上的电子零件。电子零件、尤其是其种类没有限制，例示作为半导体芯片坯体的半导体晶圆、陶瓷元件(包括陶瓷电容器)、半导体芯片及发光半导体芯片，可以在相同或不同的2个以上的电子零件之上配置硅酮弹性体层。本发明的层叠体中的硅酮弹性体层具有适度的柔软性且追随性/变形性优异，因此能够形成稳定且平坦的面，进而，该硅酮弹性体硬化物除了选择性地保护层叠面免受各种处理的影响以外，还缓和电子零件制造步骤中的振动或冲击，因此具有如下优点：即使在将层叠有该硅酮弹性体硬化物的电子零件稳定地保持于固定位置，对电子零件实施各种图案形成等处理及切割成片等加工处理的情况下，也不容易产生基材的表面凹凸或伴随着电子零件的位置偏移、振动位移(阻尼)的电子零件加工不良。此外，通过硅酮弹性体硬化物来保持电子零件等是利用源自其弹性体的弹性及源自有机聚硅氧烷树脂的密接性来实现，包括利用弹性体本身的粘附力来担载电子零件及利用该弹性体的变形来担载电子零件两种情况。
[对电子零件的处理]
这些电子零件可以在形成层叠体之前进行过化学或物理处理，也可以在电子零件上层叠硅酮弹性体硬化物后进行所述处理。此处，因为可选择性地保护电子零件之中层叠有本发明硅酮弹性体硬化物的部位免受这些处理的影响，所以能够仅对电子零件的特定部位实施所需的化学或物理处理。尤其是在本发明中，即使硅酮弹性体为局部的极小部分，也能够高效率地将其硬化物分离，因此对于选择性地保护电子零件尤其有用。这些对电子零件的处理至少包括局部形成电子电路或电极图案、导电膜、绝缘膜等的情况，但并不限定此。在所述处理中，能够无特别限制地使用以往公知的方法，可以通过真空蒸镀法、溅镀法、电镀法、化学电镀法(包括无电电镀法)、蚀刻法、印刷法或剥离法来形成。在将本发明的层叠体用于制造电子零件的情况下，尤其优选在层叠硅酮弹性体硬化物后形成电子零件的电子电路、电极图案、导电膜、绝缘膜等，也可任意地将该层叠体单片化(切割成片)。如上所述，通过使用硅酮弹性体硬化物层，这些电子零件的加工不良得以抑制。此外，在处理时，作为基材的电子零件与硅酮弹性体硬化物层的上下左右关系能够根据需要进行选择。
所述硅酮弹性体硬化物形成保型性、硬质性及表面脱模性优异的硬化层，因此具有如下优点：在所述以电子零件为基材的层叠体中，能够容易地将该硬化层从电子零件中分离，且源自硅酮弹性体硬化物的残留物(糊剂残留)等异物不容易附着于电子零件上，而不容易产生不良产品。另外，所述硅酮弹性体硬化物能够通过下述片状基材与粘接层/粘附层的自由基反应而形成一体化的接合体，且能够实现该硬化物的迅速、简便且确实的分离。
[片状部件]
片状部件至少部分具备粘接层或粘附层，其特征在于，经由粘接层或粘附层而层叠于所述硬化反应性硅酮弹性体硬化物上。通过经由该粘接层或粘附层与硅酮弹性体硬化物密接，在进行对硅酮弹性体硬化物的自由基反应时，片状部件与该硬化物形成接合体，能够实质上作为一体从基材上分离。根据用于分离的机械装置的种类，硅酮弹性体硬化物的自由基反应物可能会导致破损的问题或剥离步骤的复杂化等问题，但与片状部件一体化的硅酮弹性体硬化物的自由基反应物即使是局部或极小部分也能够容易地分离，且能够简便、迅速且确实地从基材上分离，尤其在工业生产步骤中实现缩短作业时间及削减工时的显著优势。
具备粘接层或粘附层的片状部件能够无特别限制地使用所谓“粘接/粘附膜”或被称为“粘接/粘附片材”的部件，能够无特别限制地使用实质上平坦且根据胶带、膜等用途而具有适度宽度及厚度的基材。具体而言，可列举：纸、合成树脂膜、布、合成纤维、金属箔(铝箔、铜箔等)、玻璃纤维及它们之中多种片状基材层叠而成的复合型片状基材。尤其优选为合成树脂膜，例示聚酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙等合成树脂膜。其厚度没有特别限制，通常为5～300μm左右。
可以对该合成树脂膜等进行底涂处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理等表面处理。由此，下述粘接层与片状部件的密接性及一体性得以改善。
片状部件的粘接层或粘附层在其种类方面没有特别限制，考虑到通过自由基反应与所述硅酮弹性体硬化物形成接合体并作为一体分离的目的，优选形成牢固的接合体，以便在想要从附着对象上分离时，接合体的破坏模式为内聚破坏。
此外，用于这些粘接层或粘附层的粘接剂/粘附剂如上所述，进行自由基反应的方法也相同。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体是在基材上经由所述硅酮弹性体硬化物及粘接层层叠片状部件而成的，能够通过根据需要将硅酮弹性体硬化物的原料组合物即硬化性硅酮组合物涂布于目标基材上，并在维持自由基反应性的状态下使其硬化为弹性体状而制造。
同样地，本发明的层叠体也能够通过在具备所需剥离层的片状基材上形成硅酮弹性体硬化物，将硅酮弹性体硬化物层从剥离层上分离，并转印至其它基材上，进而，经由粘接层层叠片状部件而制造。
硅酮弹性体硬化物的层叠在基材的整个面或局部均可进行，极小部分上的基材也能够保护。另外，也可以视需要利用喷雾等方法在硅酮弹性体硬化物层表面上涂布未反应的自由基起始剂。另外，还可以是如下所述将层叠有硅酮弹性体硬化物的基材作为一体切割而成的层叠体。
[剥离性层叠体]
在具备剥离层的片状基材(基材r)上形成自由基反应性的硅酮弹性体硬化物，其后从剥离层上分离，作为片状部件进行处理的情况下，可以通过以下方法形成具有均匀表面的硅酮弹性体硬化物层。具备剥离层的片状基材(基材r)能够无特别限制地使用实质上平坦且根据胶带、膜等用途而具有适度宽度及厚度的基材，尤其是厚度5～300μm左右的合成树脂膜(pet膜等)。另外，作为用来形成剥离层的剥离剂，例如可使用烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体、长链烷基系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂、硅酮系树脂等。尤其是，优选使用包含硅酮系树脂的剥离剂，尤其优选使用含有含氟烷基的氟改性硅酮树脂的剥离剂。
[在具有剥离层的间隔件间实施硬化的制法]
本发明的硅酮弹性体硬化物层优选实质上平坦，但在利用通常的方法将成为其原料的硬化性硅酮组合物涂布于具有剥离层的基材上时，在尤其硬化后的硅酮弹性体硬化物层的厚度为50μm以上的情况下，有时其涂布面会形成凹陷且不均匀的表面，所获得的硅酮弹性体硬化物层表面变得不均匀。然而，通过对该硬化性硅酮组合物及硅酮弹性体硬化物层应用具有剥离层的基材，用各个具备剥离层的片状基材(所述基材r；间隔件)夹住未硬化的涂布面，形成物理性均匀化的平坦化层，能够获得经平坦化的硅酮弹性体硬化物层。此外，形成所述平坦化层时，优选使用辊轧等公知的轧制方法对具有剥离层的间隔件间涂布未硬化的硬化性硅酮组合物而成的层叠体进行轧制加工。在此情况下，优选通过具备剥离层的片状基材夹着硬化后的硅酮弹性体硬化物层的构造，优选被2片具备剥离层的片状基材夹住的构造，该剥离层包含含有硅酮系树脂的剥离剂。
[电子零件的制造方法]
如上所述，本发明的层叠体对电子零件的制造有用，通过在基材即电子零件上形成硅酮弹性体硬化物，形成稳定且平坦、应力缓和性优异的电子零件的配置面，即使在其后对该电子零件进行化学或物理处理的情况下，也能选择性地保护层叠有该硅酮弹性体硬化物的部分免受各种处理的影响，且能够实现制造电子零件时不容易产生基材的表面凹凸或伴随着电子零件的位置偏移、振动位移(阻尼)的电子零件加工不良的好处。另外，通过使经由粘接层或粘附层层叠有所述片状部件的硅酮弹性体硬化物进行自由基反应，该片状部件、硅酮弹性体硬化物及粘接层或粘附层的自由基反应物接合并一体化，在仅使硅酮弹性体硬化物硬化的情况下，即使是难以有效剥离硬化物的局部配置，也能够简便、迅速且确实地将两者几乎同时从电子零件上分离，并且具有不容易由硅酮弹性体硬化物等的残留物(糊剂残留)产生不良产品的优点。
具体而言，本发明的电子零件的制造方法具有如下步骤：
步骤(i)：制作具有电子零件、硅酮弹性体硬化物及具有粘接层或粘附层的片状部件的层叠体的步骤；
步骤(ii)：步骤(i)之后，对电子零件进行1种以上的化学或物理处理(包括从电子电路的形成、电极图案的形成、导电膜的形成及绝缘膜的形成中选择的1种以上的处理，但并不限定于这些处理)的步骤；
步骤(iii)：步骤(ii)之后，进行硅酮弹性体硬化物与粘接层或粘附层的自由基反应的步骤，
步骤(iv)：步骤(iii)之后，将片状部件、硅酮弹性体硬化物与粘接层或粘附层的接合体实质上同时从电子零件上分离的步骤。
此外，步骤(i)中的层叠体的形成步骤为任意，可以将硬化性硅酮组合物涂布于基材即电子零件上并使其硬化为弹性体状，也可以将另行形成的硅酮弹性体硬化物转印至基材即电子零件上。
此处，片状部件可以在对电子零件进行化学或物理处理后层叠于硅酮弹性体上，因此本发明的制造方法可以且优选具备以下步骤。
步骤(i')：在电子零件上层叠硅酮弹性体硬化物的步骤；
步骤(ii')：步骤(i')之后，对电子零件进行1种以上的化学或物理处理(包括从电子电路的形成、电极图案的形成、导电膜的形成及绝缘膜的形成中选择的1种以上的处理，但并不限定于这些处理)的步骤；
步骤(iii')：步骤(ii)之后，在硅酮弹性体硬化物上层叠具有粘接层的片状部件的步骤；
步骤(iv')：步骤(iii')之后，进行硅酮弹性体硬化物与粘接层或粘附层的自由基反应的步骤；
步骤(v')：步骤(iv')之后，将片状部件、硅酮弹性体硬化物与粘接层或粘附层的接合体实质上同时从电子零件上分离的步骤。
[切割步骤：切割成片]
关于电子零件，如[包含电子零件的层叠体]这一项所说明，在本发明的电子零件的制造方法中，可以且优选具有层叠硅酮弹性体硬化物后在该电子零件上形成电子电路、电极图案、导电膜、绝缘膜等的步骤。另外，也可以任意地利用切割将该层叠体或电子零件单片化(切割成片)。尤其是，本发明的硅酮弹性体硬化物对基材的追随性及密接性优异，不容易因切割产生剥离，因此，尤其适用于具备在自由基反应之前或之后将基材与硅酮弹性体作为一体切割的步骤的电子零件制造方法。
优选具有如下步骤：在电子零件(包括前驱体)上层叠硅酮弹性体硬化物后，通过切割将硅酮弹性体硬化物与电子零件在一体的状态下切割成片。在此情况下，在其后对电子零件进行所述化学或物理处理的情况下，所切割的电子零件能够有效地对硅酮弹性体硬化物的除附着面以外的整个面进行处理，其后通过进行自由基反应，将硅酮弹性体硬化物与粘接层/粘附层的接合体等分离，具有能够在处理完毕且已切割的状态下将电子零件单片化的优点。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受到这些实施例限定。在以下所示的实施例中，在原料中使用下述化合物或组合物。另外，表中的各成分的调配量为重量份。
＜具有硬化反应性基的链状有机聚硅氧烷＞
·成分(a1-1)：两末端经乙烯基二甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物(乙烯基的含量：0.13重量％)
·成分(a1-2)：两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量：约0.29重量％)
·成分(a1-3)：两末端经乙烯基二甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物(乙烯基的含量：约1.53重量％)
·成分(a1-4)：两末端经乙烯基二甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物(乙烯基的含量：约0.23重量％)
·成分(a1-5)：两末端经乙烯基二甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物(乙烯基的含量：约0.45重量％)
＜有机氢化聚硅氧烷＞
·成分(b1)：两末端经氢化二甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物(与硅键合的氢基的含量：0.12重量％)
·成分(b2)：两末端经氢化二甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物(与硅键合的氢基的含量：0.07重量％)。
·成分(b3)：两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-氢化甲基硅氧烷聚合物(与硅键合的氢基的含量：0.78重量％)。
＜硬化剂＞
·成分(c1)：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的乙烯基硅氧烷溶液(以铂金属浓度计约为0.6重量％)
＜自由基起始剂＞
·成分(c2)：2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷-两末端经三甲基硅烷氧基封端的硅氧烷聚合物混合物(以2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷浓度计约为50重量％)
＜有机聚硅氧烷树脂＞
·成分(d1)：包含三甲基硅烷氧基单元(m单元)及sio4/2单元(q单元)且所述m单元/q单元的摩尔比为0.8的有机聚硅氧烷树脂。
·成分(d2)：包含三甲基硅烷氧基单元(m单元)、乙烯基二甲基硅烷氧基(mvi单元)及sio4/2单元(q单元)的有机聚硅氧烷树脂(乙烯基的含量：约4.1重量％)
·成分(d3)：包含氢化二甲基硅烷氧基单元(m单元)及sio4/2单元(q单元)的有机聚硅氧烷树脂(与硅键合的氢基的含量：约0.97重量％)
＜硅氢化反应抑制剂＞
·抑制剂：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷(乙烯基的含量：30.2重量％)
＜补强性填料＞
·二氧化硅：经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅微粒子(日本aerosil制造的商品名“aerosil200v”经表面处理而得)
＜硬化性硅酮组合物：实施例1～14的组合物＞
按照表1所记载的组成及该表所记载的重量份调配所述各成分，制备成用来获得实施例1～14的硅酮弹性体硬化物的硬化性硅酮组合物。此时以如下方式设计：组合物中每1摩尔乙烯基，成分(b1)的与硅原子键合的氢原子(si-h)成为0.9、1.2或1.3摩尔。
＜硬化性硅酮组合物：比较例1的组合物＞
按照表2所记载的组成及该表所记载的重量份调配所述各成分，制备成比较例1的硬化性硅酮组合物。此时以如下方式设计：组合物中每1摩尔乙烯基，成分(b2)的与硅原子键合的氢原子(si-h)为0.56摩尔的量。此外，比较例1的组合物并非硅酮弹性体硬化物，是以形成硅酮凝胶为目的的组合物。
＜硬化性硅酮组合物：比较例2的组合物＞
按照表2所记载的组成及该表所记载的重量份调配所述各成分，制备成比较例2的硬化性硅酮组合物(不包含自由基起始剂及有机聚硅氧烷树脂的组成)。此时以如下方式设计：组合物中每1摩尔乙烯基，成分(b1)的与硅原子键合的氢原子(si-h)成为1.20摩尔的量。
[硅酮弹性体硬化物的制作：实施例1～14]
通过将利用所述方法制备成的硬化性硅酮组合物在80℃下历时1～2小时进行加热，而进行硅氢化反应，获得作为弹性体的弹性体状硬化物。此外，所述反应温度未达成分(c2)即自由基起始剂的分解温度，并选择了大部分自由基起始剂未反应而残留在硅酮弹性体硬化物中的条件。进而，通过在氮气氛围下以150℃加热1小时，而使自由基起始剂分解，获得弹性体状硬化物。
[硅酮凝胶或硅酮弹性体硬化物的制作：比较例1～2]
通过将利用所述方法制备成的硬化性硅酮组合物在80℃下历时1～2小时进行加热，而进行硅氢化反应。结果在比较例1中形成了硅酮凝胶而非作为弹性体的弹性体状硬化物。另一方面，在比较例2中，通过进行硅氢化反应，获得作为弹性体的弹性体状硬化物。此外，所述反应温度未达成分(c2)即自由基起始剂的半衰期温度，在比较例1中，选择了大部分自由基起始剂未反应而残留在硅酮凝胶中的条件。
[所获得的材料的物性测定方法]
1.压缩变形量测定
将表1或2所示的组成的硬化性硅酮组合物18g投入至玻璃制培养皿(直径70mm)中，在实施例或比较例中，使用在上文所述的条件下进行硅氢化反应而获得的硅酮弹性体硬化物或硅酮凝胶。使用质构分析仪ta.xtplus(英弘精机股份有限公司制造)在室温下进行测定。使平坦探针(直径6mm)以每秒0.17mm的速度下降，测定最大压缩力达到0.5n后的硬化物的压缩变形量。将值示于表1或表2中。
2.粘附性的测定
关于所述压缩变形量测定中使用的试样，使该装置的平坦探针以每秒0.34mm的速度上升至硬化物的初始厚度以上的高度，测定剥离平坦探针时的负载(绝对值)作为粘附力(n)。此外，该值越高，意味着试样越具有粘附力。将该测定值示于表1或表2中。
3.粘弹性的测定
[实施例1～14、比较例2]
将表1或2所示的组成的硬化性硅酮组合物以厚度成为约1.5mm的方式投入至模具中，在上文所述的条件下进行硅氢化反应而获得硅酮弹性体硬化物。从该硬化物中以直径成为8mm的方式切下样品并用作测定试样。使用mcr302粘弹性测定装置(antonpaar公司制造)，在直径8mm的平行板上贴附切下的测定试样，进行在频率1hz及应变0.2％下的储能模量及损耗角正切(损耗模量/储能模量)的测定。将23℃下的值示于表1或表2中。
[比较例1]
因为比较例1形成的是硅酮凝胶，所以除了设为应变0.5％以外，与所述比较例2同样地在23℃下进行测定。将值示于表2中。
4.橡胶物性的评价
关于实施例4及10，在所述条件下制作硬化物。基于jis-k6249测定所获得的硬化物的撕裂强度，另外，测定拉伸强度及断裂伸长率，求出模量。此外，为了测定机械强度，将片材的厚度设为2mm。另外，关于实施例8，测定厚度6mm片材的a型硬度计硬度。将实施例4及8的各自的结果示于表3及4中。
5.切割成片性的评价
使用gde-100旋转涂布机(岛津制作所制造)以5000rpm耗费15分钟将表1或2所示的组成的硬化性硅酮组合物以其成为约10～20μm厚或约50μm厚的方式涂布于基板上。其后，在上文所述的条件下进行硅氢化反应而制作硅酮弹性体硬化物或硅酮凝胶即硅酮层。使用dad322切片机(disco公司制造)，在转速20,000rpm、速度30mm/s的条件下进行基板的切割成片。其后，使用光学显微镜(keyence公司制造的vhx-6000)观察基板上表面，评价硅酮层从基板上的剥离。将未观察到或几乎未观察到硅酮层从基板上剥离的情况设为○，将观察到了剥离且基材露出的情况设为×。将○×示于表中。另外，关于实施例4、实施例10、比较例1及比较例2，将光学显微镜照片作为附图示于图1、2、3及4中。
6.与粘附片材的粘接试验
在铝基板上薄膜涂布底涂剂x及y(同为东丽道康宁公司制造)。将实施例4、10-14所记载的硬化前液状硅酮组合物以成为约230μm的方式涂布于其上，在上文所述的条件下进行硅氢化反应而获得硅酮弹性体硬化物。进而，在所获得的弹性体硬化物上贴合具有硅酮系粘附层的粘附胶带(耐热性电镀遮蔽用聚酯基材硅酮粘附胶带no.336，日东电工公司制造)，在氮气氛围下以150℃加热1小时，由此进行与该粘附层的自由基反应。保存30分钟后，使用rtc1210(orientec公司制造)，在23℃、相对湿度50％的条件下，以300mm/min的速度进行180度剥离试验。将结果示于表3中。
在实施例4及10-14中，认为其剥离强度高，在硬化反应性弹性体与粘附胶带界面上形成有牢固的键(接合体)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如实施例1～14所示，硅酮弹性体硬化物具有源自有机聚硅氧烷树脂的粘附性及作为弹性体的粘弹性，因此对基材的密接性良好，即使是与基材作为一体切割的情况下，切割成片时也不会发生剥离，且对于层叠的部位也能够保护基材整个面。进而，对实施例4及8-12进行确认可知，硅酮弹性体硬化物对粘附层具有自由基反应性，通过在150℃下进行加热而进行自由基反应，能够形成两者牢固地一体化的接合体，能够将两者作为一体从基材上分离。另外，在并用了具有硬化反应性官能团的有机聚硅氧烷树脂作为(d)成分的实施例10～14中，自由基反应后的储能模量g'大幅提高，因此能够期待进一步改善其作为保护材料的功能及作为接合体的可分离性。
另一方面，不包含比较例1的硅酮凝胶或有机聚硅氧烷树脂的比较例2的硅酮弹性体硬化物与基材的密接性较差，在与基材作为一体切割的情况下，其端部都会从基材上剥离(图3及图4)，因此无法作为剥离部分的保护材料发挥功能，尤其不适合作为伴有切割的用途中使用的保护材料。
本申请发明所涉及的硅酮硬化物能够利用以下方法进行评价。例如，在涂布阻焊剂且等间隔地配置有焊料的基板上形成本发明的硅酮硬化物层。利用所述方法切割成片后，在各单片基板上贴附实施例中使用的具有粘附层的胶带，并进行加热，由此，将硅酮硬化物层与胶带一体化。通过将硅酮硬化物层与胶带一起从基板上分离，确认其能够用作焊料面上无糊剂残留的保护材料。
作为保护层，能够利用以下方法进行评价。例如，使用eikoengineering公司制造的离子涂布机(ib-3)，在用所述方法制成的各单片基板上对金属进行溅镀。加热后，将硅酮硬化物层与胶带一起从基板上分离，确认到金属未附着于被硅酮硬化物层覆盖的基板面上。
1.一种硅酮弹性体硬化物，其是使含有以下成分的组合物硬化而成：
(a)一分子中具有至少2个硬化反应性基的链状有机聚硅氧烷；
任意的(b)有机氢化聚硅氧烷；
(c1)所述(a)成分及(b)成分的硬化剂；及
(d)有机聚硅氧烷树脂：相对于(a)成分100质量份为10～1000质量份；
且该硬化物中或硬化物表面上有未反应的(c2)自由基起始剂，由此具有自由基反应性。
2.根据权利要求1所述的硅酮弹性体硬化物，其特征在于：硅酮弹性体硬化物表面具有对于粘接剂或粘附剂的自由基反应性，在23℃～100℃下，该硬化物的损耗系数tanδ处于0.01～1.00的范围，储能模量g'为4.0×104～5.0×106pa的范围。
3.根据权利要求1或2所述的硅酮弹性体硬化物，其中(c1)成分是从硅氢化反应催化剂及缩合催化剂中选择的1种以上的硬化剂，
(c2)成分是含有有机过氧化物的自由基起始剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酮弹性体硬化物，其特征在于：(a)成分是(a1)一分子中具有至少2个烯基的直链状或支链状的有机聚硅氧烷，
(b)成分是(b1)一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，
(c1)成分是含有硅氢化反应催化剂的硬化反应催化剂，
(c2)成分是烷基过氧化物，
(d)成分是(d1)包含三有机硅烷氧基单元(m单元)、二有机硅烷氧基单元(d单元)、单有机硅烷氧基单元(t单元)及硅烷氧基单元(q单元)的任意组合的树脂状或网状有机聚硅氧烷树脂，
组合物中相对于(a)成分中的烯基1摩尔，(b)成分中的与硅原子键合的氢原子为0.5摩尔以上的范围，
所述硅酮弹性体硬化物是使包含所述(a1)～(d1)成分的硬化性硅酮组合物硬化而成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅酮弹性体硬化物，其特征在于：(d1)成分是包含m单元及q单元的组合且m单元相对于q单元的摩尔比处于0.5～1.2的范围的有机聚硅氧烷树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅酮弹性体硬化物，其是使(a)～(d)成分的各成分在(c2)成分不会反应的温度下硬化而成。
7.根据权利要求6所述的硅酮弹性体硬化物，其中(c2)成分是烷基过氧化物，用来硬化的温度为100℃以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硅酮弹性体硬化物，其对其它粘接剂或粘附剂具有自由基反应性。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硅酮弹性体硬化物，其是平均厚度处于5～500μm的范围的膜状或片状形态。
10.一种层叠体，含有根据权利要求1至9中任一项所述的硅酮弹性体硬化物。
11.一种层叠体，其是含有基材、包含根据权利要求1至9中任一项所述的硅酮弹性体硬化物的层、及粘接层或粘附层而成，且具有包含所述硅酮弹性体硬化物的层与粘接层或粘附层对向的构造。
12.一种层叠体，含有根据权利要求1至9中任一项所述的硅酮弹性体硬化物及剥离剂层，所述剥离剂层与包含所述硅酮弹性体硬化物的层的至少一面对向。
13.一种电子零件用保护材料，包含根据权利要求1至9中任一项所述的硅酮弹性体硬化物。
14.根据权利要求10至12中任一项所述的层叠体，其用于制造电子零件。
15.一种电子零件的制造方法，其特征在于：针对含有
(l1)基材；
(l2)层叠在所述基材上的根据权利要求1至9中任一项所述的硅酮弹性体硬化物；及
(l3)经由粘接层或粘附层而层叠在所述硅酮弹性体硬化物上的片状部件的层叠体，在硅酮弹性体硬化物与粘接层或粘附层的自由基反应后，将硅酮弹性体硬化物与片状部件、粘接层或粘附层一起从(l1)基材上分离。
16.根据权利要求15所述的电子零件的制造方法，其特征在于：(l1)基材是电子零件或其前驱体，所述电子零件的制造方法具备如下步骤：
(i)对层叠体进行化学或物理处理的步骤；
(ii)步骤(i)之后，进行硅酮弹性体硬化物与粘接层或粘附层的自由基反应的步骤；及
(iii)步骤(ii)之后，将硅酮弹性体硬化物与片状部件、粘接层或粘附层一起从(l1)基材上分离的步骤。
17.根据权利要求15或16所述的电子零件的制造方法，其特征在于：在自由基反应之前或之后，具备将基材与硅酮弹性体硬化物作为一体进行切割的步骤。
18.一种电子零件制造用部件，具有根据权利要求1至9中任一项所述的硅酮弹性体硬化物。
技术总结