本发明涉及一种含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性有机聚硅氧烷的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种不使用(甲基)丙烯酸，通过安全性高且廉价的原料来制造含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性有机聚硅氧烷的方法。进而，本发明涉及一种提供适合作为剥离片的硬化物的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物、以及剥离片。
背景技术：
将有机聚硅氧烷组合物涂布于各种纸、层压纸、合成膜、透明树脂、金属箔等基材表面上，通过交联反应来形成硬化皮膜，由此制造对于接着性物质或粘着性物质具有剥离性的剥离纸、剥离膜等剥离片。
使聚有机硅氧烷组合物硬化的方法有各种方法，己知有利用有机金属化合物的缩合反应、使用有机过氧化物的硫化、利用铂族金属催化剂的硅氢化反应等。但是，在所述硬化方式中需要加热，为了提升生产性或节能化，而要求在更低的温度或室温下的硬化。另外，最近作为针对电子构件或光学材料等的利用，使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)膜等缺乏耐热性的基材的用途也增加。
因此，作为不进行加热，而提供热以外的硬化能量的方法，利用放射线的硬化方式正受到瞩目。
利用放射线的硬化方式可列举：使用(甲基)丙烯酸改性聚硅氧烷的自由基聚合、利用环氧改性聚硅氧烷的环氧基的开环的阳离子聚合、利用使用巯基改性聚有机硅氧烷与烯基改性聚有机硅氧烷的烯-硫醇反应的硬化等。
其中，使用(甲基)丙烯酸改性聚硅氧烷的自由基聚合因存在氧而阻碍硬化，因此即使需要用于降低氧浓度的装置，但对于基材的密接性非常良好是最大的优点。由此，也可发展将如基材因加热而收缩那样的缺乏耐热性的膜等作为基材的粘着胶带的背面处理剂、粘着标签用剥离纸、剥离膜及胶带等，今后也可期待市场的扩大。
已提出有许多与包含含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性有机聚硅氧烷的剥离剂相关的发明(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。另外，也提出有许多与含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性有机聚硅氧烷的合成相关的发明，但存在几个问题点。
在日本专利特公平5-83570号(专利文献4)中记载有如下的方法：使含有环氧基的聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸酐及(甲基)丙烯酸的混合物进行反应，由此合成含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性有机聚硅氧烷。所述方法使环氧基与(甲基)丙烯酸进行反应，因此通过环氧基的开环而生成羟基，但若存在大量的羟基，则目标物的粘度变高。另外，由于使用有害性高的(甲基)丙烯酸，因此在安全性方面存在问题。由于(甲基)丙烯酸的沸点高，因此即便是反应后的汽提(stripping)，无法去除(甲基)丙烯酸或源自(甲基)丙烯酸的副产物的可能性也高。进而，(甲基)丙烯酸酐的价格非常高成为问题。
日本专利3780113(专利文献3)记载有如下的方法：使含有聚羟基烷基醚基的聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸、不存在可进行聚合的双键的单羧酸进行酯化反应，由此合成含有(甲基)丙烯酸酯基的有机聚硅氧烷。聚羟基烷基醚基的末端的羟基与(甲基)丙烯酸的酯化反应因目标物的羟基的含量少，故难以高粘度化。但是，由于使用有害性高的(甲基)丙烯酸，因此在安全性方面存在问题。进而，由于(甲基)丙烯酸的沸点高，因此即便是反应后的汽提，无法去除(甲基)丙烯酸或源自(甲基)丙烯酸的副产物的可能性也高。
日本专利3925604(专利文献5)记载有如下的方法：在酸性催化剂或碱性催化剂存在下，使α，ω-二羟基有机聚硅氧烷与含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷在减压条件下进行反应，由此合成含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性有机聚硅氧烷。在本方法中，虽然未使用有害性高的(甲基)丙烯酸，但含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷的价格非常高成为问题点。
日本专利5433426(专利文献6)记载有如下的方法：将羟基胺化合物用于催化剂，使两末端含有羟基的有机聚硅氧烷与含有羟基的(甲基)丙烯酰基化合物的混合物、与含有氢硅烷基的有机聚硅氧烷进行脱氢缩合反应，由此合成含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷。在专利文献6记载的方法中，虽然未使用有害性高的(甲基)丙烯酸、或价格高的含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷，但由于使用脱氢缩合反应，因此若反应进行，则产生大量的氢气而非常危险。另外，用于脱氢缩合催化剂的羟基胺化合物容易被含有(甲基)丙烯酰氧基吸附，因此随时间经过，非常容易因利用羟基胺的(甲基)丙烯酰氧基的聚合而产生增粘。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2583677号
专利文献2：日本专利第2669947号
专利文献3：日本专利第3780113号
专利文献4：日本专利特公平5-83570号公报
专利文献5：日本专利第3925604号
专利文献6：日本专利第5433426号
专利文献7：日本专利第4251575号
专利文献8：日本专利第5882334号
专利文献9：日本专利第6025476号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
鉴于所述情况，本发明的目的在于提供一种具有低粘度的含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性有机聚硅氧烷、及提供一种廉价且不使用有害的原料来制造所述有机聚硅氧烷的方法。进而，本发明的目的在于提供一种对于提供具有轻剥离及高密接性的剥离片有用的含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷。
解决问题的技术手段
作为通过含有羟基的有机化合物与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应来合成含有(甲基)丙烯酰基的化合物的方法，例如日本专利4251575(专利文献7)记载有如下的方法：使酯与醇接触包含非晶锆氧化物与选自铝、钛、硅中的金属的氧化物的催化剂，由此进行酯交换反应。在本方法中，必须使用气相状态的醇，因此限定于低沸点的醇。另外，所使用的酯源自三甘油脂、二甘油脂、及单甘油脂等油脂。日本专利5882334(专利文献8)记载有如下的方法：使n，n-取代氨基醇与(甲基)丙烯酸酯在无机盐存在下进行酯交换，由此制造n，n-取代氨基丙烯酸酯。日本专利6025476(专利文献9)记载有如下的方法：使自氨基醇衍生的三取代羟基脲化合物与(甲基)丙烯酸酯在乙酰丙酮金属络合物存在下进行酯交换反应，而制成含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物，最后与氯化氢反应来制造含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物。本方法为了去除副产物的低沸点的醇，而在15kpa～25kpa的减压条件下进行酯交换反应，但在所述减压条件下(甲基)丙烯酸酯挥发、被去除的可能性高，釜产量(potyield)减少。
在所述专利文献中记载有在酯交换反应中使用锆金属络合物。但是，不存在与含有羟基的聚有机硅氧烷相关的记载。包含含有羟基的有机基的有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应若仅将锆金属络合物用作催化剂，则反应不会充分地进行。本发明人反复努力研究的结果，令人吃惊的是通过将含有羟基的胺用作添加剂，所述酯交换反应得到促进，(甲基)丙烯酰基朝含有羟基的聚有机硅氧烷中的导入率提升。即，本发明人发现使具有含有羟基的有机基的聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯在锆金属络合物及含有羟基的胺的存在下进行酯交换反应，由此将(甲基)丙烯酰基以高导入率导入至有机聚硅氧烷中的方法，从而完成了本发明。
进而，本发明人发现通过所述制造方法所获得的有机聚硅氧烷具有低粘度。另外，根据所述制造方法，不使用价格高的(甲基)丙烯酰基硅烷或有害性高的(甲基)丙烯酸，因此可廉价且安全地制造作为目标的聚硅氧烷。进而，发现具有含有所述自由基聚合性有机聚硅氧烷的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化物的剥离片具有轻剥离、且密接性良好。
即，本发明提供下述含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法。
所述制造方法的特征在于包括：在下述(a3)成分及(a4)成分的存在下，使(a1)与(a2)进行酯交换反应，而获得所述含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的步骤：
(a1)由下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷：
[化1]
(式中，r1相互独立为经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基、烷氧基、或者在末端具有羟基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有羟基的基)，r1中的至少一个为含有羟基的基；a为2以上的正数，b为0以上的正数，c为0以上的正数，d为0以上的正数，及2≤a b c d≤1,000)；
(a2)由下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯，相对于(a1)成分的羟基的摩尔比成为1～10的量：
[化2]
(式中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数1～6的直链状或支链状的烃基)；
(a3)锆金属络合物，相对于所述(a1)成分的羟基1摩尔的摩尔比成为0.001～0.1的量；以及
(a4)由hon(r4)2表示的含有羟基的胺，相对于所述(a3)成分的摩尔比成为0.10～1.5的量(式中r4为碳数1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基)。
进而，本发明提供一种包含下述(a)成分及(b)成分的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物：
(a)由下述平均组成式(7)表示：
[化3]
(式中，r5相互独立为经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基、烷氧基、在末端具有羟基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有羟基的基)、或者在末端具有(甲基)丙烯酰氧基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有(甲基)丙烯酰氧基的基)，至少一个r5为所述含有(甲基)丙烯酰氧基的基；j为2以上的正数，k为0以上的正数，l为0以上的正数，m为0以上的正数，及2≤j k l m≤1,000)，
具有5mpa·s～3000mpa·s的粘度、且所述含有羟基的基所键结的硅原子的个数相对于所有硅原子的合计个数为0％～30％的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a)100质量份；以及
(b)自由基聚合引发剂0.1质量份～10质量份。
发明的效果
根据本发明的制造方法，与将(甲基)丙烯酸用于原料的现有的自由基聚合性有机聚硅氧烷的制造方法相比，可提供具有更低的粘度的有机聚硅氧烷，进而因不使用价格高的原料或如(甲基)丙烯酸那样有害性高的原料，故廉价且安全性也优异。另外，与自(甲基)丙烯酸所制造的现有的包括包含含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化物的剥离片相比，包括含有本发明的自由基聚合性有机聚硅氧烷的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化物的剥离片更轻松地剥离，且具有更高的密接性。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明的制造方法。
本发明提供一种含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法。通过所述制造方法所获得的含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷尤其由下述平均组成式(7)表示：
[化4]
(式中，r5相互独立为经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基、烷氧基、在末端具有羟基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有羟基的基)、或者在末端具有(甲基)丙烯酰氧基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有(甲基)丙烯酰氧基的基)，至少一个r5为所述含有(甲基)丙烯酰氧基的基；j为2以上的正数，k为0以上的正数，l为0以上的正数，m为0以上的正数，及2≤j k l m≤1,000；所述含有羟基的基所键结的硅原子的个数相对于所有硅原子的合计个数为0％～30％)
所述含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷可具有5mpa·s～3000mpa·s的粘度。
本发明的制造方法的特征在于包括：在(a3)锆金属络合物及(a4)由hon(r4)2表示的含有羟基的胺的存在下，使(a1)由下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷与(a2)由下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应，而获得含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的步骤：
[化5]
(式中，r1相互独立为经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基、烷氧基、或者在末端具有羟基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有羟基的基)，r1中的至少一个为含有羟基的基；a为2以上的正数，b为0以上的正数，c为0以上的正数，d为0以上的正数，及2≤a b c d≤1,000)；
[化6]
(式中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数1～6的直链状或支链状的烃基)。
所述式(1)中，r1相互独立为经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基、烷氧基、或含有羟基的基，r1中的至少一个为含有羟基的基。作为碳数1～10的一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳基等。也可为利用氟、氯等卤素原子取代键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部而成的3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基，经烷氧基取代的甲氧基丙基、乙氧基丙基等。作为烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、及丁氧基等。优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、含有羟基的基，但是，至少一个r1为含有羟基的基。
优选为含有羟基的基所键结的硅原子的个数相对于所有硅原子的合计个数为1％～50％，优选为2％～45％，更优选为3％～40％。若含有羟基的基所键结的硅原子的个数比所述下限值少，则酯交换反应的反应率变差，故不佳。另外，若比所述上限值多，则当将包含通过本发明的制造方法所获得的含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化物用作剥离片时，存在所述剥离片与粘着胶带的剥离性变得极差之虞。
所谓在末端具有羟基的一价烃基，是指在末端具有一个羟基的优选为碳数2～20，更优选为碳数3～15的一价烃基。更优选为在末端具有一个羟基的碳数2～10，优选为碳数3～6的一价烃基。所谓在末端具有羟基的(聚)氧基亚烷基烷基，是指在末端具有一个羟基的优选为碳数4～25，更优选为碳数5～16的(聚)氧基亚烷基烷基。作为氧基亚烷基，可列举氧基亚乙基、氧基亚异丙基、氧基亚正丙基、及氧基亚丁基等，优选为氧基亚乙基及氧基亚异丙基，也可具有两种以上的氧基亚烷基。作为所述含有羟基的基，例如由下述的结构表示。在下述式中，由*表示的部位是与聚硅氧烷的硅原子的结合键。
[化7]
g为1～10的整数，h及i相互独立为1～5的整数，优选为g为1～7的整数，h及i相互独立为1～3的整数。更优选为g为1～4的整数，h及i相互独立为1或2。在上述式中，括号中所示的环氧乙烷与环氧丙烷的键合顺序并无限制，可随机排列或是形成嵌段结构。
具有所述含有羟基的基的聚有机硅氧烷通过使含有氢硅烷基(hydrosilyl)的聚有机硅氧烷与由下述式表示的含有羟基及不饱和键的化合物进行硅氢化反应而获得。
[化8]
g、h、及i如上所述。在上述式中，括号中所示的环氧乙烷与环氧丙烷的键合顺序并无限制，可随机排列或是形成嵌段结构。
含有氢硅烷基的聚有机硅氧烷与所述含有羟基及不饱和键的化合物的硅氢化反应只要按照现有公知的方法进行即可。例如，可通过日本专利3780113(专利文献3)中记载的方法来制造。若将在具有所述氧基亚烷基结构的化合物中g大于10、或者h或i大于5的化合物用作原料，则在硅氢化反应后，当在加热减压条件下使低沸点物蒸发时所述原料化合物未蒸发而残存的可能性高，故不佳。
在平均组成式(1)中，a为2以上的正数，b为0以上的正数，c为0以上的正数，d为0以上的正数，其中，2≤a b c d≤1,000。优选为只要是使含有羟基的基的量满足所述范围，且所述有机聚硅氧烷具有5mpa·s～10000mpa·s，更优选为10mpa·s～5,000mpa·s的25℃下的粘度的值即可。粘度是通过bm型旋转粘度计所测定的值。
作为由平均组成式(1)表示的聚有机硅氧烷，例如可列举由下述结构表示的化合物。
[化9]
(式中，p为0～1,000的正数，p1为0～800的正数，p2为1～200的正数)
(甲基)丙烯酸酯(a2)由下述通式(2)表示。
[化10]
式(2)中，r2为氢原子或甲基。r3为未经取代或经取代的碳数1～6的直链状或支链状的一价烃基。例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，及苯基等。就工业上的成本与酯交换反应的进行容易性的观点而言，r3优选为碳数1～3的烷基，即甲基、乙基、及丙基。另外，若r3的碳数大于6，则在酯交换反应中生成的醇的沸点变高而难以自反应系统中排除，酯交换反应变得难以进行，故不佳。
(甲基)丙烯酸酯的调配量以按相对于(a1)有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的(甲基)丙烯酸酯(a2)的摩尔比成为1.0摩尔～10摩尔，优选为成为1.5摩尔～9摩尔，更优选为成为2摩尔～8摩尔的量进行反应为宜。若(甲基)丙烯酸酯(a2)的量比所述下限值少，则利用酯交换反应的(甲基)丙烯酰基的导入率下降。若(甲基)丙烯酸酯(a2)的调配量比所述上限值多，则利用酯交换反应的(甲基)丙烯酰基的导入率高，但因(甲基)丙烯酸酯(a2)的添加量过多，故釜产量下降。
本发明使由所述式(1)表示的具有含有羟基的有机基的有机聚硅氧烷与由所述式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应，由此将(甲基)丙烯酰基导入至有机聚硅氧烷中。反应机制如以下那样。本发明的特征在于：在作为酯交换反应催化剂的(a3)锆金属络合物与(a4)含有羟基的胺的存在下，进行所述酯交换反应。若只有锆金属络合物，则(甲基)丙烯酰基的导入率低，但通过并用含有羟基的胺，可提升(甲基)丙烯酰基的导入率。
[化11]
(a3)锆金属络合物
(a3)锆金属络合物优选为由下述通式(3)表示。
zr(l1)e(l2)f(3)
(l1为选自β-二羧酸酯(dicarbonylate)阴离子及含有β-二羰基的化合物的烯醇盐(enolate)阴离子中的配体，l2为与l1不同的阴离子性配体，e为2～4的整数，f＝4-e)。
所述式(3)中，作为l1，例如可列举：自2，4-戊二酮(acac)、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、5，5-二甲基-2，4-己二酮、6-甲基-2，4-庚二酮、2，2-二甲基-3，5-壬二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、2-乙酰基环己酮(cy-acac)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(t-bu-acac)、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(f-acac)、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、3-甲基-2，4-戊二酮、3-乙酰基-2-戊酮、3-乙酰基-2-己酮、3-乙酰基-2-庚酮、3-乙酰基-5-甲基-2-己酮、4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷、4，4′-二甲氧基二苯甲酰基甲烷及4，4′-二-叔丁基二苯甲酰基甲烷等β-二酮衍生的含有β-二羰基的化合物的烯醇盐阴离子，以及自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸1-甲基庚酯、乙酰乙酸正壬酯、乙酰乙酸正癸酯、乙酰乙酸正十二酯衍生的β-酮酯(ketoesterate)阴离子。优选为2，4-戊二酮(acac)、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、2-乙酰基环己酮(cy-acac)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(t-bu-acac)、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、3-甲基-2，4-戊二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁基酯。更优选为2，4-戊二酮(acac)、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、2-乙酰基环己酮(cy-acac)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(t-bu-acac)、3-甲基-2，4-戊二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯。
l2是与l1不同的阴离子性配体，可列举：氟、氯、溴、碘、六氟锑酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、羟基、巯基、氢化二硫化物、甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基、4-硝基苯氧基、乙酸酯(acetate)、丙酸酯、氮化物、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、膦基。优选为氟、氯、溴、碘、四氟硼酸盐、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、乙酸酯、丙酸酯，更优选为可列举氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、乙酸酯。
e为2～4的整数，f＝4-e。优选为e为3或4，更优选为e为4。e的值越大，酯交换反应的催化剂活性越提升。
(a3)锆金属络合物的量以相对于有机聚硅氧烷(a1)的羟基1摩尔的摩尔比成为0.001摩尔～0.1摩尔的量，优选为成为0.002摩尔～0.08摩尔，更优选为成为0.003摩尔～0.06摩尔的量为宜。若锆金属络合物的量比所述下限值少，则(甲基)丙烯酰基的导入率下降。另外，即便锆金属络合物的量比所述上限值多，也不那么可期待酯交换反应的加速，而不经济。
(a4)含有羟基的胺
(a4)成分是由hon(r4)2表示的含有羟基的胺。式中，r4相互独立为碳数1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基。例如可列举：甲基、乙基、丙基、及丁基等烷基等。就获得的容易性、及在酯交换反应后容易去除这一观点而言，优选为甲基、乙基、及丙基。更优选为甲基、及乙基。作为所述含有羟基的胺，可列举：n，n-二甲基羟基胺、n，n-二乙基羟基胺、及n，n-二丁基羟基胺等。
(a4)含有羟基的胺的量以按相对于锆金属络合物(a3)1摩尔的摩尔比成为0.10摩尔～1.5摩尔的量，优选为0.25摩尔～1.5摩尔的量，进而优选为0.35摩尔～1.2摩尔，更优选为0.45摩尔～1.0摩尔进行反应为宜。若含有羟基的胺的量比所述下限值少，则(甲基)丙烯酰基的导入率下降。另外，即便含有羟基的胺的量比所述上限值多，(甲基)丙烯酰基的导入率也不提升，反而产生由(甲基)丙烯酰基的自由基聚合所引起的增粘。
(a5)自由基聚合抑制剂
本发明的制造方法除所述(a3)成分及(a4)成分以外，也可进而使用自由基聚合抑制剂。(a5)成分只要是现有作为自由基聚合抑制剂而公知的化合物即可。优选为受阻酚系化合物，可列举：2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(butylatedhydroxytoluene，bht)、三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯(巴斯夫(basf)制造的易璐诺斯(irganox)3114、艾迪科(adeka)制造的艾迪科斯塔波(adekastab)ao-20)、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-丁烷(艾迪科制造的艾迪科斯塔波(adekastab)ao-30)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(艾迪科制造的艾迪科斯塔波(adekastab)ao-40)、正十八基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(巴斯夫制造的易璐诺斯(irganox)1076、艾迪科制造的艾迪科斯塔波(adekastab)ao-50)、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(巴斯夫制造的易璐诺斯(irganox)1010、艾迪科制造的艾迪科斯塔波(adekastab)ao-60)、2，4，6-三[3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基]-1，3，5-三甲基苯(巴斯夫制造的易璐诺斯(irganox)1330、艾迪科制造的艾迪科斯塔波(adekastab)ao-330)、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](巴斯夫制造的易璐诺斯(irganox)245)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](巴斯夫制造的易璐诺斯(irganox)259)、辛基-3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸(巴斯夫制造的易璐诺斯(irganox)1135)、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯(住友化学制造的苏谧利哲(sumilizer)gm)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯酯(住友化学制造的苏谧利哲(sumilizer)gs)。这些化合物可单独使用一种、或将两种以上适宜组合来使用。
当将受阻酚系化合物用作自由基聚合抑制剂时，也可不使用下述所示的任意成分的有机溶媒而进行酯交换反应。自由基聚合抑制剂的量相对于有机聚硅氧烷(a1)与(甲基)丙烯酸酯(a2)的合计100重量份为0重量份～1重量份，作为含有自由基聚合抑制剂时的量，以0.001重量份～1重量份为宜，优选为0.01重量份～1重量份，进而优选为0.01重量份～0.5重量份，更优选为0.05重量份～0.3重量份。若自由基聚合抑制剂的量比所述上限多，则存在含有所获得的自由基聚合性有机聚硅氧烷的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化性下降之虞。
(a6)有机溶剂
本发明的酯交换反应可无溶剂来进行，也可在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可列举：甲苯、及二甲苯等芳香族烃系溶剂，己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、及异烷烃等脂肪族烃系溶剂，工业用汽油、石油本精(petroleumbenzine)、及溶剂油(solventnaphtha)等烃系溶剂，二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、及1，4-二噁烷等醚系溶剂，或这些的混合溶剂等。这些有机溶剂可单独使用一种、或将两种以上适宜组合来使用。
有机溶剂的量相对于(a1)成分～(a4)成分的合计100质量份、或在含有(a5)成分的情况下相对于(a1)成分～(a5)成分的合计100质量份为0重量份～200重量份、或1重量份～200重量份，优选为1重量份～150重量份，更优选为5重量份～100重量份。
酯交换反应只要通过将所述(a1)成分～(a4)成分及任意的(a5)成分及(a6)成分以所述范围的量混合并进行加热搅拌来进行即可。酯交换反应的反应温度及反应时间并无特别限制，但通常只要在处于40℃～150℃的范围内的温度下，以处于3小时～96小时的范围内的时间进行即可。
在酯交换反应液中，为了去除副产物的醇与防止聚合，优选为进而使空气等含有氧的气体鼓泡或流动，即便是利用不含氧的氮气进行鼓泡或使其流动，也可进行防止。在作为现有的制造方法的使用(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应中，使含有氧的气体鼓泡或流动来防止(甲基)丙烯酰基的聚合。在本发明的制造方法中，即便是利用不含氧的氮气进行鼓泡或使其流动，也可防止(甲基)丙烯酰基的聚合。
本发明的利用酯交换反应的(甲基)丙烯酰基的导入率可使用1h-核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)来算出。作为原料的含有羟基的有机聚硅氧烷(a1)的si原子上所键结的亚甲基的质子(δ＝0.42)在反应前后不变，因此将所述质子的峰值作为基准。
本发明的自由基聚合性有机聚硅氧烷的甲基丙烯酰基的质子出现在δ＝6.03、5.47的位置上，丙烯酰基的质子出现在δ＝6.35、6.08、5.74的位置上。
当将成为基准的亚甲基的质子的峰值的积分值设为1.00时，若利用酯交换反应的(甲基)丙烯酰基的导入率为100％，则(甲基)丙烯酰基的质子的峰值积分值成为0.50。由此，将下述式(5)、式(6)设为(甲基)丙烯酰基的导入率。
甲基丙烯酰基导入率＝[(两个甲基丙烯酰基的质子峰值的积分值的平均)/0.50]×100(％)···式(5)
丙烯酰基导入率＝[(三个丙烯酰基的质子峰值的积分值的平均)/0.50]×100(％)···式(6)
利用酯交换反应的(甲基)丙烯酰基的导入率为70％以上～100％，优选为75％以上～100％，更优选为80％以上～100％。
式(5)、式(6)的(甲基)丙烯酰基导入率为70％以上～100％，优选为75％以上～100％，更优选为80％以上～100％。若式(5)、式(6)小于70％，则含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a)中的(甲基)丙烯酰基的比例变少，硬化性下降。
通过本发明的制造方法所获得的含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷如所述那样，尤其由下述平均组成式(7)表示。
[化12]
式中，r5为在所述平均组成式(1)中由r1所规定的基、或者在末端具有(甲基)丙烯酰氧基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有(甲基)丙烯酰氧基的基)。r5中的至少一个为含有(甲基)丙烯酰氧基的基。优选为含有(甲基)丙烯酰氧基的基所键结的硅原子的个数相对于所有硅原子的合计个数为1％～50％，更优选为2％～45％，进而更优选为3％～40％。若含有(甲基)丙烯酰氧基的基的量比所述下限值少，则存在硬化性下降之虞。另外，若比所述上限值多，则存在所获得的剥离片的与粘着胶带的剥离性变差之虞。
所谓含有(甲基)丙烯酰氧基的基，是指所述含有羟基的基的末端羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而成的基。因此，与通过环氧基的开环来导入(甲基)丙烯酰氧基的基不同，不具有羟基。优选为在末端具有一个(甲基)丙烯酰氧基的碳数2～10，优选为碳数3～6的一价烃基，或者在末端具有一个(甲基)丙烯酰氧基的碳数4～25，优选为碳数5～16的(聚)氧基亚烷基烷基。氧基亚烷基的例子如所述那样，优选为氧基亚乙基及氧基亚异丙基，也可具有两种以上的氧基亚烷基。例如由下述的结构表示。在下述式中，由*表示的部位是与聚硅氧烷的硅原子的结合键。
[化13]
a为(甲基)丙烯酰基，g为1～10的整数，h及i相互独立为1～5的整数，优选为g为1～7的整数，h及i相互独立为1～3的整数。更优选为g为1～4的整数，h及i相互独立为1或2。在上述式中，括号中所示的环氧乙烷与环氧丙烷的键合顺序并无限制，可随机排列或是形成嵌段结构。
在平均组成式(7)中，j为2以上的正数，k为0以上的正数，1为0以上的正数，m为0以上的正数，2≤j -k l-bm≤1,000。优选为使含有(甲基)丙烯酰氧基的有机基的量满足所述范围，且所述有机聚硅氧烷具有5mpa·s～10000mpa·s，更优选为10mpa·s～5,000mpa·s的25℃下的粘度的值。通过本发明的所述制造方法所获得的含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷可具有低粘度。优选为可具有5mpa·s～3000mpa·s，更优选为可具有5mpa·s～2000mpa·s，进而更优选为可具有8mpa·s～1500mpa·s，进而可具有10mpa·s～1000mpa·s，尤其可具有15mpa·s～700mpa·s。所述粘度是通过bm型旋转粘度计所测定的值。
本发明进而提供一种放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物，其包含(a)由所述平均组成式(7)表示的含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷与(b)自由基聚合引发剂。
(b)自由基聚合引发剂
自由基聚合引发剂只要具有通过照射放射线而产生自由基的能力，则使用并无特别限定。例如可列举：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4′-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮基苯亚甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香-正丁基醚、安息香异丁基醚、二苯乙二酮(benzil)、联大茴香酰(anisil)、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米氏酮(michler′sketone)、4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、噻吨酮(thioxanthone)、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡-1-基)钛、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基二-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。这些自由基聚合引发剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
自由基聚合引发剂的调配量以相对于含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷(a)100质量份为0.1质量份～10质量份，优选为0.5质量份～8质量份，更优选为1质量份～5质量份为宜。若(b)成分的量比所述下限值少，则组合物的硬化性下降。另外，即便比所述上限值多，硬化性也不提升，反而所获得的硬化物的剥离性下降。
本发明的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物通过将所述(a)成分及(b)成分混合而获得。除所述成分以外，视需要也可含有硅酮树脂、聚二甲基硅氧烷、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调整剂、光稳定剂、溶剂、非反应性的树脂及自由基聚合性化合物等添加剂。添加剂的量只要在不妨碍本发明的效果的范围内，按照现有技术适宜调整即可。另外，本发明的有机聚硅氧烷组合物也可在有机溶剂中稀释后使用。
将本发明的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布于各种基材上，通过照射放射线来使其硬化，由此可获得剥离片。基材并无特别限制，只要是自现有以来用于剥离片的基材即可。例如可列举：玻璃纸(glassinepaper)，白土涂布纸(clay-coatedpaper)，无木纸(woodfreepaper)，聚乙烯层压纸，聚酯膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等塑料膜，聚碳酸酯等透明树脂，铝箔等金属箔。有机聚硅氧烷组合物的涂敷量也无特别限制，只要按照现有的剥离片即可。通常只要为0.05g/m2～3.0g/m2左右即可。
硬化可通过照射放射线来进行。作为所使用的放射线能量线，优选为使用自高压或超高压的水银灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯(carbonarclamp)、荧光灯、半导体固态激光、氩激光、he-cd激光、krf准分子激光、arf准分子激光、f2激光等所获得的紫外区域～可见光区域(约100nm～约800nm)的能量线。优选为优选为在200nm～400nm中光硬度强的放射线光源。进而，也可使用电子束、x射线等具有高能量的放射线。放射线能量的照射时间通常在常温下为0.1秒～10秒左右便足够，但在能量线的透过性低的情况或硬化性组合物的膜厚厚的情况下，有时优选为花费其以上的时间。若有必要，则也可在照射能量线后，在室温～150℃下加热几秒～几小时来进行后硬化(aftercure)。
放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物也可在空气中通过照射放射线来硬化，但为了提升硬化性，优选为降低氧浓度来硬化。氧浓度越下降，硬化性越提升，因此氧浓度越低越佳。氧浓度为1体积％，优选为0.1体积％，更优选为0.01体积％。
包含使本发明的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的硬化物与基材的剥离片与粘着胶带的剥离性良好。因此，能够以小的力与粘着胶带进行剥离(轻剥离)，且剥离后的粘着胶带所具有的残留接着率高。因此，使本发明的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的硬化物可适宜地用作剥离层。
实施例
以下，表示实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明不受下述的实施例限制。
以下，表中的物性是通过下述的试验法所测定。粘度是通过bm型旋转粘度计所测定的25℃下的值。
实施例或比较例中的酯交换反应的(甲基)丙烯酰基导入率如以下那样计算。
本发明的利用酯交换反应的(甲基)丙烯酰基的导入率是使用1h-nmr，作为原料的含有羟基的有机聚硅氧烷(a1)的si原子上所键结的亚甲基的质子(δ＝0.42)在反应前后不变，因此将所述质子的峰值作为基准。
当将成为基准的亚甲基的质子的峰值的积分值设为1.00时，若利用酯交换反应的(甲基)丙烯酰基的导入率为100％，则(甲基)丙烯酰基的质子的峰值积分值成为0.50。由此，通过下述式(6)来设为(甲基)丙烯酰基的导入率。
丙烯酰基导入率＝[(三个甲基丙烯酸基的质子峰值的积分值的平均)/0.50]×100(％)···式(6)
[实施例1]
在包括搅拌装置、温度计、迪安-斯塔克(dean-stark)装置的300ml的三口烧瓶中，投入(a1)25℃粘度为35mpa·s的由下述平均组成式(a1-1)表示的有机聚硅氧烷69.82g、(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)45.10g(相对于有机聚硅氧烷的官能基1摩尔的摩尔比成为3.0的量)、(a3)乙酰丙酮锆(a3-1)3.661g(相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.05的量)、(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.51g(相对于锆催化剂1摩尔的摩尔比成为0.76的量)、(a5)2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(a5-1)0.059g(相对于(a1)与(a2)的合计100重量份成为0.05重量份的量)、及(a6)甲苯93.54g(相对于(a1)～(a6)的合计重量为81.4重量％)，一面去除副生成的乙醇一面在85℃下加热搅拌24小时。对反应溶液进行过滤后，在85℃、20mmhg下进行2小时减压蒸馏，而获得具有17mpa·s的25℃下的粘度的由下述平均组成式(8)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-1)。利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率大于99％。
[化14]
平均组成式(a1-1)
[化15]
平均组成式(8)
所述中，me为甲基，ao为丙烯酰氧基。
[实施例2]
将所述实施例1中所使用的锆金属络合物替换成四(乙酰乙酸乙酯)锆(a3-2)，并将(a1)成分～(a6)成分的调配量如以下那样替换，除此以外，重复实施例1的步骤，而获得具有18mpa·s的25℃下的粘度的由平均组成式(8)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-2)。利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率大于99％。
各成分的调配量如以下那样。
(a1)由所述平均组成式(a1-1)表示的有机聚硅氧烷68.97g，
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)44.55g(相对于有机聚硅氧烷的官能基1摩尔的摩尔比成为3.0的量)，
(a3)四(乙酰乙酸乙酯)锆(a3-2)4.51g(相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.05的量)，
(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.51g(相对于锆催化剂1摩尔的摩尔比成为0.76的量)，
(a5)2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(a5-1)0.059g，
(a6)甲苯92.40g
[实施例3]
在实施例1中，将(a1)成分～(a6)成分的调配量如以下那样替换，除此以外，重复实施例1的步骤，而获得具有18mpa·s的25℃下的粘度的由平均组成式(8)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-3)。所述自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-3)在所述平均组成式(8)中，-oa的一部分为羟基，利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为95％。
各成分的调配量如以下那样。
(a1)由所述平均组成式(a1-1)表示的有机聚硅氧烷79.70g
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)34.32g(相对于有机聚硅氧烷的官能基1摩尔的摩尔比成为2.0的量)，
(a3)乙酰丙酮锆(a3-1)4.179g(相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.05的量)，
(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.58g(相对于锆催化剂1摩尔的摩尔比成为0.76的量)，
(a5)2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(a5-1)0.059g，
(a6)甲苯92.81g
[实施例4]
在实施例1中，将(a1)成分～(a6)成分的调配量如以下那样替换，除此以外，重复实施例1的步骤，而获得具有18mpa·s的25℃下的粘度的由平均组成式(8)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-4)。所述自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-4)在所述平均组成式(8)中，-oa的一部分为羟基，利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为95％。
各成分的调配量如以下那样。
(a1)由所述平均组成式(a1-1)表示的有机聚硅氧烷82.65g，
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)35.59g(相对于有机聚硅氧烷的官能基1摩尔的摩尔比成为2.0的量)，
(a3)乙酰丙酮锆(a3-1)1.734g(相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.02的量)，
(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.242g(相对于锆催化剂1摩尔的摩尔比成为0.76的量)，
(a5)2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(a5-1)0.060g，
(a6)甲苯96.25g
[实施例5]
在实施例1中，将(a1)成分～(a6)成分的调配量如以下那样替换，除此以外，重复实施例1的步骤，而获得具有18mpa·s的25℃下的粘度的由平均组成式(8)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-5)。所述自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-5)在所述平均组成式(8)中，-oa的一部分为羟基，利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为90％。
各成分的调配量如以下那样。
(a1)由所述平均组成式(a1-1)表示的有机聚硅氧烷71.36g，
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)46.09g(相对于有机聚硅氧烷的官能基1摩尔的摩尔比成为3.0的量)，
(a3)乙酰丙酮锆(a3-1)2.25g(相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.02的量)，
(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.16g(相对于锆催化剂1摩尔的摩尔比成为0.38的量)，
(a5)2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(a5-1)0.060g，
(a6)甲苯95.60g
[实施例6]
在实施例1中，将(a1)成分～(a6)成分的调配量如以下那样替换，除此以外，重复实施例1的步骤，而获得具有18mpa·s的25℃下的粘度的由平均组成式(8)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-6)。所述自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-6)在所述平均组成式(8)中，-oa的一部分为羟基，利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为90％。
各成分的调配量如以下那样。
(a1)由所述平均组成式(a1-1)表示的有机聚硅氧烷71.27g，
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)46.09g(相对于有机聚硅氧烷的官能基1摩尔的摩尔比成为2.0的量)，
(a3)乙酰丙酮锆(a3-1)2.24g(锆催化剂的量为相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.02的量)，
(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.41g(相对于锆催化剂1摩尔的摩尔比成为1.00的量)，
(a5)2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(a5-1)0.060g，
(a6)甲苯95.49g
[实施例7]
在实施例1中，将(a1)有机聚硅氧烷替换成具有500mpa·s的25℃下的粘度的由下述平均组成式(a1-2)表示的有机聚硅氧烷，并将(a1)成分～(a6)成分的调配量如以下那样替换，除此以外，重复实施例1的步骤，而获得具有200mpa·s的25℃下的粘度的由下述平均组成式(9)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-7)。利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率大于99％。
[化16]
平均组成式(a1-2)
[化17]
平均组成式(9)
所述中，me为甲基，ao为丙烯酰氧基。
各成分的调配量如以下那样。
(a1)由所述平均组成式(a1-2)表示的有机聚硅氧烷88.61g
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)57.93g(相对于有机聚硅氧烷的官能基1摩尔的摩尔比成为3.0的量)，
(a3)乙酰丙酮锆(a3-1)4.70g(相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.05的量)，
(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.66g(相对于锆催化剂1摩尔的摩尔比成为0.76的量)，
(a5)2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(a5-1)0.077g(相对于(a1)与(a2)的合计100重量份成为0.05重量份的量)，
(a6)甲苯58.62g(相对于(a1)～(a6)的合计重量为40重量％)
[实施例8]
在实施例7中，相对于(a1)～(a6)的合计重量，将甲苯的量设为10重量％，并如以下那样设定(a1)成分～(a5)成分的调配量，除此以外，重复实施例7的步骤，而获得具有210mpa·s的25℃下的粘度的由平均组成式(9)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-8)。所述自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-8)在所述平均组成式(9)中，-oa的一部分为羟基，利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为90％。
各成分的调配量如以下那样((a2)～(a4)成分的调配比与实施例7相同)。
(a1)由所述平均组成式(a1-2)表示的有机聚硅氧烷110.74g，
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)72.40g，
(a3)乙酰丙酮锆(a3-1)5.88g，
(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.82g，
(a5)2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(a5-1)0.097g(相对于(a1)与(a2)的合计100重量份成为0.05重量份的量)，
(a6)甲苯18.31g(相对于(a1)～(a6)的合计重量为10重量％)
[实施例9]
在实施例7中，将(a5)自由基聚合抑制剂替换成丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯，并如以下那样设定(a1)成分～(a5)成分的调配量，且未调配(a6)甲苯，除此以外，重复实施例7的步骤，而获得具有215mpa·s的25℃粘度的由平均组成式(9)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-9)。所述自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-9)在所述平均组成式(9)中，-oa的一部分为羟基，利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为87％。
各成分的调配量如以下那样((a2)成分～(a4)成分的调配比与实施例7相同)。
(a1)由所述平均组成式(a1-2)表示的有机聚硅氧烷120.69g，
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)78.91g，
(a3)乙酰丙酮锆(a3-1)6.41g，
(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.89g，
(a5)丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯(a5-2)0.318g(相对于(a1)与(a2)的合计100重量份成为0.15重量份的量)，
(a6)甲苯0g
[实施例10]
在实施例7中，将(a5)自由基聚合抑制剂替换成丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯，并如以下那样设定(a1)成分～(a5)成分的调配量，且未调配(a6)甲苯，除此以外，重复实施例7的步骤，而获得具有213mpa·s的25℃粘度的由平均组成式(9)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-10)。所述自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-10)在所述平均组成式(9)中，-oa的一部分为羟基，利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为89％。
各成分的调配量如以下那样((a2)成分及(a4)成分的调配比与实施例7相同)。
(a1)由所述平均组成式(a1-2)表示的有机聚硅氧烷128.94g，
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)84.30g，
(a3)乙酰丙酮锆(a3-1)2.05g(相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.015的量)，
(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.29g，
(a5)丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯(a5-2)0.326g(相对于(a1)与(a2)的合计100重量份成为0.15重量份的量)，
(a6)甲苯0g
[实施例11]
在实施例7中，将(a5)自由基聚合抑制剂替换成丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯，并如以下那样设定(a1)成分～(a5)成分的调配量，且未调配(a6)甲苯，除此以外，重复实施例7的步骤，而获得具有210mpa·s的25℃粘度的由平均组成式(9)表示的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-11)。所述自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-11)在所述平均组成式(9)中，-oa的一部分为羟基，利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为89％。
各成分的调配量如以下那样((a2)成分及(a4)成分的调配比与实施例7相同)。
(a1)由所述平均组成式(a1-2)表示的有机聚硅氧烷132.34g，
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)86.53g，
(a3)乙酰丙酮锆(a3-1)702g(相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.005的量)，
(a4)二乙基羟基胺(a4-1)0.10g，
(a5)丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯(a5-2)0.328g(相对于(a1)与(a2)的合计100重量份成为0.15重量份的量)，
(a6)甲苯0g
[比较例1]
在实施例1中，未调配(a4)二乙基羟基胺，除此以外，重复实施例1的步骤，而获得具有25mpa·s的25℃下的粘度的由平均组成式(8)表示的其中-oa的一部分为羟基的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-12)。利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为65％。
[比较例2]
在实施例1中，使用氢氧化钾来代替(a3)锆催化剂及(a4)胺，并如以下那样设定各成分的调配量，除此以外，重复实施例1的步骤，而获得具有38mpa·s的25℃粘度的由平均组成式(8)表示的其中-oa的一部分为羟基的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-13)。利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为15％。
各成分的调配量如以下那样。
(a1)由所述平均组成式(a1-1)表示的有机聚硅氧烷72.51g，
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)46.84g，
(酯交换反应催化剂)氢氧化钾0.31g(相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.05的量)，
(a5)2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(a5-1)0.061g，
(a6)甲苯97.15g
[比较例3]
在实施例1中，使用对甲苯磺酸一水合物来代替(a3)锆催化剂及(a4)胺，并如以下那样设定各成分的调配量，除此以外，重复实施例1的步骤，而获得具有26mpa·s的25℃下的粘度的由平均组成式(8)表示的其中-oa的一部分为羟基的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-14)。利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为55％。
各成分的调配量如以下那样。
(a1)由所述平均组成式(a1-1)表示的有机聚硅氧烷70.76g，
(a2)丙烯酸乙酯(a2-1)45.70g，
(酯交换反应催化剂)对甲苯磺酸一水合物1.45g(相对于有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的摩尔比成为0.05的量)，
(a5)2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚(a5-1)0.060g，
(a6)甲苯94.80g
[比较例4]
在实施例7中，未调配(a4)二乙基羟基胺，除此以外，重复实施例7的步骤，而获得具有300mpa·s的25℃下的粘度的由平均组成式(9)表示的其中-oa的一部分为羟基的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-15)。利用酯交换反应的丙烯酰基的导入率为58％。
在下述比较例5及比较例6中，按照日本专利特公平5-83570号公报中记载的方法来合成丙烯酸改性有机聚硅氧烷。
[比较例5]
向安装有搅拌装置、温度计、滴加漏斗、回流冷却管的300ml的可分离式烧瓶中投入由平均组成式(15)表示的环氧改性有机聚硅氧烷80.86g、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷0.95g、2，6-二-叔丁基4-甲基苯酚0.059、甲苯95.40，并加热至50℃为止。在到达50℃的时间点，自滴加漏斗滴加丙烯酸36.55g与丙烯酸酐6.40g的混合物，自滴加结束后进行升温，并在90℃～100℃下加热搅拌40小时。其后，在120℃、20mmhg下进行3小时减压蒸馏后，通过过滤来获得具有600mpa·s的25℃粘度的下述平均组成式(16)的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-16)。
[化18]
平均组成式(15)
[化19]
平均组成式(16)
所述中，me为甲基，ao为丙烯酰氧基。
[比较例6]
向安装有搅拌装置、温度计、滴加漏斗、回流冷却管的300ml的可分离式烧瓶中投入由平均组成式(17)表示的环氧改性有机聚硅氧烷80.29g、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷0.96g、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯0.176g、甲苯95.32g，并加热至50℃为止。在到达50℃的时间点，自滴加漏斗滴加丙烯酸36.82g与丙烯酸酐6.44g的混合物，自滴加结束后进行升温，并在90℃～100℃下加热搅拌40小时。其后，在120℃、20mmhg下进行3小时减压蒸馏，但目标物凝胶化而未获得。
[化20]
平均组成式(17)
将实施例1～实施例11及比较例1～比较例6的制造方法中的各成分的调配量、丙烯酰基导入率、及所获得的自由基聚合性聚有机硅氧烷的粘度汇总于下述表1中。在下述表1中，(v)为相对于(a1)有机聚硅氧烷的官能基1摩尔的(a2)(甲基)丙烯酸化合物的添加量的摩尔比。(w)为相对于(a1)有机聚硅氧烷的羟基1摩尔的(a3)锆金属络合物的添加量的摩尔比。(x)为相对于(a3)锆金属络合物1摩尔的(a4)胺的添加量的摩尔比。(y)为相对于(a1)成分与(a2)成分的合计100重量份的(a5)自由基聚合抑制剂的重量份。(z)为相对于(a1)成分～(a5)成分的合计100重量份的(a6)有机溶剂的重量份。
[表1]
[表2]
如所述表1中记载那样，按照本发明的制造方法，具有含有羟基的有机基的有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应良好地进行，丙烯酰基的导入率极高。
另一方面，比较例1、比较例4未使用含有羟基的胺，与本发明的制造方法相比丙烯酰基的导入率低。另外，比较例2、比较例3将酸或碱性化合物用作酯交换反应催化剂，与本发明的制造方法相比丙烯酰基的导入率差。比较例5、比较例6是按照使用丙烯酸及丙烯酸酐的日本专利特公平5-83570号公报中记载的制造方法，在安全性方面存在问题。另外，所获得的有机聚硅氧烷的粘度比实施例中获得的有机聚硅氧烷高，尤其在比较例6中凝胶化而未获得目标物。
放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物的制造
[实施例12]
将所述实施例1中获得的(a)自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-1)100重量份、及(b)作为自由基聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(b-1)5.0重量份均匀地混合，由此获得放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物1。
[实施例13～实施例22及比较例7～比较例11]
将实施例12中的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-1)分别替换成所述实施例2～实施例11及比较例1～比较例5中获得的自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-2)～自由基聚合性有机聚硅氧烷(a-16)，除此以外，重复实施例12来制造放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物2～放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物16。有机聚硅氧烷组合物2～有机聚硅氧烷组合物16的各者中所含有的(a)自由基聚合性有机聚硅氧烷的种类如表2中记载那样。
按照下述的方法进行放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物1～放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物16的硬化性试验、及包含所述组合物的硬化物的剥离片的剥离特性评价(剥离力试验、及残留接着率)。将结果示于表2中。
[有机聚硅氧烷组合物的硬化性试验]
分别制备放射线硬化型有机聚硅氧烷组合物1～放射线硬化型有机聚硅氧烷组合物16后，以成为约1.0g/m2的涂布量的方式辊涂于厚度为38μm的pet膜上，使用两台将氧浓度设定为150ppm的80w/cm的高压水银灯照射100mj/cm2的照射量的紫外线，而制作片状硬化皮膜。利用手指将所述皮膜的表面摩擦10次来确认硬化性。将未看到污点及脱落的情况表示为○，将略微看到污点及脱落的情况表示为δ，将未硬化的情况表示为×。
[硬化物的剥离力试验]
通过与所述硬化试验相同的方法来形成片状硬化皮膜(剥离片)。将所述硬化被膜在25℃下保管20小时后，将宽度为25mm的丙烯酸粘着胶带泰萨(tesa)7475(商品名)粘贴于硬化皮膜表面上，使2kg的辊往返一次来进行压接，而制作剥离力测定用的样品。一面对所述样品施加70g/cm2的负荷，一面在70℃下进行20小时～24小时老化。其后，对使用拉伸试验机以180°的角度、0.3m/min的剥离速度将所粘合的胶带拉伸、剥离所需要的力(n/25mm)进行测定。
[硬化物的残留接着率测定试验]
通过与所述硬化试验相同的方法来形成片状硬化皮膜(剥离片)，并通过与所述剥离力试验相同的方法来制作剥离力测定用的样品。一面对所述样品施加70g/cm2的负荷，一面在70℃下进行20小时～24小时老化。其后，使用拉伸试验机以180°的角度、0.3m/min的剥离速度将所粘合的胶带剥离后，将所述胶带粘贴于sus板上。使2kg的辊往返一次来进行压接，在25℃下放置30分钟后，测定将所述胶带剥离所需要的力(p1)。同样地，将未与所述硬化皮膜粘合的丙烯酸粘着胶带tesa7475粘贴于sus板上，并测定自sus板上剥离所述胶带所需要的力(p0)。将(p1)相对于(p0)的比例设为残留接着率。
[表3]
比较例7～比较例10的组合物未充分地硬化，硬化性欠佳。另外，关于比较例11的组合物，包含所获得的硬化物的剥离片与粘着胶带进行剥离所需要的力(剥离力)大。相对于此，含有本发明的自由基聚合性有机聚硅氧烷的组合物的硬化性优异，且所获得的剥离片与粘着胶带的剥离所需要的力小，而为轻剥离。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，与将(甲基)丙烯酸用于原料的现有的自由基聚合性有机聚硅氧烷的制造方法相比，可提供具有更低的粘度的有机聚硅氧烷，进而因不使用价格高的原料或如(甲基)丙烯酸那样有害性高的原料，故廉价且安全性也优异。另外，包含本发明的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化物的剥离片为轻剥离、且具有对于粘着层的高密接性，因此可适宜地用作剥离纸及剥离膜等剥离片。
1.一种含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，其特征在于包括：
在下述(a3)成分及(a4)成分的存在下，使(a1)与(a2)进行酯交换反应，而获得所述含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的步骤：
(a1)由下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷：
[化1]
(式中，r1相互独立为经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基、烷氧基、或者在末端具有羟基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有羟基的基)，r1中的至少一个为含有羟基的基；a为2以上的正数，b为0以上的正数，c为0以上的正数，d为0以上的正数，及2≤a b c d≤1,000)；
(a2)由下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯，相对于(a1)成分的羟基的摩尔比成为1～10的量：
[化2]
(式中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数1～6的直链状或支链状的烃基)；
(a3)锆金属络合物，相对于所述(a1)成分的羟基1摩尔的摩尔比成为0.001～0.1的量；以及
(a4)由hon(r4)2表示的含有羟基的胺，相对于所述(a3)成分的摩尔比成为0.10～1.5的量(式中r4相互独立为碳数1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基)。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中在所述酯交换反应的步骤中，进而存在(a5)自由基聚合抑制剂，相对于(a1)成分及(a2)成分的合计100质量份，所述(a5)成分的量为0.001质量份～1质量份。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中在所述酯交换反应的步骤中，进而存在(a6)有机溶剂，相对于(a1)成分～(a4)成分的合计100质量份、或在含有(a5)成分的情况下相对于(a1)成分～(a5)成分的合计100质量份，所述(a6)成分的量为1质量份～200质量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中(a3)锆金属络合物由下述通式(3)表示：
zr(l1)e(l2)f(3)
(l1为选自β-二羧酸酯阴离子及含有β-二羰基的化合物的烯醇盐阴离子中的配体，l2为与l1不同的阴离子性配体，e为2～4的整数，f＝4-e)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中(a5)自由基聚合抑制剂为受阻酚系化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中在(a1)有机聚硅氧烷中，含有羟基的基所键结的硅原子的个数相对于所有硅原子的合计个数为1％～50％。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷由下述平均组成式(7)表示，
[化3]
(式中，r5相互独立为经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基、烷氧基、所述含有羟基的基、或者在末端具有(甲基)丙烯酰氧基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有(甲基)丙烯酰氧基的基)，至少一个r5为所述含有(甲基)丙烯酰氧基的基；j为2以上的正数，k为0以上的正数，1为0以上的正数，m为0以上的正数，及2≤i k 1 m≤1,000；含有羟基的基所键结的硅原子的个数相对于所有硅原子的合计个数为0％～30％)。
8.一种放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物，包括下述(a)成分及(b)成分：
(a)由下述平均组成式(7)表示，具有5mpa·s～3000mpa·s的粘度的所述自由基聚合性有机聚硅氧烷100质量份：
[化4]
(式中，r5相互独立为经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基、烷氧基、在末端具有羟基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有羟基的基)、或者在末端具有(甲基)丙烯酰氧基的一价烃基或(聚)氧基亚烷基烷基(以下，总称为含有(甲基)丙烯酰氧基的基)，至少一个r5为所述含有(甲基)丙烯酰氧基的基；j为2以上的正数，k为0以上的正数，l为0以上的正数，m为0以上的正数，及2≤j k 1 m≤1,000；所述含有羟基的基所键结的硅原子的个数相对于所有硅原子的合计个数为0％～30％)；以及
(b)自由基聚合引发剂0.1质量份～10质量份。
9.一种剥离片，包括使根据权利要求8所述的放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的硬化物与基材。
技术总结