本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，特别是涉及一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
近年来由于能源短缺和环境污染的问题日益凸显，锂电池作为一种安全高效清洁能源，已经成为科研工作者的研究重点。隔膜作为锂电池的重要组成部分，其作用在于防止电池正负极物理接触和允许电池中自由离子运输。隔膜对电池的安全也有重要的影响。电池在使用不当时，电池的内部或外部可能会发生过热，传统的聚烯烃隔膜的电池温度超过160℃时会发生熔断，导致正负极接触而短路，从而导致电池着火或爆炸，对使用者的生命安全造成很大威胁。此外隔膜能够影响电池的倍率性能、能量密度、循环使用寿命等，因此隔膜要求具有良好的绝缘性能和机械强度，以及优异的化学稳定性、热稳定性、孔隙率、电解液吸收率和保持率等。目前商业锂电池隔膜应用比较广泛的是聚烯烃(po)微孔隔膜，如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)隔膜，但这种隔膜的热稳定性较差，孔隙率和电解液的吸收率较低，存在较大的安全隐患，不能够满足锂电池进一步的发展需要。
聚酰亚胺(pi)是一种综合性能良好的新型绝缘材料，具有优异的热稳定性和机械性能，可以在300℃以上的温度条件下长期使用，是理想的电池隔膜材料。利用pi制备电池隔膜能够降低电池由于内部过热引发安全事故的风险，有很高的应用价值。目前制备聚酰亚胺电池隔膜的方法主要有静电纺丝法、相转化法和无机填料脱除法。相转化法制备聚酰亚胺电池隔膜大体分为两种路线，第一种是用胺和酸酐合成聚酰亚胺溶液，然后相转化制备聚酰亚胺隔膜；第二种是先用胺和酸酐制备聚酰胺酸，然后相转化制备聚酰胺酸隔膜，再将聚酰胺酸隔膜进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺隔膜。目前，主要采用第二种相转化法制备聚酰亚胺隔膜。
然而，上述第二种相转化法中，将聚酰胺酸隔膜转化成聚酰亚胺隔膜大多采用加热的方法进行，在加热过程中聚酰胺酸脱水闭环生成聚酰亚胺，但此方法的亚胺化反应温度较高，通常在200℃以上，容易造成隔膜卷曲变形、表面出现裂纹等问题。
技术实现要素：
基于此，有必要针对高温条件下，聚酰胺酸薄膜亚胺化成聚酰亚胺薄膜的过程中发生干裂、卷曲变形的问题，提供一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，能够制备得到的表面平整光滑、无裂纹的多孔聚酰亚胺薄膜。
一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
将二酐和二胺在极性溶剂中进行缩聚反应，反应完成后，加入成孔剂，混匀，得到聚酰胺酸铸膜液；
将所述聚酰胺酸铸膜液涂布在表面光滑的基板上，然后浸没在凝固浴中进行相转化反应，得到多孔聚酰胺酸凝固膜；
将所述多孔聚酰胺酸凝固膜经干燥处理后，置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理，得到多孔聚酰亚胺薄膜；
其中，所述亚胺化试剂为乙酸酐和吡啶的混合物，所述亚胺化处理的蒸汽温度为65℃～85℃，所述亚胺化处理的时间为4h～8h。
上述方法以二酐和二胺为原料，在极性溶剂中进行低温缩聚反应，然后加入成孔剂，将成孔剂均匀分散在缩聚反应后的混合体系中，脱泡后涂布在基板上，在凝固浴中进行相转化反应，同时除去成孔剂，得到多孔的聚酰胺酸凝固膜，再整合热亚胺化和化学亚胺化的优点，对干燥后的聚酰胺酸凝固膜进行亚胺化处理，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。在乙酸酐和吡啶蒸汽的催化作用下，大大降低了亚胺化的反应温度，从而能够在远低于传统热亚胺化的反应温度条件下，使聚酰胺酸亚胺化反应快速进行，由于亚胺化的反应温度较低，且亚胺化反应速度较快，制备得到的多孔聚酰亚胺薄膜表面光滑平整、无裂纹，机械性能好，且孔隙率高。在其中一个实施例中，所述乙酸酐和所述吡啶的体积比为1:(0.8～1.2)。
在其中一个实施例中，以所述二胺、所述二酐、所述极性溶剂和所述成孔剂的总质量为基准，所述二胺和所述二酐两者质量之和为所述总质量的15％～28％，所述极性溶剂的质量为所述总质量的70％～80％，所述成孔剂的质量为所述总质量的2％～5％；
其中所述二胺和所述二酐的摩尔比为1:(1.005～1.01)；。
进一步地，所述二胺为3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷(dmmda)，所述二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(btda)。
在其中一个实施例中，所述极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氢呋喃(thf)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和分子量为200～400的聚乙二醇(peg)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚酰胺酸铸膜液涂布的厚度为50μm～300μm；
所述凝固浴选自甲醇、乙醇、正丁醇和水中的至少一种；所述凝固浴的温度为25℃～45℃、所述浸没的时间为30min～180min。
在其中一个实施例中，所述干燥处理的温度为25℃±3℃，所述干燥处理的时间为50min～70min。
本发明另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的多孔聚酰亚胺薄膜。
上述多孔聚酰亚胺薄膜表面光滑平整、无裂纹，机械性能好，且孔隙率高，具有良好的透气值，能够提升锂电池的安全性能，降低锂电池在隔膜中的传输阻力。
附图说明
图1为对比例1的多孔聚酰亚胺薄膜的表面形貌照片；
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤s1～s4。
s1、制备聚酰胺酸铸膜液
将二酐和二胺在极性溶剂中进行缩聚反应，反应完成后，加入成孔剂，混匀，得到聚酰胺酸铸膜液。
在一实施例中，以制备聚酰胺酸铸膜液的原料，二胺、二酐、极性溶剂和成孔剂的总质量为基准，二胺和二酐两者质量之和为总质量的15％～28％，极性溶剂的质量为总质量的70％～80％，成孔剂的质量为总质量的2％～5％；其中，二胺和二酐的摩尔比为1:(1.005～1.01)。
在一实施例中，二胺选自3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’二氨基联苯和3,4’-二氨基二苯醚对苯二胺中的至少一种；二酐选自3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐和双酚a型二醚二酐中的至少一种。
进一步地，二胺为3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷，二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐。
在一实施例中，极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
在一实施例中，成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮和分子量为200～400的聚乙二醇中的至少一种。
在一实施例中，缩聚反应为低温缩聚反应。
进一步地，在温度为0℃～5℃、惰性气氛保护条件下进行缩聚反应，反应时间为10h～12h。
具体地，在温度为0℃～5℃，氮气的气氛下，将干燥的3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷(dmmda)加入到装有70wt％～80wt％极性溶剂的三口烧瓶中，进行机械搅拌，至dmmda溶解，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(btda)，继续进行机械搅拌反应10h～12h，其中dmmda和btda的摩尔比为1:(1.005～:1.01)，二者的质量分数之和为15％～28％，再向上述反应物中加入2wt％～5wt％的成孔剂，搅拌3h～4h，使成孔剂均匀分散在反应物体系中，将上述反应得到的混合溶液进行真空静置脱泡，得到聚酰胺酸铸膜液。
s2、将聚酰胺酸铸膜液涂布在表面光滑的基板上，然后浸没在凝固浴中进行相转化反应，得到多孔聚酰胺酸凝固膜。
如此，通过将涂布在表面光滑的基板上的聚酰胺酸铸膜液浸没在凝固浴中进行相转化成膜，同时通过将成孔剂溶解而去除成孔剂形成微孔结构，得到具有多孔结构的聚酰胺酸凝固膜。
在一实施例中，表面光滑的基板为玻璃板。
在一实施例中，聚酰胺酸铸膜液涂布的厚度为50μm～300μm。
进一步地，聚酰胺酸铸膜液涂布的厚度为50μm～110um。
在一实施例中，采用刮涂的方式进行聚酰胺酸铸膜液涂布。
具体地，用刮刀将聚酰胺酸铸膜液在玻璃板上进行涂布，通过控制刮刀与玻璃板之间的涂布间隙调节涂布的厚度，进而可以调节所得膜的厚度至合适范围内。
进一步地，刮刀与玻璃板间的间隙为50μm～300μm，更优地为50μm～110um。
在一实施例中，凝固浴选自甲醇、乙醇、正丁醇和水中的至少一种；凝固浴的温度为25℃～45℃、浸没在凝固浴中的时间为30min～180min。
s3、将多孔聚酰胺酸凝固膜经干燥处理后，置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜；其中，所述亚胺化试剂为乙酸酐和吡啶的混合物，所述亚胺化处理的蒸汽温度为65℃～85℃，所述亚胺化处理的时间为4h～8h。
在乙酸酐和吡啶蒸气的催化作用下，能够促进亚胺化反应的进行，降低亚胺化反应的温度。如此，可以在65℃～85℃的条件下快速的进行亚胺化反应，得到具有多孔结构的聚酰亚胺薄膜，避免传统热亚胺化反应温度较高导致的薄膜卷曲变形、表面出现裂纹的缺陷。
需要说明的是，将聚酰胺酸凝固膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理时，聚酰胺酸凝固膜不与亚胺化试剂液体接触，而是完全处理亚胺化试剂的蒸汽中，如此，可以避免因与液态的亚胺化试剂接触亚胺化反应速度过快导致薄膜孔隙分布不均匀的问题。
具体地，可以将聚酰胺酸凝固膜置于亚胺化反应器中进行亚胺化反应。亚胺化反应器由集热式磁力搅拌油浴锅、开口反应器、冷凝管、温度计和液封管组成；温度计指示的是反应器上部亚胺化试剂蒸汽的温度。亚胺化反应器的下部盛有液态的亚胺化试剂乙酸酐和吡啶，通过加热使亚胺化试剂形成蒸汽，将亚胺化膜片(聚酰胺酸凝固膜)置于亚胺化反应器上部的蒸汽中，而不与下部的液态亚胺化试剂接触。
在一实施例中，干燥处理的温度为25℃±3℃、时间为50min～70min。
在一实施例中，乙酸酐和吡啶的体积比为1:(0.8～1.2)。
进一步地，乙酸酐和吡啶的体积比为1:1。
本发明另一实施方式提供一种采用上述制备方法制备得到的多孔聚酰亚胺薄膜。
本发明通过将二胺和二酐在极性溶剂中进行低温缩聚反应，生成聚酰胺酸前驱体溶液，然后加入成孔剂，搅拌均匀、脱泡，形成聚酰胺酸铸膜液，铸膜液刮涂在基板上并浸没在凝固浴中进行相转化成膜，干燥后，在亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理，得到多孔聚酰亚胺薄膜；一方面可以通过调节二胺、二酐、极性溶剂和成孔剂的种类和配比、凝固浴的温度、时间，实现聚酰胺酸薄膜的结构多样性和可控性，另一方面通过将聚酰胺酸薄膜置于亚胺化试剂的蒸气中进行亚胺化处理，结合了热亚胺化和化学亚胺化的优点，在乙酸酐和吡啶的催化作用下，降低了亚胺化的处理温度，并能够保证在远低于传统热亚胺化的反应温度的条件下快速进行亚胺化，制备得到亚胺化程度高、一致性好、表面光滑平整、孔隙率高、且机械性能好的多孔聚酰亚胺薄膜。
在一实施例中，多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为20μm～30μm，透气值为250s/in2·～400s/in2，孔隙率为40％～60％。
本发明又一实施方式提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极片、负极片和设于正极片和负极片之间的隔膜，所述隔膜采用上述的多孔聚酰亚胺薄膜。
本发明制备的多孔聚酰亚胺薄膜表面光滑平整、无裂纹，孔隙率高、透气性好，特别适于用作锂离子电池的隔膜，能够提高锂离子电池的安全性能，降低锂离子在隔膜中的传输阻力。
以下为具体实施例
实施例1：
步骤s1：在温度为0℃，氮气的气氛下，将7.69g干燥的3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷(dmmda)加入到装有78g溶剂的三口烧瓶中，进行机械搅拌直到dmmda溶解，然后再加入12.31g干燥的3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(btda)继续进行机械搅拌反应12h，最后向上述反应物中加入2g的peg(200)搅拌3h，将上述反应得到的溶液进行真空静置脱泡，得到聚酰胺酸铸膜液。
步骤s2：用刮刀将铸膜液在玻璃板上进行涂布，控制刮刀与玻璃板之间的涂布间隙为80um。将刮制的聚酰胺酸膜浸没在25℃的水中进行相转化成凝固膜，浸没时间为120min。
步骤s3：将上述凝固膜在25℃的干燥箱中干燥1h。然后将干燥后的膜片置于图1所示的亚胺化反应器中反应后得到聚酰亚胺隔膜。其中，控制亚胺化反应的蒸汽温度为75℃，亚胺化试剂为乙酸酐和吡啶按体积比为1:1的混合试剂，亚胺化反应时间为6h。亚胺化后得到孔隙率为51％的聚酰亚胺隔膜。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二酐和二胺在极性溶剂中进行缩聚反应，反应完成后，加入成孔剂，混匀，得到聚酰胺酸铸膜液；将所述聚酰胺酸铸膜液涂布在表面光滑的基板上，然后浸没在凝固浴中进行相转化反应，得到多孔聚酰胺酸凝固膜；将所述多孔聚酰胺酸凝固膜经干燥处理后，置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理，得到多孔聚酰亚胺薄膜；其中，所述亚胺化试剂为乙酸酐和吡啶的混合物，所述亚胺化处理的蒸汽温度为65℃～85℃，所述亚胺化处理的时间为4h～8h。
2.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述乙酸酐和所述吡啶的体积比为1:(0.8～1.2)。
3.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，以所述二胺、所述二酐、所述极性溶剂和所述成孔剂的总质量为基准，所述二胺和所述二酐两者质量之和为所述总质量的15％～28％，所述极性溶剂的质量为所述总质量的70％～80％，所述成孔剂的质量为所述总质量的2％～5％；
其中，所述二胺和所述二酐的摩尔比为1:(1.005～1.01)。
4.根据权利要求3所述的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺为3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷，所述二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐。
5.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮和分子量为200～400的聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸铸膜液涂布的厚度为50μm～300μm；所述凝固浴选自甲醇、乙醇、正丁醇和水中的至少一种；所述凝固浴的温度为25℃～45℃、所述浸没的时间为30min～180min。
8.根据权利要求1～6任一项所述的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为25℃±3℃，所述干燥处理的时间为50min～70min。
9.一种多孔聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺薄膜为采用权利要求1～8任一项所述制备方法制得。
技术总结