一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法与流程

专利2022-06-29 62

本发明涉及一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术：

聚四氟乙烯是具有高度的化学稳定性和优异的润滑性，耐腐蚀性极强，耐高低温，在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域具有广泛的应用。在聚四氟乙烯制品中，填充聚四氟乙烯分散树脂是产量较大的一种。通过在聚四氟乙烯树脂中添加无机类、金属类及高聚物类等不同的填料来改善聚四氟乙烯的耐磨性、耐热性、尺寸稳定性、导电性等性能。

中国专利文件cn103755982a提供了一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，包括步骤：1)比重为1.04～1.08g/cm³的聚四氟乙烯乳液，加入表面活性剂，机械搅拌均匀；2)向步骤1)得到的聚四氟乙烯乳液中加入石墨和/或碳黑，机械搅拌；3)加入电解质进行化学和机械凝聚，电解质为碱性或酸性电解质。中国专利文件cn102492157a提供一种制备分散石墨填充聚四氟乙烯树脂的方法，包括步骤：(1)以1‰聚丙烯酸钠溶液为分散剂，配制固含量为5％石墨分散液；(2)将所述石墨分散液与固含量为12.7％的聚四氟乙烯分散液均匀混合，其中石墨固含量占5％～70％；(3)加入3％的丁二酸溶液为凝聚助剂，搅拌、过滤、洗涤、烘干，得到固体粉末状态树脂。但是上述制备方法将填充物分散液与聚四氟乙烯分散液混合后加入电解质，搅拌凝析，所得填充聚四氟乙烯分散树脂粒径分布较宽，填充物填充不均匀，流动性较差，挤出压力波动以及糊状挤出压力加大，不利于成型加工。

因此，为得到填充均匀，粒径分布窄，流动性好，挤出压力波动小，糊状挤出压力小，便于成型加工的填充聚四氟乙烯分散树脂，现有的制备方法，在含有填充剂的聚四氟乙烯分散乳液破乳前或后加入氯氟代烷烃或氯代烷烃等非水溶性有机溶剂。但是，氯氟代烷烃和氯代烷烃消耗臭氧潜能值大，并且具有易燃性，在凝析过程中或干燥过程中，由于静电或加热，有引火灾爆炸的风险，另外，氯代烷烃具有很强的致癌性，不符合绿色环保、安全的理念。

因此，需要开发一种绿色环保、安全的填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，从而得到填充均匀，粒径分布窄，流动性好，挤出压力波动小，糊状挤出压力小，便于成型加工的填充聚四氟乙烯分散树脂。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。本发明的制备方法绿色环保、安全，所得到的填充聚四氟乙烯分散树脂具有填充均匀，粒径分布窄，流动性好，挤出压力波动小，糊状挤出压力小，便于成型加工的优点。

本发明的技术方案如下：

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，包括步骤如下：

将填充物分散液与聚四氟乙烯分散乳液混合，搅拌均匀，调节体系温度，加入凝析剂，搅拌至开始破乳时，加入非水溶性含氟有机溶剂，进行凝聚，之后经过滤、洗涤、干燥，得到填充聚四氟乙烯分散树脂；所述的非水溶性含氟有机溶剂为含氢碳氟化物类(hfc类)、全氟烷基醚类(pfae类)或氢氟醚类(hfe类)溶剂。

根据本发明，优选的，所述的含氢碳氟化物类(hfc类)溶剂的结构式为cnfmhy，其中n＝4～10、1≤y≤m，m y＝2(n 1)；进一步优选的，所述的含氢碳氟化物类(hfc类)溶剂为cf3ch2cf2ch3、cf3cf2ch2chfcf3、cf3cf2chfchfcf3、cf3(cf2)4chf2中的一种或两种以上的组合。

根据本发明，优选的，所述的全氟烷基醚类(pfae类)溶剂的结构式为r1-o-r2，其中r1是碳原子数2-6的全氟烷基，r2是碳原子数为1或2的烷基；进一步优选的，所述的全氟烷基醚类(pfae类)溶剂为cf3cf2cf2och3、cf3cf2cf2cf2och3、cf3cf2cf2cf2och2ch3、cf3cf2cf2och2ch3、(cf3)2cfoch3、(cf3)2cfoch2ch3中的一种或两种以上的组合。

根据本发明，优选的，所述的氢氟醚类(hfe类)溶剂的结构式为r'-o-r"，其中r'和r"是多氟烷基，r'和r"中至少一个具有氢原子，r'和r"的总碳原子数目为3-8；进一步优选的，所述的氢氟醚类(hfe类)溶剂为cf3ch2ocf2chf2和/或cf3cf2ch2ochf2。

根据本发明，优选的，所述的非水溶性含氟有机溶剂的加入体积与聚四氟乙烯分散乳液中干料质量的比为70-900ml/kg，进一步优选为90-150ml/kg。

根据本发明，优选的，所述的调节体系温度为将体系温度调节至10-30℃，进一步优选为10-25℃。

根据本发明，优选的，所述的凝聚时间为5-7分钟。

根据本发明，优选的，所述的洗涤为用去离子水洗涤；所述的干燥为在135-230℃下干燥12-18h。

根据本发明，优选的，所述的填充物为无机非金属材料、金属材料、高聚物材料中的一种或两种以上的组合；

进一步优选的，所述的无机非金属材料为碳黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、石墨烯、氟化石墨烯、长石、二氧化硅、氧化铝钛、氧化铁、氮化硅、氮化碳、氮化铝、氮化硼、碳化锆、碳化硅、碳化钨、碳化镍、硫酸氧化锆钠、硫酸钡、高岭石、玻璃纤维、氧化铝纤维、钛酸钾纤维、氧化锌、二硫化钼中的一种；所述的金属材料为青铜粉、铝粉、铝合金粉末中的一种；所述的高聚物材料为聚亚苯基砜、全氟烷氧基树脂、全氟乙丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚异戊二烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、二甲苯甲醛树脂中的一种。

根据本发明，优选的，所述的所述填充物的粒径为0.001-200μm。

根据本发明，优选的，所述的填充物的添加量为聚四氟乙烯分散乳液中干料和填充物总重量的1-60％，进一步优选为5-50％。

根据本发明，优选的，所述的填充物分散液的制备方法为：将填充物加入含有表面活性剂的去离子水中，搅拌分散均匀，得到填充物分散液；所述填充物分散液的固含量为5-45％；

进一步优选的，所述的表面活性剂的加入量为填充物质量的0.1-5％；所述的表面活性剂为非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂；更优选的，所述的非离子性表面活性剂为烷基聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，所述的阴离子表面活性剂为全氟羧酸、全氟羧酸盐、氟醚碳酸或氟醚碳酸盐。

根据本发明，不同种类的填充物的添加可以提高填充聚四氟乙烯分散树脂的耐磨性、压缩强度、耐低温流动性等机械特性，或导电性等性能。

根据本发明，优选的，所述的聚四氟乙烯分散乳液为均聚聚四氟乙烯分散乳液、或改性聚四氟乙烯分散乳液，其制备方法为现有技术；

进一步优选的，所述的改性聚四氟乙烯乳液的改性剂为能够与四氟乙烯共聚的化合物；更优选的，所述的改性剂为含氟烯烃或全氟烯基醚；最优选的，所述的改性剂为六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯，全氟正丙基乙烯基醚中的一种或两种以上的组合。

根据本发明，优选的，所述的聚四氟乙烯分散乳液中均聚聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粒子的粒径为100-500nm，进一步优选为150-350nm；所述聚四氟乙烯分散乳液的标准相对比重ssg为2.130-2.230，固含量为9-11％。

根据本发明，优选的，所述的凝析剂为无机盐、无机酸溶液、有机溶剂中的一种；

进一步优选的，所述的无机盐为硫酸铝、氯化铝或氯化镁；所述的无机酸溶液为质量分数为65％的硝酸溶液、质量分数为36-38％的盐酸溶液或质量分数为98％的硫酸溶液；所述的有机溶剂为乙醇或丙酮。

根据本发明，优选的，所述的凝析剂添加量为聚四氟乙烯分散乳液干料质量的0.05-0.5％，进一步优选为0.1-0.3％。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明在填充聚四氟乙烯分散树脂的制备中添加了非水溶性含氟有机溶剂，非水溶性含氟有机的溶剂的加入，可以让乳液和填充物凝析的更充分。所制备的填充聚四氟乙烯分散树脂填充均匀，流动性好，挤出压力波动小，糊状挤出压力小，便于成型加工，符合消耗臭氧潜能值为零、全球变暖潜能值小，低致癌性的绿色环保、安全的理念。

2、本发明的制备方法中，凝析温度和非水溶性含氟有机溶剂加入时机尤为关键，凝析温度过高或非水溶性含氟有机溶剂的加入时间过早会使得凝析出的粒子粒径偏大，填充物混合不均匀；凝析温度过低或非水溶性含氟有机溶剂的加入时间过晚会使得凝析出的粒子粒径偏小，流动性降低不利于加工。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所用聚四氟乙烯分散乳液为均聚聚四氟乙烯分散乳液，其制备方法为：

(1)向反应釜中加入去离子水、石蜡、cf3ocf2cf2ocf2cf2ocf2coonh4、琥珀酸，密闭反应釜加热至65℃，抽真空并用氮气置换，使氧含量≤20ppm；所述石蜡的加入量为去离子水质量的5.55％，cf3ocf2cf2ocf2cf2ocf2coonh4的加入量为去离子水质量的0.1％，琥珀酸的加入量为去离子水质量的0.055％。

(2)搅拌条件下，通入四氟乙烯单体维持釜内压力2.8mpa，加热至70℃，加入过硫酸铵引发聚合反应；然后升温至90℃，保持恒温反应；过硫酸铵的加入量为去离子水质量的0.00025％。

(3)当分散液固含量为33％时，反应结束后，收集聚四氟乙烯的分散液，加入去离子水调节固含量为9-11％。

实施例1

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，包括步骤如下：