本发明属于材料科学与光纤传感交叉领域，具体涉及基于活性炭结合无机材料掺杂聚酰亚胺的多层湿敏薄膜以及复合湿敏元件。
背景技术：
环境的湿度对生产生活有着至关重要的影响。物资储存、医疗健康、畜牧养殖、制造生产等方面都要考虑到湿度和温度带来的影响。随着生产设备的精密化，对环境要求越来越高，过高的湿度会导致设备失准和损坏，因此基于光纤的湿度元件具有体积小，本质安全等原因发展迅速。
基于聚合物敏感薄膜的湿度元件具有易于集成化、小型化批量生产，且抗环境污染强，线性响应，化学稳定性好等优点而被广泛使用，但其灵敏度和湿滞现象都随厚度增加，无法同时保持良好的灵敏度与稳定性，重复性。
传统基于无机盐的湿度元件，具有灵敏度高，响应快，便于操作等优点，但其较短的使用寿命和易于形成腐蚀溶液，损害其他位置等问题使得其渐渐被淘汰。
有机无机复合材料能够保持材料的优点，并一定程度抵消各自的缺陷。单纯的将无机盐和聚合物结合，虽然能够提高敏感薄膜对湿度的灵敏度和响应速度，但是会使得敏感薄膜的稳定性下降。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种基于活性炭结合无机材料掺杂聚酰亚胺的多层湿敏薄膜，将活性炭，湿敏无机盐以及聚酰亚胺三者复合成新型有机无机湿度敏感薄膜，不仅保证了湿敏元件的高的灵敏度和快的响应速度，还保证了正常响应时间的前提下，湿度敏感薄膜的稳定性和重复性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
基于活性炭结合无机材料掺杂聚酰亚胺的多层湿敏薄膜是由活性炭、湿敏无机盐以及聚酰亚胺三者复合而成。其中，所述聚酰亚胺与湿敏无机盐的质量比为100：(0.3-1)；活性炭与聚酰亚胺的质量比约为1：10。
按上述方案，所述湿敏无机盐为氯化锂，溴化钠，氯化铵等中任意一种或任意几种的混合物。
按上述方案，所述活性炭为粉末，粒度的目数大于200目。
按上述方案，聚酰胺酸的粘度在7000cp-10000cp范围内。
上述多层湿敏薄膜的制备方法，以聚酰亚胺为主体，加入湿敏无机盐复合得到初步复合薄膜，并在薄膜表面沉积活性炭粉末，获得多层湿敏薄膜。
本发明还提供一种复合湿敏元件，由波导光栅和本发明上述多层湿敏薄膜共同组成，在波导光栅的表面附着有上述多层湿敏薄膜。其中，本发明所述多层湿敏薄膜的厚度为5～50μm。
本发明还提供一种复合湿敏元件的制备方法，主要包括步骤如下：
a.将选定的无机盐与聚酰胺酸按质量比(0.03～0.1)：10混合，充分搅拌后，于60-80℃下静置1-2小时，排出气体，得到掺杂无机盐的聚酰胺酸；
b.将波导光栅置于步骤a所得掺杂无机盐的聚酰胺酸中，在波导光栅表面形成初步复合薄膜，然后继续往掺杂无机盐的聚酰胺酸中加入活性炭粉通过物理吸附沉积在初步复合薄膜表面(活性炭的添加质量约为步骤a中聚酰胺酸的十分之一)；浸渍一定时间后，通过提拉镀膜机将波导光栅提出，此时波导光栅表面形成液膜，经过加热预固化，在波导光栅表面形成活性炭与无机盐掺杂的聚酰亚胺薄膜；
c.将上述步骤b重复若干次，得到活性炭与无机盐掺杂聚酰亚胺薄膜与波导光栅结合的湿敏结合体，再进行后固化和老化，得到基于活性炭与无机材料掺杂聚酰亚胺的多层湿敏薄膜的湿敏元件。
按上述方案，湿敏无机盐和活性炭在使用前预先烘干磨成粉；波导光栅预先清洗并干燥。其中，湿敏无机盐和活性炭的烘干温度可选择100℃左右。
按上述方案，将无机盐在80℃下溶解于聚酰胺酸中，使得溶液均匀，有利于形成均匀的薄膜。
按上述方案，主要通过调节步骤b的重复次数来控制感湿功能层的厚度。
按上述方案，在步骤b中，浸渍时间一般为60-180s左右。
按上述方案，在步骤b中，以匀速向上竖直提拉波导光栅，提拉速度为260-320μm/s。
按上述方案，在步骤b中，预固化温度为200-220℃，预固化时间为5-10分钟。
按上述方案，在步骤c中，后固化温度为220℃，后固化时间为240-300分钟，其升温速度为1-1.5℃/min；老化程序为：将湿敏元件放入温度冲击箱中，在80℃与0℃中来回冲击，每一温度保持2小时，老化72小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先,本发明将活性炭，湿敏无机盐以及聚酰亚胺三者复合成新型有机无机湿度敏感薄膜，不仅保证了湿敏元件的高的灵敏度和快的响应速度，还保证了正常响应时间的前提下，湿度敏感薄膜的稳定性和重复性。并且，该复合湿敏薄膜表面有活性炭，不仅能够利用低吸水性减少薄膜的湿滞性，还能利用其大的比表面积提供聚酰亚胺与湿气的接触面积；无机盐镶嵌在聚酰亚胺中，在预固化时，形成吸水中心，提高薄膜吸附水分子能力。
本发明有机无机复合薄膜湿敏元件具有良好的湿敏响应性能，其湿度测量范围、在0％-100％之间，测量范围广响应线性好，灵敏度高，湿滞小，吸附脱附的响应时间均小于传统的电容式湿度传感器，长期稳定性较好，经过一个月，响应几乎不变。尤其适用于测量中低湿环境湿度。
总之，本发明制备有机无机复合透明薄膜湿敏元件的方法，具有成本低，制作简单，成品率高，适合批量生产的特点。本发明所制备的复合湿敏元件具有响应线性好、灵敏度高、湿滞小、响应时间短、重复性好等优点，相对于基于纯聚酰亚胺的湿敏元件，灵敏度低，湿滞大和长期稳定性差等缺陷得到了改善，可广泛应用于湿度的精确测量。
附图说明
图1为元件的示意图；其中，波导光栅(1)、多层湿敏薄膜(2)、活性炭(2.2)、湿敏无机盐(2.3)、及聚酰亚胺(2.1)；
图2为测试与解调系统图；
图3为实施例1制备的多层湿敏薄膜一的实际相对湿度响应图；
图4为实施例1制备的多层湿敏薄膜二的实际相对湿度响应图；
图5为实施例2制备的多层湿敏薄膜三的实际相对湿度响应图；
图6为普通聚酰亚胺波导光栅的相对湿度响应图；
图7为多层湿敏薄膜一的两周元件稳定性测试结果图；
图8为普通聚酰亚胺薄膜的两周元件稳定性测试结果图。
上述附图以及附图说明在中，各薄膜代表其所制备的湿敏元件。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，聚酰胺酸的粘度在7000cp-10000cp范围内。
下述实施例所提及的普通聚酰亚胺光纤湿敏元件与实施例1的不同之处在于：直接省略实施例中的无机盐与活性炭，制备得到普通聚酰亚胺薄膜以及普通聚酰亚胺光纤湿敏元件。
实施例1
基于活性炭结合氯化锂掺杂聚酰亚胺的多层湿敏薄膜以及复合湿敏元件的制备方法，具体步骤如下：
a.将氯化锂在100℃下烘烤1小时后，研磨成粉；将氯化锂0.05g与聚酰胺酸10g混合充分搅拌后，在80℃下静置2小时，充分熔接，排出气体，得到掺杂氯化锂的聚酰胺酸；
b.将波导光栅预先清洗并干燥，然后置于步骤a所得掺杂氯化锂的聚酰胺酸中，在波导光栅表面形成初步复合薄膜，然后继续往掺杂氯化锂的聚酰胺酸中加入1g活性炭粉沉积在初步复合薄膜表面浸渍120s后，通过提拉镀膜机270μm/s的速度将波导光栅提出，此时波导光栅表面形成液膜，对液膜加热，在220℃下预固化，预固时间为5-10分钟，在波导光栅表面形成活性炭与氯化锂掺杂的多层聚酰亚胺薄膜；
c.将上述步骤b重复4次，此时膜层厚度为15μm，得到活性炭与氯化锂掺杂聚酰亚胺薄膜与波导光栅结合的湿敏结合体，编号多层湿敏薄膜一；
d.将步骤b重复8次，加热固化，得到活性炭与氯化锂掺杂聚酰亚胺薄膜与波导光栅结合的湿敏结合体，编号多层湿敏薄膜二；
e.将多层湿敏薄膜一、多层湿敏薄膜二分别再置于220℃烘烤4小时进行后固化，然后放入温度冲击箱中，在80℃与0℃中来回冲击，每一温度保持2小时，老化72小时，分别得到基于活性炭与氯化锂掺杂聚酰亚胺的湿敏元件一、基于活性炭与氯化锂掺杂聚酰亚胺的湿敏元件二。
实施例2
基于活性炭结合溴化锂掺杂聚酰亚胺的多层湿敏薄膜以及复合湿敏元件的制备方法，具体步骤如下：
a.将溴化锂在100℃下烘烤1小时后，研磨成粉；将溴化锂0.05g与聚酰胺酸10g混合充分搅拌后，在80℃下静置2小时，充分熔接，排出气体，得到掺杂溴化锂的聚酰胺酸；
b.将波导光栅预先清洗并干燥，然后置于步骤a所得掺杂溴化锂的聚酰胺酸中，在波导光栅表面形成初步复合薄膜，然后继续往掺杂溴化锂的聚酰胺酸中加入1g活性炭粉沉积在初步复合薄膜表面浸渍120s后，通过提拉镀膜机270μm/s的速度将波导光栅提出，此时波导光栅表面形成液膜，对液膜加热，在220℃下预固化，预固时间为5-10分钟，在波导光栅表面形成活性炭与溴化锂掺杂的多层聚酰亚胺薄膜；
c.将上述步骤b重复4次，得到活性炭与溴化锂掺杂聚酰亚胺薄膜与波导光栅结合的湿敏结合体，编号多层湿敏薄膜三；
d.多层湿敏薄膜三再置于220℃烘烤4小时进行后固化，然后放入温度冲击箱中，在80℃与0℃中来回冲击，每一温度保持2小时，老化72小时，得到基于活性炭与氯化锂掺杂聚酰亚胺的湿敏元件三。
对上述实施例制备的多层湿敏薄膜以及湿敏元件进行响应性、响应线性和重复性实验，具体如下：
如图2所示，实验装置由一套光纤光波导解调系统，温湿度试验箱，计算机以及探头组成。其中波导光栅解调系统包括c波段激光光源，1x2耦合器，波导光栅解调仪组成，解调波长范围1520～1570nm，精度±0.1pm，解调仪通过串口与计算机相连，用于实时显示与记录各通道的波长值。温湿度试验箱，精度±0.3℃( 1～ 60℃)，±3％rh(20～90％rh)，分辨率0.1℃，0.1％rh。
首先，为了试验元件的灵敏度，将温湿度试验箱的湿度设置为25％-95％；梯度设置为10％，每个梯度保持1小时；温度设定为25℃。至于试验元件的稳定性和可重复性，将温度设定为25℃，湿度的设定为80％-55％-35％-55％-80％，每一个阶段都保持1小时。每天循环一次，持续2周，获取元件稳定性和重复性数据。为了测试元件的温度灵敏度，将湿度设置为60％；温度设置为20-25-30-35-40℃，每个梯度维持1小时。实际的相对湿度由温湿度试验箱内的元件监测。通过样品的反射光由解调系统解调出波长值，并返回至计算机，由计算机储存。
如图3-6所示，相对湿度从25％rh到95％rh，基于活性炭与掺杂氯化锂的聚酰亚胺多层敏感薄膜的湿敏元件的波长漂移量图，从图中可以看出，湿度变化70％rh，多层湿敏薄膜一的中心波长变化达到165pm，灵敏度达到2.36pm/％rh；多层湿敏薄膜二由于增加了操作次数，膜厚变厚，其中心波长变化达到340pm，灵敏度达到5.66pm/％rh；而多层湿敏薄膜三更改了掺杂的无机盐，其中心波长变化达到270pm，灵敏度达到4.5/％rh。由图3-6可以看出，基于活性炭与掺杂无机盐的聚酰亚胺多层敏感薄膜在各湿度平台下稳定性良好，漂移量小于±0.1pm/h。图4所示，未进行任何掺杂的普通聚酰亚胺薄膜的在相同环境下进行测试，波长变化量仅42pm，灵敏度0.6pm/％rh。
图7为实施例所述的湿敏元件两周循环湿度测试结果。波长偏移与标准值的最大偏差和标准差被认为是判断元件可重复性的标准。以多层湿敏薄膜一为例，在两周的周期中，该湿敏元件在同一湿度波长飘移量的最大偏差±2.5pm，而标准差为0.91。图8为普通聚酰亚胺光纤湿度元件测量结果，相应参数分别为±3.9pm和1.25。根据上述灵敏度分析，实施例所述的湿敏元件与普通聚酰亚胺光纤湿敏元件在湿度测量中的最大偏差分别为1.6％和6.5％。
综上所述，通过结合活性炭与掺杂无机盐的聚酰亚胺多层敏感薄膜制备了一种基于活性炭与掺杂无机盐的聚酰亚胺多层敏感薄膜的湿敏元件。其中无机盐的种类可以根据实际要求选择以调控其灵敏度。以氯化锂为例，这种元件的湿度响应范围为20％～90％rh，温度响应范围5～60℃，湿度灵敏度达到2.56pm/％rh，两周最大误差为1.6％，温度灵敏度为10.15pm/℃。本发明不仅提高了湿敏元件稳定性和精度，还能克服电子湿度元件的缺点，抗电磁干扰，实现远距离分布式传感，且结构简单，成本低廉，线性度高。
以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。
1.基于活性炭结合无机材料掺杂聚酰亚胺的多层湿敏薄膜，其特征在于主要由活性炭、湿敏无机盐以及聚酰亚胺复合而成；其中，所述聚酰亚胺与湿敏无机盐的质量比为100：（0.3-1），活性炭吸附沉积在湿敏无机盐与聚酰亚胺形成的薄膜表面。
2.根据权利要求1所述的基于活性炭结合无机材料掺杂聚酰亚胺的多层湿敏薄膜，其特征在于所述湿敏无机盐为氯化锂，溴化钠或氯化铵中任意一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的基于活性炭结合无机材料掺杂聚酰亚胺的多层湿敏薄膜，其特征在于所述活性炭为粉末，粒度的目数大于200目；聚酰胺酸的粘度在7000cp-10000cp范围内。
4.权利要求1所述的多层湿敏薄膜的制备方法，其特征在于它以聚酰亚胺为主体，加入湿敏无机盐复合得到初步复合薄膜，并在初步复合薄膜表面吸附活性炭粉末，获得多层湿敏薄膜。
5.一种复合湿敏元件，其特征在于由波导光栅和权利要求1所述的多层湿敏薄膜共同组成，在波导光栅的表面附着权利要求1所述的多层湿敏薄膜；其中，所述多层湿敏薄膜的厚度为5~50μm。
6.一种复合湿敏元件的制备方法，其特征在于主要包括步骤如下：
a.将选定的无机盐与聚酰胺酸按质量比（0.03~0.1）：10混合，充分搅拌后排出气体，得到掺杂无机盐的聚酰胺酸；
b.将波导光栅置于步骤a所得掺杂无机盐的聚酰胺酸中，在波导光栅表面形成初步复合薄膜，然后继续往掺杂无机盐的聚酰胺酸中加入活性炭粉，活性炭沉积在初步复合薄膜表面；浸渍一定时间后，将波导光栅提出，经过加热预固化，在波导光栅表面形成活性炭与无机盐掺杂的聚酰亚胺薄膜；
c.将上述步骤b重复若干次，得到活性炭与无机盐掺杂聚酰亚胺薄膜与波导光栅结合的湿敏结合体，再进行后固化和老化，得到基于活性炭与无机材料掺杂聚酰亚胺的多层湿敏薄膜的湿敏元件。
7.根据权利要求6所述的复合湿敏元件的制备方法，其特征在于步骤a中，搅拌后于60-80℃下静置1-2小时排出气体。
8.根据权利要求6所述的复合湿敏元件的制备方法，其特征在于在步骤b中，浸渍时间为60-180s。
9.根据权利要求6所述的复合湿敏元件的制备方法，其特征在于在步骤b中，以匀速向上竖直提拉波导光栅，提拉速度为260-320μm/s。
10.根据权利要求6所述的复合湿敏元件的制备方法，其特征在于在步骤b中，预固化温度为200-220℃，预固化时间为5-10分钟；在步骤c中，步骤b重复次数为4-15次，后固化温度为210-230℃，后固化时间为240-300分钟，其升温速度为1-1.5℃/min；老化程序为：将湿敏元件放入温度冲击箱中，在70-90℃与0-5℃中来回冲击，每一温度保持1.5-2.5小时，老化60-80小时。
技术总结