本发明涉及用于构造元件的化学紧固的多组分环氧树脂材料的硬化剂组分，以及涉及多组分环氧树脂材料。本发明还涉及苯并噁嗪胺加成物作为促进剂用于多组分环氧树脂材料的硬化剂组分中的用途。
背景技术：
：基于可硬化环氧树脂和胺硬化剂的多组分砂浆组合物有时已为已知的且用作粘合剂，用于修复裂缝的抹泥膏和用于在各种基材中的钻孔中紧固构造元件(如，锚定杆、钢筋和螺钉)的化学锚。在室外施工现场上使用时，砂浆组合物甚至在低温下也必须容易处理，并且应仅在高温下具有低蠕变。然而，同时，砂浆组合物应具有较长处理时间，且应在宽温度范围内快速且完全固化，且经固化的砂浆组合物即使在湿润钻孔和低温下也应达到高负载值，且应具有良好耐热性。这些特性概况(其中的一些是矛盾的)无法轻易地满足。对于常规砂浆组合物，惯例上提供高比例的低粘度成分、低填充剂比例和粗填充剂，以便在低温下实现良好的处理性能，尽管这就高温下在负载下的低蠕变性能而言是不利的。相反地，由于高比例的非反应性或非交联稀释剂和较少反应性组分而实现长处理时间，且这阻止固化时间较短。基于环氧胺的砂浆组合物还具有缓慢固化动力学、延长适用期或胶凝时间，以及通常低的耐热性和抗蠕变性。这意味着它们可容易地处理且仅在窄温度范围内达到良好负载值。基于环氧胺的砂浆组合物的固化时间一般通过选择适当胺和/或通过添加催化剂(如叔胺、醇和酸)来设定。ep0149989a2描述苯并噁嗪和质子化胺的水性分散液。分散液可经干燥和硬化以便产生表面涂层和引物。苯并噁嗪与胺的混合物在135℃下硬化。wo2013/063236a1描述一种多组分系统，确切地说用于涂层的多组分系统，其由苯并噁嗪、胺和环氧化物组成且在约100℃的高温下固化。提出将苯甲酸嗪胺环氧加成物和苯并噁嗪胺加成物作为可能的中间产物。wo2013/048851a1描述来自苯并噁嗪与胺和硫醇的混合物的反应的寡聚物和聚合物。公开了苯并噁嗪、硫醇和胺的可固化组合物，硬化温度为至少100℃。使用苯并噁嗪的现有技术中已知的环氧系统的缺点为其在室温下的固化时间缓慢。这使得这些系统不适合于化学紧固，确切地说，不适合于作为化学锚的钻孔中的锚定紧固构件。将温度增加到高于80℃对于应用而言不切实际，尤其是在室外。确切地说，现有技术已知的混合物，其由苯并噁嗪、胺和环氧组分组成，因此用于施工现场时固化太缓慢，且因此并不合适。可用作促进剂的其它物质，如叔胺、醇、酸和酚醛清漆树脂归因于所添加的量和其特性而对环氧树脂材料的调配物产生影响。然而，砂浆组合物中组分的比例变化通常导致固化砂浆组合物的最终特性的显著变化。确切地说，在此情况下，通常可观察到固化砂浆的负载值的变化。技术实现要素：由本发明解决的问题因此为提供用于环氧系统的硬化剂组分，其允许多组分环氧材料在构造领域中可接受的时间段内在低温下固化。然而，同时，应维持足够的处理时间。由本发明解决的问题通过根据权利要求1所述的硬化剂组分解决。根据本发明的硬化剂组分的优选实施例提供于附属权利要求中，所述附属权利要求可任选地彼此组合。本发明进一步涉及根据权利要求6所述的多组分环氧树脂材料。根据本发明的环氧树脂材料的优选实施例提供于附属权利要求中，所述附属权利要求可任选地彼此组合。本发明还涵盖根据后续权利要求10的用于化学紧固的多组分环氧树脂材料的用途，以及苯并噁嗪胺加成物作为促进剂用于环氧树脂材料的硬化剂组分中的用途。根据本发明，用于构造元件的化学紧固的多组分环氧树脂材料的硬化剂组分(b)包含苯并噁嗪胺加成物，苯并噁嗪胺加成物选自由根据式ia的物质、根据式ib的物质和其混合物组成的组并且具有以下结构：其中r1、r2、r3、r4和r5各自独立地选自h、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基、烷氧基、羟基、羟基烷基、羧基、卤基、卤烷基、氨基、氨基烷基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、磺酸或烷基磺酰基，以及这些基团中的两者或更多者的组合，所述基团有可能各自未经取代或任选经取代；其中r6和r7各自独立地表示h或选自由脂肪族、脂环族或芳香族胺组成的组的氨基、二氨基或聚氨基，以及这些基团中的两者或更多者的组合，所述基团有可能各自未经取代或任选经取代；其中z选自直接键、-c(o)-、-s-、-o-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(r8)(r9)-、-[c(r8)(r9)]m-c(r8)(r9)-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-c(r8)(芳基)-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-c(o)-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-s-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-o-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-s(o)-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-s(o)2-[c(r10)(r11)]n-、二价杂环和-[c(r8)(r9)]m-亚芳基-[c(r10)(r11)]n-，其中m和n各自独立地为0至10，优选为0至5，其中r8、r9、r10和r11各自独立地具有与基团r1至r5相同的含义。此外，硬化剂组分(b)包含选自由脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族胺组成的组的胺，且其每分子平均具有至少两个结合至氮原子的反应性氢原子。硬化剂组分(b)的特征在于苯并噁嗪胺加成物以8.5重量％到75重量％的比例存在于硬化剂组分(b)中。现有技术描述苯并噁嗪胺加成物，其以与相关苯并噁嗪和胺组分平衡的溶液形式存在。这些混合物可通过加热聚合。如果将环氧组分添加到苯并噁嗪与胺的混合物中，那么由这三种组分形成大量不同的加成物，所述加成物在加热时也聚合。出人意料地，已发现与不具有这些加成物的硬化剂组分或与较低浓度的加成物相比，含有浓度为至少8.5重量％的苯并噁嗪胺加成物的硬化剂组分具有有利的特性。如果这些硬化剂组分用于多组分环氧树脂材料中，那么通过苯并噁嗪胺加成物的存在来减少材料在室温下的固化时间。这意味着后续工作可更早地、确切地说在构造领域中进行，且此节省时间。本发明还涉及苯并噁嗪胺加成物作为环氧树脂材料的硬化剂组分中的促进剂的用途。本发明使得有可能在施工现场常见的温度下，使用含有苯并噁嗪胺加成物的环氧树脂材料作为被称为“化学锚”的材料。因此获得一种化学锚，其即使在室温下的较短固化时间之后也具有有利的负载特性。在本发明的含义内：“脂肪族化合物”为非环状或环状、饱和或不饱和碳化合物，不包括芳香族化合物；“脂环族化合物”为具有碳环结构(不包括苯衍生物或其它芳香族系统)的化合物；“芳香族化合物”为遵循休克尔(hückel)的(4n 2)规则的化合物；并且“芳脂族化合物”为具有芳香族主链的脂肪族化合物，使得在官能化芳脂族化合物的情况下，存在的官能团结合至脂肪族而非芳香族的一部分的化合物。“胺”为通过用烃基置换一个、两个或三个氢原子衍生自氨的化合物，并且具有通式结构rnh2(伯胺)、r2nh(仲胺)和r3n(叔胺)(iupac，化学术语概略(compendiumofchemicalterminology)，第2版(“金书(goldbook)”)；由a.d.麦克诺特(a.d.mcnaught)和a.威尔逊(a.wilkinson)编译,布莱克威尔科学出版物(blackwellscientificpublications),牛津(1997))。在本发明的含义内，“经取代”意指烃基中的氢原子经另一原子或原子基团置换。根据结构ia和ib，苯并噁嗪胺加成物中的r3和r5各自优选为h。此外，z优选地选自直接键、-c(r8)(r9)-、-c(r8)(芳基)-、-c(o)-、-s-、-o-、-s(o)-、-s(o)2-、二价杂环和-[c(r8)(r9)]m-亚芳基-[c(r10)(r11)]n-，其中m和n各自独立地为0到5。z尤其优选地选自直接键或-c(r8)(r9)-，其中r8和r9各自独立地选自h或c1-c4烷基，优选为h或甲基，或一起形成二价内酯基团。在有利的实施例中，根据结构ia和ib，苯并噁嗪胺加成物中的r3和r5各自为h，并且z具有以上给出的含义。在一个优选实施例中，苯并噁嗪胺加成物以9重量％到65重量％，优选9.5重量％到55重量％，更优选10重量％到45重量％，并且尤其优选10重量％到35重量％的比例存在于硬化剂组分(b)中。苯并噁嗪胺加成物通过使至少一种苯并噁嗪组分与至少一种胺组分，优选芳香族或芳脂族胺、二胺组分和/或聚胺组分反应来获得。在不限制本发明的范围的情况下，用于制备苯并噁嗪胺加成物的适合苯并噁嗪优选具有以下结构：其中r1至r5和z具有以上给出的含义。在苯并噁嗪胺加成物的有利实施例中，r3和r5各自表示h，并且z选自直接键、-c(r8)(r9)-、-c(r8)(芳基)-、-c(o)-、-s-、-o-、-s(o)-、-s(o)2-、二价杂环和-[c(r8)(r9)]m-亚芳基-[c(r10)(r11)]n-，其中m和n各自独立地为0到5。z尤其优选地选自直接键或-c(r8)(r9)-，其中r8和r9各自独立地选自h或c1-c4烷基，优选为h或甲基，或一起形成二价内酯基团。苯并噁嗪优选地选自以下结构：在不限制本发明的范围的情况下，用于制备苯并噁嗪胺加成物和/或用作硬化剂组分(b)中的硬化剂的适合胺优选地选自未支化或支化的c2-c10烷基二胺、c2-c10聚亚烷基聚胺以及优选地含有经取代或未经取代的苯环的芳香族和芳脂族胺的组。胺可以单独地使用或以所提及的胺中的两种或更多种的混合物形式使用。已发现由两种或更多种胺构成的胺混合物是有利的。烷基二胺优选地选自2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和其混合物(tmd)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(ipda)、1,3-双(氨基甲基)-环己烷(1,3-bac)、1,4-双(氨基甲基)-环己烷(1,4-bac)、2-甲基-1,5-戊二胺(dyteka)、(3(4),8(9)双(氨基甲基)二环[5.2.1.02,6]癸烷和其异构体混合物(tcd-二胺)、氨基甲基三环[5.2.1.02,6]癸烷和其异构体混合物(tcd胺)和1,6-六亚甲基二胺。聚亚烷基聚胺优选地选自二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)和五亚乙基六胺(peha)。芳香族胺优选地选自二乙基甲基苯二胺和4,4′-磺酰基二苯胺，并且芳脂族聚胺优选地选自1,3-苯二甲胺(mxda)和1,4-苯二甲胺(pxda)和n,n'-二甲基-1,3-苯二甲胺。尤其优选的胺为1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(ipda)、2-甲基-1,5-戊二胺(dyteka)、间二甲苯二胺(mxda)和1,3-双(氨基甲基)-环己烷(1,3-bac)和其混合物。以下胺也为适合的，例如：1,2-二氨基乙烷(乙二胺)、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊二醇)、二乙氨基丙基胺(deapa)、1,3-二氨基戊烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,2-和1,4-二氨基环己烷(1,2-dach和1,4-dach)、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、4-氮庚烷-1,7-二胺、1,11-二氨基-3,6,9-三氧十一烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二氨基-甲基-3-氮庚烷、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷、双(3-氨基丙基)胺、1,13-二氨基-4,7,10-三氧十三烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、2-丁基-2-乙基-1,5-二氨基戊烷、n,n-双-(3-氨丙基)甲胺、5-(氨基甲基)二环[[2.2.1]庚-2-基]甲胺(nbda，降莰烷二胺)、二甲基二亚丙基三胺、二甲基氨基丙基-氨基丙基胺(dmapapa)、二氨基二环己基甲烷(pacm)、混合多环胺(mpca)(例如ancamine2168)、二甲基二氨基二环己基甲烷(larominc260)、n-乙基氨基哌嗪(n-eap)、1,14-二氨基-4,11-二氧杂十四烷、二亚丙基三胺、n,n'-二环己基-1,6-己二胺、n,n'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n'-二乙基-1,3-二氨基丙烷、n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷、二级聚氧丙烯二和三胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、双(氨基-甲基)三环戊二烯、1,8-二氨基-对薄荷烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、二戊胺、n-2-(氨基乙基)哌嗪(n-aep)、n-3-(氨基丙基)哌嗪和哌嗪。上文所提及的所有物质或其混合物可用作用于制备根据本发明的苯并噁嗪胺加成物的苯并噁嗪和胺组分。用于制备苯并噁嗪胺加成物的各种方法为所属领域的技术人员已知。为了制备苯并噁嗪胺加成物，上述苯并噁嗪组分中的一者优选地溶解于溶剂中且在高温下与胺组分反应。胺优选地过量添加。代替溶剂，苯并噁嗪也可以溶解于过量的胺组分中。反应时间优选地为30小时或更少，更优选地26小时或更少，并且尤其优选地至多约24小时。反应温度优选地为至少50℃并且小于80℃，优选地小于75℃，更优选地小于70℃，甚至更优选地小于65℃，并且尤其优选地小于60℃。所获得的苯并噁嗪胺加成物独立地或以胺组分中的溶液形式获得。根据另一方法，苯并噁嗪组分溶解于胺组分中。其可与其它物质混合，确切地说，与硬化剂组分(b)中额外使用的物质混合。将混合物在室温(21℃)下储存至少五天，优选地至少六天，更优选地至少一周，以便获得苯并噁嗪胺加成物的比例为至少8.5重量％的混合物。如果混合物储存时间不够长，那么苯并噁嗪胺加成物的浓度就不够高。硬化剂组分(b)进一步包含胺作为硬化剂。用作硬化剂的胺为选自由脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族胺组成的组的二胺或聚胺，且每分子平均具有至少两个结合至氮原子的反应性氢原子。胺可以选自上文所提及的所有胺和对于环氧胺系统常见并且为所属领域的技术人员已知的胺。用作硬化剂的胺和用于制备苯并噁嗪胺加成物的胺可相同或不同。相同胺优选地用作硬化剂并且用于制备苯并噁嗪胺加成物。硫醇、二硫醇和/或聚硫醇，优选地选自由脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族硫醇及其混合物组成的组，也可用作胺的替代物和/或作为硬化剂组分(b)的其它添加剂。在另一有利实施例中，硬化剂组分(b)包含至少一种选自以下的组的其它添加剂：促进剂、助粘剂、增稠剂和填充剂。酚醛清漆，确切地说酚醛清漆树脂和苯乙烯化苯酚可用作促进剂。优选地与酚醛清漆和/或苯乙烯化苯酚一起使用的其它促进剂为例如叔胺、咪唑或叔氨基苯酚、有机膦、路易斯碱(lewisbase)或酸(如磷酸酯)或其中两者或更多者的混合物。以硬化剂组分(b)的总重量计，促进剂以0.001重量％到20重量％，优选0.001重量％到5重量％的比例包含于硬化剂组分(b)中。适合促进剂的实例尤其是三-2,4,6-二甲氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基)苯酚和双[(二甲氨基)甲基]苯酚。适合的促进剂混合物含有2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和双(二甲基氨基甲基)苯酚。此类混合物为可商购的，例如作为k54(空气化工产品，比利时(airproducts,belgium))。通过使用助粘剂，改善钻孔壁与砂浆组合物的交联，使得在固化状态下粘附力增加。适合的助粘剂选自以下的组：用其它反应性有机基团官能化的硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。确切地说，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷作为助粘剂是优选的。以硬化剂组分(b)的总重量计，助粘剂可以至多10重量％，优选0.1重量％到5重量％的量含有在内。硅酸优选地用作增稠剂。以硬化剂组分(b)的总重量计，增稠剂可以至多10重量％，优选0.1重量％到5重量％的量含有在内。无机填充剂，尤其水泥，如波特兰水泥(portlandcement)或高铝水泥，以及其它液压固化无机物质、石英、玻璃、刚玉、瓷制品、陶器、重晶石、轻梁、石膏、滑石和/或白垩及其混合物优选地用作填充剂。无机填充剂可以砂、粉末或模制体的形式添加，优选地以纤维或球的形式添加。以硬化剂组分(b)的总重量计，填充剂的比例优选地为0重量％到90重量％，更优选地10重量％到90重量％，甚至更优选地15重量％到75重量％，又更优选地20重量％到50重量％，并且最优选地25重量％到30重量％。在有利实施例中，硬化剂组分(b)的ahew(胺氢当量)为20到1000g/eq，优选地30到500g/eq，更优选地40到350g/eq，甚至更优选地50到225g/eq，并且尤其优选地50到150g/eq。ahew值由胺的分子量(mw)除以每分子的反应性氢原子的数目确定(h当量＝mw/官能度)。在实验上，ahew值可通过测定来自环氧树脂(具有已知eew)与胺组分的混合物的玻璃化转变温度(tg)来获得。在此情况下，以不同比率测定环氧树脂/胺混合物的玻璃化转变温度。以-20k/min的加热速率将样品从21冷却到-70℃，在第一加热循环中加热到250℃(加热速率10k/min)，然后再冷却到-70℃(加热速率-20k/min)，并且在最后一个步骤中加热到200℃(20k/min)。在第二加热循环中具有最高玻璃化转变温度(“tg2”)的混合物具有环氧树脂和胺的最优比率。ahew值可由已知eew和最优环氧树脂/胺比率计算。实例：eew＝158g/mol具有最大tg2的胺/环氧树脂混合物：1g胺与4.65g环氧树脂本发明还涉及一种多组分环氧树脂材料，其具有含有至少一种可硬化环氧树脂的环氧树脂组分(a)和如上文所描述的硬化剂组分(b)。多组分环氧树脂材料优选地出于构造目的。表述“出于构造目的”是指混凝土/混凝土，钢/混凝土或钢/钢或所述材料中的一者与其它矿物材料的结构粘合，以由混凝土，砖砌和其它矿物材料制成的组分来加固结构，用建筑物品的纤维增强聚合物来加固应用，以由混凝土，钢或其它矿物材料制成的表面来化学紧固，尤其由构造元件和锚定构件(例如锚定杆、锚定螺栓、(螺纹)杆、(螺纹)套筒、钢筋、螺钉等)在各种基材(例如(加固)混凝土、砖砌、其它矿物材料、金属(例如钢)、陶瓷、塑料、玻璃和木材)中的钻孔中来化学紧固。关于根据本发明的硬化剂组分(b)和其组合物的以上陈述也适用于多组分环氧树脂材料。所属领域的技术人员已知并且为此目的可商购的大量化合物，其每分子平均含有一个以上环氧基团，优选地两个环氧基团，可用作环氧树脂组分(a)中的可硬化环氧化物。这些环氧树脂可以是饱和和不饱和的以及脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的，并且还可以具有羟基。其还可含有在混合或反应条件下不引起破坏性二次反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。三聚和四聚物环氧化物在本发明的上下文中也是适合的。环氧树脂优选地为衍生自多元醇的缩水甘油醚，确切地说衍生自例如双酚和酚醛清漆的多羟基苯酚的缩水甘油醚，确切地说，平均缩水甘油基官能度为1.5或更大，确切地说，2或更大，例如2到10的那些缩水甘油醚。用于制备环氧树脂的多羟基苯酚的实例为间苯二酚、对苯二酚、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚a)、二羟基苯基甲烷(双酚f)、四溴双酚a、酚醛清漆、4,4'-二羟基苯基环己烷和4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷的异构体混合物。环氧树脂优选为双酚a或双酚f的二缩水甘油醚或其混合物。尤其优选地使用具有150到300g/eq的环氧当量(eew)的基于双酚a和/或f的液体二缩水甘油醚。其它实例为己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚a-表氯醇树脂和/或双酚f-表氯醇树脂，例如具有mn≤2000g/mol的平均分子量。以树脂组分(a)的总重量计，环氧组分(a)中的环氧树脂的比例>0重量％到100重量％，优选地10重量％到70重量％，并且尤其优选地30重量％到60重量％。除环氧树脂以外，环氧树脂组分(a)可任选地含有至少一种反应性稀释剂。脂肪族、脂环族或芳香族单或尤其比含有芳香族基团的环氧化物黏度低的多元醇的缩水甘油醚用作反应性稀释剂。反应性稀释剂的实例为单缩水甘油醚，例如邻甲苯基缩水甘油醚，和环氧化物官能度为至少2的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚，以及三缩水甘油醚或更高缩水甘油醚，如甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmptge)。还可使用这些反应性稀释剂中的两种或更多种的混合物，优选地含有三缩水甘油醚的混合物，尤其优选地作为1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmptge)的混合物。以树脂组分(a)的总重量计，反应性稀释剂优选地以0重量％到60重量％，更优选地1重量％到20重量％的量存在。适合的环氧树脂和反应性稀释剂还可发现于来自michaeldornbusch,ulrichchrist和robrasing,“epoxidharze,”vincentznetworkgmbh&co.kg(2015),isbn13：9783866308770的标准参考文献中。此处以引用的方式包括这些化合物。在另一实施例中，环氧树脂组分(a)可含有共促进剂，其条件是其与环氧树脂相容。举例来说，叔胺、咪唑或叔氨基苯酚、有机膦、路易斯碱或酸(如磷酸酯)或其中两者或更多者的混合物可用作助促进剂。如上文所提及，这些共促进剂也可存在于硬化剂组分(b)中。适合的共促进剂的实例尤其是三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚和双[(二甲基氨基)甲基]苯酚。适合的共促进剂混合物含有2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和双(二甲基氨基甲基)苯酚。此类混合物为可商购的，例如作为k54(空气化工产品，比利时(airproducts,belgium))。相对于多组分环氧树脂材料的总重量，环氧组分(a)的比例优选地为5重量％到90重量％，更优选地20重量％到80重量％，甚至更优选地30重量％到80重量％，或最优选地40重量％到80重量％。环氧树脂的eew可为120到2000g/eq，优选地140到400g/eq，尤其150到300g/eq。还可使用多种环氧树脂的混合物。硬化剂组分(b)可包含以上指定的组合物和成分。相对于多组分环氧树脂材料的总重量，硬化剂组分(b)的比例优选地为10重量％到95重量％，更优选地15重量％到80重量％，甚至更优选地15重量％到60重量％，或尤其优选地20重量％到40重量％。在有利的实施例中，根据本发明的多组分环氧树脂材料包含选自以下的组的其它添加剂：促进剂、助粘剂、反应性稀释剂、增稠剂和填充剂。这些添加剂可以是与上文针对硬化剂组分(b)所描述的相同的添加剂。以环氧树脂组分(a)的总重量计，助粘剂可以至多10重量％，优选0.1重量％到5重量％的量含有在内。上文所描述的无机填充剂优选地用作填充剂。填充剂还可存在于多组分砂浆组合物的一种或所有组分中。以砂浆组合物的总重量计，填充剂的比例优选地为0重量％到90重量％，例如10重量％到90重量％，优选地15重量％到75重量％，更优选地20重量％到50重量％，并且甚至更优选地25重量％到40重量％。可设想的多组分环氧树脂材料的其它添加剂也是触变剂，如任选地有机处理后的烟雾状二氧化硅、膨润土、烷基纤维素和甲基纤维素和蓖麻油衍生物、塑化剂，如邻苯二甲酸或癸二酸酯、稳定剂、抗静电剂、增稠剂、增韧剂、硬化催化剂、流变助剂、湿润剂、着色添加剂，如染料或颜料，例如用于改进其混合控制的组分的不同染色，以及湿润剂、脱敏剂、分散剂和用于反应速率的其它控制剂，或其中两者或更多者的混合物。以相关组分(环氧树脂组分和/或硬化剂组分)的总重量计，非反应性稀释剂(溶剂)还可优选地以至多30重量％，例如1重量％到20重量％的量包含在内。合适的溶剂的实例为低碳烷基酮如丙酮、二低碳烷基低碳烷酰基酰胺如二甲基乙酰胺、低碳烷基苯如二甲苯或甲苯、邻苯二甲酸酯或石蜡。以砂浆组合物的总重量计，此类其它添加剂可优选地以总共0重量％到40重量％的量添加。多组分砂浆组合物优选地存在于筒或膜袋中，其特征在于其包含两个或更多个单独腔室，其中砂浆组合物的环氧树脂组分(a)和硬化剂组分(b)分开布置以防止反应。为了按预期使用，环氧树脂组分(a)和硬化剂组分(b)从单独腔室排出且在适合装置(例如静态混合器或溶解器)中混合。随后借助于已知注射装置将环氧树脂组分(a)与硬化剂组分(b)的混合物引入到先前清洁过的钻孔中。随后将待固定的组分插入到砂浆组合物中并且对准。硬化剂组分(b)的反应性成分通过加聚与树脂组分(a)的环氧化物反应，使得砂浆组合物在所需时间段内、优选地在几个小时内在环境条件下固化。多组分环氧树脂材料优选地在环境温度下固化。环境温度应理解为意味着在使用地点，优选地在施工现场普遍存在的温度，例如5到40℃。在室温(21℃)下固化优选地花费小于48小时，优选地小于30小时，更优选地小于24小时，甚至更优选地小于18小时，又更优选地小于12小时并且最优选地小于9小时。根据本发明的多组分环氧树脂材料优选地用于化学紧固，确切地说用于锚定钻孔中的紧固元件。可在优选实施例的以下描述中发现本发明的其它优点，然而所述优选实施例不理解为以任何方式限制。本发明的所有实施例可在本发明的范围内彼此组合。具体实施方式环氧树脂组分(a)在实例中，分别以名称der330和der354(陶氏欧洲(doweurope))商购的基于双酚a和基于双酚f的环氧树脂用作环氧树脂。以名称dynalsylanglymotm(赢创工业(evonikindustries))可获得的3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷用作助粘剂。分别以名称polypoxtmr3(陶氏欧洲)和aralditetmdy-t(亨斯迈(huntsman))商购的1,4-丁二醇-二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚用作反应性稀释剂。将液体组分手动预混合。随后，添加石英(来自quarzwerkefrechen的millisiltmw12)作为填充剂，且添加硅酸(来自cabotrheinfelden的cab-o-siltmts-720)作为增稠剂，且在3500rpm下在真空下在溶解器(pc实验室系统，体积1l)中搅拌混合物10分钟。在实例中使用的环氧树脂组分(a)的组成在下表1中给出。表1：环氧树脂组分(a)的组成物质功能重量百分比[重量％]3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷助粘剂2.6基于双酚a的环氧树脂环氧树脂31.3基于双酚f的环氧树脂环氧树脂16.71,4-丁二醇-二缩水甘油醚反应性稀释剂6.0三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚反应性稀释剂6.0石英填充剂34.7硅酸增稠剂2.7eew[g/eq]256硬化剂组分(b)起始物质用于制备硬化剂组分(b)的苯并噁嗪可以商标名aralditemt35600ch(苯并噁嗪a；cas编号：154505-70-1)、aralditemt35700ch(苯并噁嗪f；cas编号：214476-06-9)和aralditemt35710fst(苯并噁嗪fst：苯并噁嗪f和3-苯基-3,4-二氢-2h-苯并[e][1,3]噁嗪的混合物)购自亨斯迈先进材料，巴塞尔，瑞士(huntsmanadvancedmaterials,basel,switzerland)。来自德意志伊藤忠(itochudeutschland)的1,3-环己烷二甲醇胺(1,3-bac)和间二甲苯二胺(mxda)以及来自荷兰英威达(invista)的2-甲基五亚甲基二胺(dyteka)用作制备硬化剂组分(b)的胺。此外，将2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和双[(二甲基氨基)-甲基]苯酚的混合物(其以商标名ancaminetmk45购自空气化工产品)作为促进剂添加到硬化剂组分中。3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(其以商品名dynasylanameo购自赢创德固赛(evonikdegussa))用作助粘剂。石英(来自quarzwerkefrechen的millisiltmw12)用作填充剂，且硅酸(来自cabotrheinfelden的cab-o-siltmts-720)用作增稠剂。制备苯并噁嗪胺加成物变体a将苯并噁嗪(1当量)溶解于氯仿中。胺(2.4当量)在氮气下在室温(rt)下以液滴形式添加。随后将溶液加热24小时到55℃。此后，通过在减压下蒸馏去除氯仿。获得在室温下为固体的黄色物质。根据变体a制备以下苯并噁嗪胺加成物：a1：苯并噁嗪f/dyteka变体b将苯并噁嗪溶解于过量胺中，并且在搅拌下将溶液加热24小时到55℃。获得黄到黄棕色粘稠溶液(苯并噁嗪/胺加成物，约60％在胺中)。根据变体b制备以下苯并噁嗪胺加成物：b1：苯并噁嗪a/dyteka，60％在染料a中b2：苯并噁嗪f/1,3-bac，60％在1,3-bac中b3：苯并噁嗪f/mxda，60％在mxda中b4：苯并噁嗪fst/1,3-bac，60％在1,3-bac中b5：苯并噁嗪f/ipda，55％在ipda中变体c根据制备硬化剂组分(b)的配方将苯并噁嗪溶解于胺中。随后根据相关配方将硬化剂组分(b)的剩余组分添加到此溶液中，且在3500rpm下在真空下在溶解器(pc实验室系统，体积1l)中搅拌10分钟。以此方式制备的硬化剂组分(b)在与环氧树脂组分(a)混合之前储存至少一周，以确保苯并噁嗪与胺反应以形成苯并噁嗪胺加成物。根据变体c，使用以下苯并噁嗪制备包含苯并噁嗪/胺加成物的硬化剂组分(b)：c1：苯并噁嗪fc2：苯并噁嗪fst实例1到12为了由以下实例1到12制备硬化剂组分(b)，将相关苯并噁嗪胺加成物或苯并噁嗪溶解于液体成分中或作为溶液引入胺中(变体b)。随后添加石英粉末和硅酸，并且在3500rpm下在真空下在溶解器(pc实验室系统，体积1l)中搅拌10分钟。根据以上变体c制备的硬化剂组分(b)在室温下储存至少一周以确保形成足够量的苯并噁嗪/胺加成物。以此方式制备的硬化剂组分(b)的组成在下表2中给出。表2：硬化剂组分(b)的组成比较实例1到9为了制备根据以下比较实例1到4和7到9的硬化剂组分(b)，将胺添加到苯并噁嗪组分中并且在室温下搅拌小于24小时。随后添加剩余的液体成分。随后添加石英粉末和硅酸，并且在3500rpm下在真空下在溶解器(pc实验室系统，体积1l)中搅拌10分钟。为了防止苯并噁嗪与胺反应以形成苯并噁嗪胺加成物，在将胺添加到苯并噁嗪中之后不迟于48小时，以此方式将制备的硬化剂组分(b)与环氧树脂组分(a)混合，并且开始作为锚固化。使用根据上述变体b制备的苯并噁嗪/胺加成物来制备比较实例5和6的硬化剂组分(b)。表3展示来自比较实例1到9的硬化剂组分(b)的组成。表3：硬化剂组分(b)的组成砂浆组合物和拉拔测试将环氧树脂组分(a)和硬化剂组分(b)在速度混合器中以产生根据eew和ahew值的平衡化学计量的比率混合。将混合物尽可能多地倾入单组分筒中而无气泡，且立即注射到针对拉拔测试而制得的钻孔中。使用根据etag001部分5的高强度锚螺纹棒m12确定通过混合根据以上实例的环氧树脂组分(a)与硬化剂组分(b)而获得的砂浆组合物的拉拔强度，所述螺纹杆m12在c20/25混凝土中借助于相关砂浆组合物用销接合成直径为14mm且钻孔深度为72mm的冲击钻或金刚石钻的钻孔。为此目的，在各种情况下用待测试的砂浆组合物将钻孔从钻孔的底部填满三分之二。将螺纹杆手动推按。使用刮刀去除过量的砂浆。在测试1到6、8和9中使用冲击钻并且在测试7中使用金刚石钻制造所测试的钻孔。在测试1到6和8和9中，用压缩空气(6巴)清洁钻孔两次，擦刷两次，并且随后用压缩空气(6巴)再次吹扫两次。在测试7中，冲洗钻孔一次，擦刷一次，再次冲洗一次，吹扫10秒，再次擦刷并且再次吹扫10秒。测试1中的固化时间在23℃下为24小时。在测试2到6中，在23℃下固化时间为6小时，并且测试7中的固化时间在23℃下为48小时。在测试8中，在钻孔和清洁之后用水填充钻孔。经由包含柱塞孔塞的混合器延伸件将砂浆注射到填满水的钻孔中。砂浆的固化时间在23℃下为48小时。在测试9中，湿润钻孔中的固化时间在23℃下为24小时，随后在80℃下储存48小时，并且在80℃ /-2℃的混凝土温度下拉动锚。通过用狭窄的支撑件对锚螺纹杆进行中心拉拔来确定故障负载。使用根据实例1到11和比较实例1到9的硬化剂组分(b)的砂浆组合物所获得的负载值展示于下表4中。表4：负载值的确定表4：(续)来自比较实例1、3、4、7和8的砂浆组合物各自含有与来自实例2、6、9、10和11的组合物相同量的苯并噁嗪。根据本发明的实例和相应比较实例(例如比较实例7和实例10)因此具有相当的组成，但苯并噁嗪和胺已经反应以在根据本发明的实例中形成加成物，而在比较实例中两种物质仍呈游离形式。6小时后的拉拔测试展示根据本发明的实例的砂浆组合物各自具有比其中苯并噁嗪和胺仍呈游离形式的比较实例的组合物更高的负载值。含有极少或无苯并噁嗪的组合物在六小时之后具有最低负载值(比较实例2、5、6和9)。在拉拔测试中，与未涉及苯并噁嗪的组合物相比，以及与其中苯并噁嗪和胺呈游离形式的组合物相比，苯并噁嗪胺加成物在六小时之后已经展现出显著的促进作用。游离苯并噁嗪也已具有促进作用，然而，其不如苯并噁嗪胺加成物的促进作用显著。从测试9可以看出，与胺相比，苯并噁嗪的类型对固化时间并无影响。如果苯并噁嗪胺加成物以足够高浓度存在，那么这促进砂浆组合物的固化。固化时间的确定制备具有下表5中给出的组合物的环氧树脂组分(a)。将液体组分在3500rpm下在真空下在溶解器(pc实验室系统，体积1l)中混合并搅拌10分钟。表5：环氧树脂组分(a)物质功能重量百分比[重量％]基于双酚a的环氧树脂环氧树脂31.3基于双酚f的环氧树脂环氧树脂16.71,4-丁二醇-二缩水甘油醚反应性稀释剂6.0三羟甲基-丙烷-三缩水甘油醚反应性稀释剂6.0eew[g/eq]256以下混合物或化合物用作硬化剂组分(b)：实例13根据以上变体b制备的苯并噁嗪fst和1,3-bac的苯并噁嗪胺加成物(60％在1,3-bac中；ahew＝56g/eq)。比较实例10由1,3-bac中的苯并噁嗪(aralditemt35710fst)组成的溶液(36.2％苯并噁嗪fst在1,3-bac中；ahew＝56g/eq)。在测量前24小时制备溶液并且在室温下储存。比较实例11仅使用胺1,3-bac(ahew＝35.6g/eq)。称量环氧树脂组分(a)并且加热到5℃。在约30分钟之后，添加5℃硬化剂组分(b)。将批料在1500rpm下在速度混合器中混合一分钟，随后转移到锅中，并且一旦已标注样品尺寸就立即置于烘箱中。混合物的固化时间借助于dsc测量来确定。在dsc设备中以21℃下的等温测量监测固化24小时。dsc测量的结果在下表6中给出。表6：dsc测量实例固化结束[分钟]实例13358比较实例10538比较实例11601如在六小时之后确定负载值的情况下，dsc测量还展示出当苯并噁嗪胺加成物用作硬化剂组分(b)时固化最快。如果苯并噁嗪和胺以游离形式未进行反应，那么与未涉及苯并噁嗪的比较实例相比，反应仅加速约60分钟。当前第1页1 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技术特征：1.一种用于构造元件的化学紧固的多组分环氧树脂材料的硬化剂组分(b)，其包含苯并噁嗪胺加成物，所述苯并噁嗪胺加成物选自由根据式ia的物质、根据式ib的物质或其混合物组成的组并且具有以下结构：
其中r1、r2、r3、r4和r5各自独立地选自h、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基、烷氧基、羟基、羟基烷基、羧基、卤基、卤烷基、氨基、氨基烷基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、磺酸或烷基磺酰基，以及这些基团中的两者或更多者的组合，所述基团有可能各自未经取代或任选经取代；
其中r6和r7各自独立地表示h或选自由脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族氨基组成的组的氨基、二氨基或聚氨基，以及这些基团中的两者或更多者的组合，所述基团有可能各自未经取代或任选经取代；
其中z选自直接键、-c(o)-、-s-、-o-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(r8)(r9)-、-[c(r8)(r9)]m-c(r8)(r9)-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-c(r8)(芳基)-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-c(o)-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-s-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-o-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-s(o)-[c(r10)(r11)]n-、-[c(r8)(r9)]m-s(o)2-[c(r10)(r11)]n-、二价杂环和-[c(r8)(r9)]m-亚芳基-[c(r10)(r11)]n-，其中m和n各自独立地为0至10，优选为0至5，其中r8、r9、r10和r11各自独立地具有与基团r1至r5相同的含义；和
胺，其选自由脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族胺组成的组，且其每分子平均具有至少两个结合至氮原子的反应性氢原子；
其特征在于
所述苯并噁嗪胺加成物以8.5重量％到75重量％的比例存在于所述硬化剂组分(b)中。
2.根据权利要求1所述的硬化剂组分(b)，其中r3和r5各自表示h。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的硬化剂组分，其中z选自直接键、-c(r8)(r9)-、-c(r8)(芳基)-、-c(o)-、-s-、-o-、-s(o)-、-s(o)2-、二价杂环和-[c(r8)(r9)]m-亚芳基-[c(r10)(r11)]n-，其中m和n各自独立地为0到5。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的硬化剂组分(b)，其中r3和r5各自表示h，并且其中z选自直接键和-c(r8)(r9)-，其中r8和r9各自独立地选自h或c1-c4烷基，优选为h和甲基，或一起形成内酯基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组分(b)，其中所述苯并噁嗪胺加成物可通过使苯并噁嗪与来自脂肪族和/或芳脂族胺、二胺和/或聚胺的组的胺反应来获得，其中所述苯并噁嗪具有以下结构：
6.根据权利要求5所述的硬化剂组分，其特征在于所述胺选自2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和其混合物、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(ipda)、1,3-双(氨基甲基)-环己烷(1,3-bac)、1,4-双(氨基甲基)-环己烷(1,4-bac)、2-甲基-1,5-戊二胺(dyteka)、(3(4),8(9)双(氨基甲基)二环[5.2.1.02,6]癸烷和其异构体混合物(tcd-二胺)、氨基甲基三环[5.2.1.02,6]癸烷和其异构体混合物(tcd胺)、1,6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、五亚乙基六胺(peha)、1,3-苯二甲胺(mxda)、1,4-苯二甲胺(pxda)和n,n'-二甲基-1,3-苯二甲胺和其中两者或更多者的混合物。
7.根据权利要求5所述的硬化剂组分(b)，其特征在于所述胺选自1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(ipda)、2-甲基-1,5-戊二胺(dyteka)、间二甲苯二胺(mxda)和1,3-双(氨基甲基)-环己烷(1,3-bac)和其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组分，其特征在于所述苯并噁嗪胺加成物以9重量％到65重量％，优选9.5重量％到55重量％，更优选10重量％到45重量％，并且尤其优选10重量％到35重量％的比例存在于所述硬化剂组分(b)中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组分，其特征在于所述硬化剂组分(b)包含至少一种选自促进剂、助粘剂、增稠剂和填充剂的组的其它添加剂。
10.一种多组分环氧树脂材料，其具有含有至少一种可硬化环氧树脂的环氧树脂组分(a)和根据权利要求1到9中任一项所述的硬化剂组分(b)。
11.根据权利要求10所述的多组分环氧树脂材料，其中所述多组分环氧树脂材料包含选自以下的组的其它添加剂：促进剂、助粘剂、反应性稀释剂、增稠剂、无机填充剂和有机填充剂。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的多组分环氧树脂材料，其中所述多组分环氧树脂材料在至多40℃的温度下固化。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的多组分环氧树脂材料，其中所述多组分环氧树脂材料在21℃的环境温度下在48小时或更短时间内固化。
14.一种根据权利要求10到13中任一项所述的多组分环氧树脂材料的用途，其用于钻孔中的紧固元件的化学紧固，确切地说，锚固。
15.一种具有根据式ia或ib的结构的苯并噁嗪胺加成物的用途，其作为促进剂用于环氧树脂材料、优选是用于构造元件的化学紧固的环氧树脂材料的硬化剂组分中。
技术总结本发明涉及一种用于多组分环氧树脂材料的硬化剂组分(B)，其包含作为促进剂的苯并噁嗪胺加成物和作为硬化剂的胺，其中所述苯并噁嗪胺加成物以8.5重量％到75重量％的比例存在于所述硬化剂组分(B)中。在所述硬化剂组分中包含所述苯并噁嗪胺加成物的多组分材料在室温下已经具有快速固化时间，并且因此可有利地用于构造元件的化学紧固。
技术研发人员：N·贝伦斯
受保护的技术使用者：喜利得股份公司
技术研发日：2018.11.13
技术公布日：2020.06.05
