本发明属于生物降解材料领域，更具体地，涉及一种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜及其制备与应用。
背景技术：
聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯及其与其它生物降解聚合物的共混物具有可完全生物降解特性，同时具有良好的力学性能和加工特性，可广泛用于农用覆盖薄膜和包装薄膜。但聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯及其生物降解共混物薄膜的水蒸汽透过量较高，纯聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯薄膜的水蒸气透过量为相同厚度的聚乙烯薄膜两倍以上，且其生产成本为相同厚度聚乙烯薄膜的2～3倍，这极大地限制了聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯及其生物降解共混物薄膜的推广应用。
为解决聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯及其生物降解共混物薄膜水汽阻隔性差的问题，通常较有效的方法是添加无机片状填料，特别是添加取向的纳米层状填料。添加无机填料也会带来一些新的问题或难题：如何提升填料与聚合物基体的相容性、防止填料的聚集、保证薄膜的良好透光性、防止填料成为应力集中点以损害薄膜的力学性能等。另一方面，为降低聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯及其生物降解共混物薄膜的成本，除了降低原料成本、改进设备和工艺以降低生产和加工能耗外，降低薄膜厚度也是一种简单有效的手段。模压或流延成型难以有效降低薄膜厚度。吹塑成型过程中，降低口模间隙、增大牵引比或吹胀比是降低聚合物薄膜厚度的常用方法。但这些手段易造成生物降解聚合物熔体破裂或薄膜制品缺陷，影响薄膜的力学性能及对水、气的阻隔能力。将聚合物膜进行双向拉伸也可降低薄膜的厚度，且获得的薄膜力学性能、水气阻隔性能、光学特性均较理想，在聚烯烃(如聚丙烯等)不可降解聚合物薄膜中得到了较为广泛的应用。双向拉伸工艺对聚合物薄膜的均匀性和材料韧性有很高要求，如二氧化碳-环氧丙烷共聚物就难以使用双向拉伸工艺，而大多数生物可降解聚合物薄膜能否进行双向拉伸也尚不明确。另一方面，采用电子束辐照技术处理可以提升聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯薄膜的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能，弥补生物降解聚合物薄膜因减薄带来的力学性能下降问题(中国发明专利cn106883566a)，但力学性能的提升效果仍有待进一步加强，且现有技术中电子束辐照后处理对生物降解聚合物薄膜水汽阻隔性能的影响并不明确。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜及其制备与应用，通过对制备方法整体流程工艺设计进行改进，使用双向拉伸工艺和电子束辐照后处理技术对生物降解聚合物薄膜进行改性，双向拉伸使聚合物的分子链在横向和纵向方向取向而形成有序排列，并在拉伸状态下进行热定型使取向的大分子结构固定下来；同时，电子束辐照处理使生物降解聚合物薄膜发生交联形成三维交联网络，通过两者的配合作用，能够提升生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔性能和力学性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可生物降解的聚合物和交联剂共混，得到生物降解聚合物薄膜专用料；其中，所述可生物降解的聚合物至少包括聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯；
(2)将步骤(1)得到的所述生物降解聚合物薄膜专用料成型加工成生物降解聚合物厚膜，厚膜的厚度不低于0.02mm；
(3)对步骤(2)得到的所述生物降解聚合物厚膜进行双向拉伸得到双向取向薄膜；
(4)对步骤(3)得到的所述双向取向薄膜进行电子束辐照，即可得到水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜，提升生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔性质。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述可生物降解的聚合物具体为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯，或聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与其它可降解聚合物的共混物，所述其它可降解聚合物为聚乳酸、热塑性淀粉、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯中的一种；所述聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与其它可降解聚合物的共混物中，所述聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯的占比不低于70wt％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)还使用有加工助剂，相应的，所述生物降解聚合物薄膜专用料也包含有加工助剂，所述加工助剂不超过所述可生物降解的聚合物的10wt％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种，所述交联剂的添加量为所述可生物降解的聚合物的0.5wt％～10wt％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述成型加工具体为模压成型、吹塑成型、流延成型中的一种；所述生物降解聚合物厚膜的厚度为0.02mm～1mm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述双向拉伸是在60～90℃下进行的，横向拉伸和纵向拉伸均满足拉伸速度为20～100mm/s，拉伸比为1.5～7；
优选的，所述步骤(3)中，所述双向拉伸是采用同步双向拉伸。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述电子束辐照的辐照剂量不超过200kgy；
所述电子束辐照是在氮气氛围、真空氛围或空气氛围下进行的。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制备得到的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜作为农业覆盖地膜或包装材料的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，是将传统热成型加工方式制得的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯及其生物降解共混物薄膜首先采用双向拉伸得到双向取向的生物降解聚合物薄膜，再将双向取向薄膜置于电子束辐照发生装置中，使其经受一定剂量的电子束辐照，从而得到力学性能和水汽阻隔性能均佳的薄膜制品。拉伸取向使聚合物的分子链定向排列、分子排列更致密，进而提升聚合物的力学性能和水汽阻隔能力。
本发明是采用聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯作为可生物降解的聚合物，既可以是纯聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯，也可以是聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与其它可降解聚合物的共混物(其它可降解聚合物为聚乳酸、热塑性淀粉、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯中的一种，且聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯在共混物中的占比不低于70wt％，以保证制备的厚膜具有良好的韧性)。聚合物分子链的柔顺性，聚合物共混物的相容性、交联剂的结构等因素均会影响拉伸取向的最佳拉伸比和拉伸速率，而不同的生物降解聚合物分子链的柔顺性及其共混物的相容性差别较大，且其均与柔顺性极佳的聚烯烃差别显著。本发明尤其通过对拉伸比和拉伸速率进行优选控制，将横向拉伸和纵向拉伸的拉伸速度均控制为20～100mm/s、拉伸比均控制为1.5～7，确保能够良好的聚合物综合性能。拉伸比过小，聚合物的取向不完善；拉伸比过高，易在聚合物中造成缺陷；拉伸速率对聚合物结构与性能的影响与拉伸比相似；此外，本发明还通过将双向拉伸的温度优选控制为60～90℃，能够得到合适的拉伸取向温度。
本发明还通过对交联剂的种类和用量、电子束辐照剂量等进行进一步优选控制，能进一步确保聚合物薄膜的综合性能。交联剂除了常规要求的，要均匀分散在聚合物及其共混物中，以避免交联剂在聚合物制品中形成应力集中点、劣化聚合物的制品性能外，交联剂的化学结构和添加量也会影响其在聚合物中的分散性。本发明通过对交联剂的具体种类及添加量进行优选控制，能够确保交联剂的作用效果。而电子束辐照则具有双重作用，一方面使聚合物分子、交联剂发生交联反应，形成三维聚合物网络，配合双向拉伸作用，提升聚合物的拉伸强度和其薄膜制品的水汽阻隔能力；但过度交联也会在聚合物薄膜中形成缺陷，影响制品性能。另一方面，电子束辐照使聚合物分子链发生降解，在某种程度上可提升聚合物的抗冲击性能，但会损耗聚合物制品的拉伸强度和水汽阻隔性能。本发明还通过对电子束辐照剂量进行优选控制，配合生物降解聚合物的组分和结构、以及交联剂的种类及用量，将电子束辐照的辐照剂量控制为不超过200kgy，能够避免电子束辐照剂量过高引起交联剂过度交联及降解聚合物分子链的降解等不利影响，从而确保制得的聚合物制品的性能。
具体说来，本发明能够取得下列有益效果：
(1)双向拉伸使聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯及其生物降解共混物的分子链在横向和纵向方向同时取向形成排列更紧密的有序结构，提升聚合物薄膜的水汽阻隔性和力学性能。并且，尤其可采用同步双向拉伸使性能最优(此时，聚合物的分子链将在横向和纵向方向同时取向而形成有序排列)。
(2)本发明通过对电子束辐照的剂量进行优选控制，使聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯的分子链发生微交联，能进一步提升生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔能力和力学性能。
(3)通过电子加速器产生的电子束作为辐射源对生物降解薄膜进行改性，辐射过程无污染，工艺简单，加工成本低。
(4)双向拉伸和电子束辐照处理的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯及其生物降解共混物的分子链微交联结构不影响其薄膜制品的生物降解特性。
(5)双向拉伸和电子束辐照处理可获得透光性好、力学性能优、水汽阻隔性能优的厚度很薄的生物降解聚合物薄膜，能有效地降低单位面积薄膜制品的成本。本发明利用双向拉伸处理与电子束辐照的配合作用，所得薄膜的力学性能远高于现有技术中单一电子束辐照处理所得薄膜。
(6)双向拉伸和电子束辐照处理获得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜可用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装等众多领域。
综上，本发明通过使用双向拉伸工艺和电子束辐照技术对生物降解聚合物薄膜进行改性，可有效地解决生物降解聚合物薄膜水汽阻隔性差的问题，能广泛用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装等众多领域。
附图说明
图1为实施例1制得的生物降解聚合物薄膜的透湿系数-电子束辐照剂量曲线。
图2为实施例2制得的生物降解聚合物薄膜的透湿系数-电子束辐照剂量曲线和拉伸强度-电子束辐照剂量曲线，其中，图2中的a为透湿系数-电子束辐照剂量曲线，图2中的b为拉伸强度-电子束辐照剂量曲线。
图3为不同拉伸比的双向拉伸取向生物降解聚合物薄膜的透湿系数与双向拉伸比的关系图和拉伸强度与双向拉伸比的关系图，其中，图3中的a为透湿系数与双向拉伸比的关系图，图3中的b为拉伸强度与双向拉伸比的关系图。
图4为不同电子束辐照剂量下，采用不同的双向拉伸比获得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的透湿系数比较图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物降解聚合物、交联剂、加工助剂(如开口剂、二氧化钛，碳酸钙等)共混，得到生物降解聚合物薄膜专用料。所述生物降解聚合物为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯或聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与其它可降解聚合物的共混物，所述其它可降解聚合物为聚乳酸、热塑性淀粉、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯中的一种。所述生物降解聚合物薄膜专用料中可包含或不包含加工助剂。所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种，所述交联剂的添加量为所述生物降解聚合物的0.5wt％～10wt％。所述聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与其它可降解聚合物的共混物中，所述聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯的比例不低于70％。其中，加工助剂可用、可不用，不同的加工方式有不同的助剂，一般说来，加工助剂不超过可生物降解聚合物的10wt％。
(2)将步骤(1)所述生物降解聚合物薄膜专用料成型加工成生物降解聚合物厚膜。所述成型加工为模压成型、吹塑成型、流延成型中的一种；所述生物降解聚合物厚膜的厚度为0.02mm～1mm。
(3)将步骤(2)所述生物降解聚合物厚膜进行双向拉伸得到双向取向薄膜。所述双向拉伸在60～90℃下进行，拉伸速度为20～100mm/s，拉伸比为1.5～7。
(4)将步骤(3)所述双向取向薄膜采用电子束辐照，得到水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。所述电子束辐照在氮气氛围、真空氛围或空气氛围下进行。所述电子束辐照辐照的辐照剂量不高于200kgy。
以上制备方法获得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜可用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装等众多领域。
以下为具体实施例及对比实施例：
对比实施例1：
按照如下步骤制备生物降解聚合物厚膜用作对比试样：
将聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯在鼓风干燥箱中于50～80℃干燥12～24h，然后冷风冷却至室温。将干燥的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯树脂和三烯丙基异氰脲酸酯(用量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯的2wt％)在密炼机中密炼，密炼温度为130℃，密炼时间为13min,得到生物降解聚合物薄膜专用料。然后采用平板硫化机热压成0.2mm的生物降解聚合物厚膜。
将制得的生物降解聚合物厚膜的厚度按照gb/t20220-2006标准进行测量；水汽阻隔性能按照gb/t16928和gb1037-70标准、采用w3/60型水蒸气透过率测试系统进行表征，测试薄膜的面积为33cm2，环境相对湿度为90％rh、温度为38℃，测得0.2mm厚的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯薄膜的水蒸气透过量，进一步计算得到与样品厚度无关的透湿系数为4.06*10-11g.m.m-2.pa-1.s-1。按照gbt1040-1992标准，以50mm/min的拉伸速率测得薄膜的拉伸强度为25.3mpa。
对比实施例2：
按照如下步骤制备双向拉伸取向生物降解聚合物薄膜用作对比试样：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯在鼓风干燥箱中于50～80℃干燥12～24h，然后冷风冷却至室温。将干燥的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯树脂和三烯丙基异氰脲酸酯(用量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯的2wt％)在密炼机中密炼共混，密炼温度为130℃，密炼时间为13min,得到生物降解聚合物薄膜专用料；
(2)将步骤(1)得到的生物降解聚合物薄膜专用料采用平板硫化机热压成0.2mm的生物降解聚合物厚膜；
(3)将步骤(2)得到的生物降解聚合物厚膜在80℃下进行同步双向拉伸，制得双向取向薄膜；拉伸速度为100mm/s、拉伸比为1.5。
将制得的双向取向生物降解聚合物薄膜的厚度按照gb/t20220-2006标准进行测量；水汽阻隔性能按照gb/t16928和gb1037-70标准、采用w3/60型水蒸气透过率测试系统进行表征，测试薄膜的面积为33cm2，环境相对湿度为90％rh、温度为38℃。测得拉伸比为1.5的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯薄膜的水蒸气透过量，进一步计算得到与样品厚度无关的透湿系数为3.57*10-11g.m.m-2.pa-1.s-1。按照gbt1040-1992标准，以50mm/min的拉伸速率测得薄膜的拉伸强度为30mpa。
实施例1：
几种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜按照如下步骤进行制备：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯在鼓风干燥箱中于50～80℃干燥12～24h，然后冷风冷却至室温。将干燥的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯树脂和三烯丙基异氰脲酸酯(用量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯的2wt％)在密炼机中密炼共混，密炼温度为130℃，密炼时间为13min,得到生物降解聚合物薄膜专用料。
(2)将步骤(1)得到的生物降解聚合物薄膜专用料采用平板硫化机热压成0.2mm的生物降解聚合物厚膜。
(3)将步骤(2)得到的生物降解聚合物厚膜在80℃下进行同步双向拉伸，制得双向取向薄膜；拉伸速度为100mm/s、拉伸比为3。
(4)将步骤(3)得到的双向取向薄膜真空密封置于电子加速器下室温下进行电子束辐照制得水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。采用的辐照剂量分别为25kgy、50kgy、75kgy、100kgy、125kgy和150kgy。
该水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜可应用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装领域。
将制得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的厚度按照gb/t20220-2006标准进行测量；水汽阻隔性能按照gb/t16928和gb1037-70标准、采用w3/60型水蒸气透过率测试系统进行标准，测试薄膜的面积为33cm2，环境相对湿度为90％rh、温度为38℃。测定其水蒸气透过量，进一步计算得到与样品厚度无关的透湿系数。也将上述步骤(3)得到的未经电子束辐照的双向取向薄膜用作对比试样a，测定其透湿系数。
将上述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的水蒸气透湿系数对电子束辐照量作图，结果如图1所示，对比试样a的水蒸气透湿系数也绘入图1中(辐照剂量为0kgy的点)。由图1可以看出，所有试样的水蒸气透湿系数均低于对比实施例1的试样(4.06*10-11g.m.m-2.pa-1.s-1)，即双向拉伸和电子束辐照可明显提升生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔性能。而且电子束辐照剂量对生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔性能的影响较大，通过对电子束辐照剂量进行优选控制，能够配合制备方法确保获得最佳水汽阻隔性能。
实施例2：
几种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜按照如下步骤进行制备：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯在鼓风干燥箱中于50～80℃干燥12～24h，然后冷风冷却至室温。将干燥的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯树脂和三烯丙基异氰脲酸酯(用量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯的2wt％)在密炼机中密炼共混，密炼温度为130℃，密炼时间为13min,得到生物降解聚合物薄膜专用料。
(2)将步骤(1)得到的生物降解聚合物薄膜专用料采用平板硫化机热压成0.2mm的生物降解聚合物厚膜。
(3)将步骤(2)得到的生物降解聚合物厚膜在80℃下进行同步双向拉伸，制得双向取向薄膜；拉伸速度为100mm/s、拉伸比为3.5。
(4)将步骤(3)得到的双向取向薄膜真空密封置于电子加速器下室温下进行电子束辐照制得水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。采用的辐照剂量分别为25kgy、50kgy、75kgy、100kgy、125kgy和150kgy。
该水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜可应用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装领域。
将制得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的厚度按照gb/t20220-2006标准进行测量；水汽阻隔性能按照gb/t16928和gb1037-70标准、采用w3/60型水蒸气透过率测试系统进行标准，测试薄膜的面积为33cm2，环境相对湿度为90％rh、温度为38℃。测定其水蒸气透过量，进一步计算得到与样品厚度无关的透湿系数。也将上述步骤(3)得到的未经电子束辐照的双向取向薄膜用作对比试样b，测定其透湿系数。按照gbt1040-1992标准，以50mm/min的拉伸速率测得薄膜的拉伸强度。
将上述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的水蒸气透湿系数对电子束辐照量作图，结果如图2中的a所示，对比试样b的透湿系数也绘入图2中的a中(辐照剂量为0kgy的点)。同时将上述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜及对比实验b的拉伸强度对电子束辐照量作图，结果如图2中的b所示。由图2中的a可以看出，所有试样的水蒸气透湿系数均低于对比实施例1的试样(4.06*10-11g.m.m-2.pa-1.s-1)，即双向拉伸和电子束辐照可明显提升生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔性能。从图2中的b可以看出，电子束辐照后处理可明显提升双向拉伸薄膜的拉伸强度。而且电子束辐照剂量对生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔性能和拉伸强度的影响较大，通过对电子束辐照剂量进行优选控制，能够配合制备方法确保获得最佳水汽阻隔性能和力学强度。
将对比实施例1、对比实施例2、实施例1中的对比试样a和实施例2中的对比试样b制得的生物降解聚合物薄膜的透湿系数和拉伸强度分别对双向拉伸比作图，结果如图3所示。可以看出：不经过电子束辐照处理，仅经过双向拉伸取向也可改善生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔性能和拉伸强度(所有拉伸取向试样的透湿系数均低于对比实施例1试样的4.06*10-11g.m.m-2.pa-1.s-1值；拉伸取向试样的拉伸强度高于对比实施例1试样的25.3mpa)，而且在一定拉伸比范围内，生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔性能和拉伸强度随着拉伸比增加而提升。
在不同电子束辐照剂量下，比较不同双向拉伸比获得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜(实施例1和实施例2分别制得的试样)的透湿系数，结果如图4所示。可以看出，在所有使用的电子束辐照剂量下，一定拉伸比范围内，生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔性能随着拉伸比增加而提升。
实施例3：
一种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜按照如下步骤进行制备：
(1)将干燥的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、聚乳酸与三聚氰酸三烯丙酯、碳酸钙在高速混合机中混合、双螺杆挤出机中熔融共混后制得生物降解聚合物颗粒。聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、聚乳酸的质量比为70:30；三聚氰酸三烯丙酯和碳酸钙添加量均为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和聚乳酸总量的0.5wt％。
(2)将步骤(1)制得的生物降解聚合物颗粒干燥后采用吹塑成型工艺制成0.02mm厚度的生物降解聚合物厚膜。
(3)将步骤(2)得到的生物降解聚合物厚膜在70℃下进行同步双向拉伸，制得双向取向薄膜；拉伸速度为20mm/s、拉伸比为1.5；
(4)将步骤(3)得到的双向取向薄膜用氮气密封，置于电子加速器下室温下，以100kgy的辐照剂量进行电子束辐照制得水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。
以上制备方法获得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜可用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装等众多领域。
实施例4：
一种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜按照如下步骤进行制备：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、三烯丙基异氰脲酸酯、开口剂在高速混合机中混合、双螺杆挤出机中熔融共混后制得生物降解聚合物颗粒。聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与二氧化碳-环氧丙烷共聚物的质量比为80；20；三烯丙基异氰脲酸酯的添加量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和二氧化碳-环氧丙烷共聚物总量的1.0wt％；开口剂的添加量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和二氧化碳-环氧丙烷共聚物总量的5.0wt％。
(2)将步骤(1)制得的生物降解聚合物颗粒干燥后采用吹塑成型工艺制成0.05mm厚度的生物降解聚合物厚膜。
(3)将步骤(2)得到的生物降解聚合物厚膜在60℃下进行同步双向拉伸，制得双向取向薄膜；拉伸速度为50mm/s、拉伸比为5.0。
(4)将步骤(3)得到的双向取向薄膜用氮气密封，置于电子加速器下室温下，以150kgy的辐照剂量进行电子束辐照制得水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。
以上制备方法获得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜可用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装等众多领域。
实施例5：
一种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜按照如下步骤进行制备：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、热塑性淀粉、三烯丙基异氰脲酸酯在高速混合机中混合、双螺杆挤出机中熔融共混后制得生物降解聚合物颗粒。己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与热塑性淀粉的质量比为85:15；三烯丙基异氰脲酸酯的添加量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和热塑性淀粉总量的5.0wt％。
(2)将步骤(1)得到的生物降解聚合物薄膜颗粒采用平板硫化机热压成1.0mm的生物降解聚合物厚膜。
(3)将步骤(2)得到的生物降解聚合物厚膜在90℃下进行同步双向拉伸，制得双向取向薄膜；拉伸速度为50mm/s、拉伸比为7.0。
(4)将步骤(3)得到的双向取向薄膜真空密封，置于电子加速器下室温下，以50kgy的辐照剂量进行电子束辐照制得水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。
以上制备方法获得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜可用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装等众多领域。
实施例6：
一种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜按照如下步骤进行制备：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、开口剂在高速混合机中混合、双螺杆挤出机中熔融共混后制得生物降解聚合物颗粒。聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为70:30；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的添加量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯总量的3.0wt％；开口剂的添加量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯总量的2.0wt％。
(2)将步骤(1)得到的生物降解聚合物薄膜颗粒采用平板硫化机热压成0.5mm的生物降解聚合物厚膜。
(3)将步骤(2)得到的生物降解聚合物厚膜在70℃下进行同步双向拉伸，制得双向取向薄膜；拉伸速度为50mm/s、拉伸比为5.0。
(4)将步骤(3)得到的双向取向薄膜真空密封，置于电子加速器下室温下，以125kgy的辐照剂量进行电子束辐照制得水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。
以上制备方法获得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜可用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装等众多领域。
实施例7：
一种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜按照如下步骤进行制备：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、聚己内酯、有机蒙脱土、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在高速混合机中混合、双螺杆挤出机中熔融共混后制得生物降解聚合物颗粒。聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与聚己内酯的质量比为90:10；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和聚己内酯总量的3.0wt％；有机蒙脱土的添加量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和聚己内酯总量的10wt％。
(2)将步骤(1)得到的生物降解聚合物薄膜颗粒采用流延成型方法制成0.05mm的生物降解聚合物厚膜。
(3)将步骤(2)得到的生物降解聚合物厚膜在80℃下进行同步双向拉伸，制得双向取向薄膜；拉伸速度为100mm/s、拉伸比为4.0。
(4)将步骤(3)得到的双向取向薄膜在空气气氛下，置于电子加速器下室温下，以200kgy的辐照剂量进行电子束辐照制得水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。
以上制备方法获得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜可用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装等众多领域。
实施例8：
一种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜按照如下步骤进行制备：
(1)将干燥的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和聚羟基丁酸酯与三烯丙基异氰脲酸酯在高速混合机中混合、双螺杆挤出机中熔融共混后制得生物降解聚合物颗粒。聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和聚羟基丁酸酯的质量比为80:20；三烯丙基异氰脲酸酯的添加量为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和聚羟基丁酸酯总量的10wt％。
(2)将步骤(1)得到的生物降解聚合物薄膜颗粒采用流延成型方法制成0.10mm的生物降解聚合物厚膜。
将步骤(2)得到的生物降解聚合物厚膜在80℃下进行同步双向拉伸，制得双向取向薄膜；拉伸速度为100mm/s、拉伸比为5.0。
(4)将步骤(3)得到的双向取向薄膜在空气气氛下，置于电子加速器下室温下，以200kgy的辐照剂量进行电子束辐照制得水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。
以上制备方法获得的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜可用于农业覆盖地膜、食品及日用品包装、电子产品包装等众多领域。
本发明所采用的各种原材料均可直接采用市售商品，如聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯可直接采用商业化的聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯(当然，也可以使用己二酸、对苯二甲酸和丁二醇为制备原料，使这三种制备原料一起进行聚合，从而自行制备得到聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯；制备原料中的己二酸和对苯二甲酸的比例可灵活调整)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可生物降解的聚合物和交联剂共混，得到生物降解聚合物薄膜专用料；其中，所述可生物降解的聚合物至少包括聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯；
(2)将步骤(1)得到的所述生物降解聚合物薄膜专用料成型加工成生物降解聚合物厚膜，厚膜的厚度不低于0.02mm；
(3)对步骤(2)得到的所述生物降解聚合物厚膜进行双向拉伸得到双向取向薄膜；
(4)对步骤(3)得到的所述双向取向薄膜进行电子束辐照，即可得到水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜，提升生物降解聚合物薄膜的水汽阻隔性质。
2.如权利要求1所述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述可生物降解的聚合物具体为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯，或聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与其它可降解聚合物的共混物，所述其它可降解聚合物为聚乳酸、热塑性淀粉、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯中的一种；所述聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯与其它可降解聚合物的共混物中，所述聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯的占比不低于70wt％。
3.如权利要求1所述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还使用有加工助剂，相应的，所述生物降解聚合物薄膜专用料也包含有加工助剂，所述加工助剂不超过所述可生物降解的聚合物的10wt％。
4.如权利要求1所述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种，所述交联剂的添加量为所述可生物降解的聚合物的0.5wt％～10wt％。
5.如权利要求1所述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述成型加工具体为模压成型、吹塑成型、流延成型中的一种；所述生物降解聚合物厚膜的厚度为0.02mm～1mm。
6.如权利要求1所述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述双向拉伸是在60～90℃下进行的，横向拉伸和纵向拉伸均满足拉伸速度为20～100mm/s，拉伸比为1.5～7；
优选的，所述步骤(3)中，所述双向拉伸是采用同步双向拉伸。
7.如权利要求1所述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述电子束辐照的辐照剂量不超过200kgy；
所述电子束辐照是在氮气氛围、真空氛围或空气氛围下进行的。
8.利用如权利要求1－7任意一项所述制备方法制备得到的水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜。
9.如权利要求8所述水汽阻隔性生物降解聚合物薄膜作为农业覆盖地膜或包装材料的应用。
技术总结