本发明涉及一种橡胶组合物以及软管。
背景技术：
以往，从耐臭氧性和耐候性优异的理由考虑，乙烯-丙烯-二烯共聚物(以下，也将其称为“epdm”)例如用于汽车用空调(ac)软管的外层等。
近年来，对于汽车的发动机内要求精简。另外，在发动机内导入有涡轮增压器。由于这样的发动机内的精简和涡轮增压器的导入，发动机室内变得更窄且高温，因此对于汽车用空调(ac)软管而言比以往更加要求耐热性。
另一方面，以提供一种耐热老化性、辊加工性、成型粘着加工性、耐磨耗性等要求性能优异的长寿命耐热带为目的，提出了一种耐热带，其特征在于，是通过增强材料增强的由橡胶构成的耐热带，其中，橡胶为将作为聚合物主成分含有乙烯-α-烯烃共聚物和/或乙烯-α-烯烃-二烯共聚物的橡胶组合物硫化而成的橡胶，将该硫化橡胶在180℃下加热14天时的重量减少率为4％以下(专利文献1)。在专利文献1中，作为硫化剂记载了有机过氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-292236号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
在这样的背景下，本发明人参考专利文献1制备了使用有机过氧化物作为硫化剂的橡胶组合物。并且，当在对橡胶组合物进行成型时将用于覆盖橡胶组合物的外表面的外表面覆盖剂对上述橡胶组合物重复使用时，明显可知由上述橡胶组合物得到的制品的尺寸稳定性有时变低(比较例4)。另外，明显可知上述那样的橡胶组合物有时加工性差(比较例4)。
另外，明显可知含有利用钒催化剂(需要说明的是，上述钒催化剂属于茂金属催化剂以外的催化剂)的epdm的橡胶组合物有时无法满足近来要求的耐热性，加工性差(比较例1)。
因此，本发明的目的在于，提供一种耐热性、尺寸稳定性以及加工性优异的橡胶组合物。
另外，本发明的目的还在于，提供一种软管。
技术方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明，即，通过含有：包含利用茂金属催化剂制备的乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)的乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)；重均分子量为35000以下的乙烯-丙烯共聚物；以及硫，可得到所期望的效果。
本发明是基于上述见解等而做出的发明，具体而言，通过以下的构成来解决上述问题。
[1]一种橡胶组合物，其含有：包含利用茂金属催化剂制备的乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)的乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)；重均分子量为35000以下的乙烯-丙烯共聚物；以及硫。
[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)100质量份，上述乙烯-丙烯共聚物的含量为5～30质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，还含有增塑剂，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)100质量份，上述增塑剂的含量为15质量份以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，构成上述乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)的二烯的重复单元的含量为上述乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)的8质量％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，构成上述乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)的乙烯的重复单元的含量超过上述乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)的60质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述乙烯-丙烯共聚物的重均分子量为5000～25000。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)100质量份，上述硫的含量为0.3～1.5质量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)100质量份中的上述乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)的含量为40～100质量％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的橡胶组合物，其用于软管。
[10]一种软管，其使用[1]～[9]中任一项所述的橡胶组合物形成。
发明效果
本发明的橡胶组合物和软管的耐热性、尺寸稳定性以及加工性优异。
附图说明
图1是以切开各层的方式示出本发明的软管的方案的一个示例的立体图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别说明，各成分可以将属于该成分的物质分别单独或者组合两种以上使用。在成分包含两种以上物质的情况下，成分的含量是指两种以上物质的合计含量。
在本说明书中，只要没有特别说明，各成分的制造方法没有特别限制。例如，可列举出以往公知的方法。
在本说明书中，有时将乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)称为epdm(a)，将乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)称为epdm(a1)，将乙烯-丙烯-二烯共聚物(a2)称为epdm(a2)。另外，有时将乙烯-丙烯共聚物称为epm。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物(本发明的组合物)含有：包含利用茂金属催化剂制备的乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)的乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)；重均分子量为35000以下的乙烯-丙烯共聚物；以及硫。
可以认为：本发明的组合物采取这样的构成，因此可得到所期望的效果。虽然其理由尚不清楚，但大致推测如下。
作为软管的制造方法，例如，可列举出以下方法：将橡胶组合物加工成管状而形成未硫化的软管，在上述未硫化的软管的外表面覆盖外表面覆盖剂并进行硫化，从硫化后的软管的外表面剥离上述外表面覆盖材料，由此制造软管。
另一方面，剥离后的外表面覆盖剂被再利用于覆盖未硫化的软管的外表面。
像这样，上述外表面覆盖剂在软管的制造中被重复使用。
本发明人发现：在制造软管时，在对通过含有有机过氧化物作为硫化剂(或交联剂)的橡胶组合物形成的未硫化的软管的外表面使用外表面覆盖剂的情况下，所得到的软管的尺寸稳定性差。
本发明人推测其原因为：上述有机过氧化物从橡胶组合物转移至外表面覆盖剂，或者上述有机过氧化物与外表面覆盖剂接触，上述有机过氧化物使外表面覆盖剂劣化。
另一方面，本发明人发现：本发明人在制造软管时，在对通过含有硫作为硫化剂的橡胶组合物形成的未硫化的软管的外表面使用外表面覆盖剂的情况下，所得到的软管的尺寸稳定性优异(即使重复使用外表面覆盖剂，外表面覆盖剂也不会劣化，因此，能稳定地维持软管的尺寸)。
可以认为：这是因为上述硫不会使外表面覆盖剂劣化。
另外，可以认为：本发明的组合物通过含有规定的epdm(a1)和重均分子量为规定的范围的epm而耐热性和加工性优异。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详细说明。
<<乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)>>
本发明的组合物所含有的乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)包含利用茂金属催化剂制备的乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)。
上述epdm(a)为乙烯、丙烯以及二烯的共聚物。
作为构成上述epdm(a)的二烯，例如，可列举出非共轭二烯化合物。
作为上述非共轭二烯化合物，具体而言，例如可列举出：二环戊二烯(dcpd)；5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)之类的亚乙基降冰片烯；1，4-己二烯(hd)。
可以将上述epdm(a)的一部分或全部设为后述的epdm(a1)。<乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)>
本发明的组合物所含有的乙烯-丙烯-二烯共聚物(a1)是利用茂金属催化剂制备的乙烯、丙烯以及二烯的共聚物。
本发明的组合物通过含有上述epdm(a1)而耐热性优异。
上述epdm(a1)只要是在茂金属催化剂的存在下由乙烯、丙烯以及二烯形成的聚合物就没有特别限制。
·茂金属催化剂
在本发明中，茂金属催化剂只要是能使烯烃聚合的物质就没有特别限制。
通常，茂金属催化剂是指，能配位于烯烃、供烯烃插入、使其聚合的具有空的配位部位的有机金属络合物。
“茂金属”是已知指如下化合物的术语：具有作为元素周期表的iii～vi族过渡金属、镧系金属或锕系金属的m；和任选被取代的一个或两个以上的环戊二烯基(cp)配体(单个或多个)、至少一个非环戊二烯基衍生配体x、或者含有0或1个杂原子的配体y，上述配体配位于m，配体的个数与m的化合价一致的化合物。
上述茂金属催化剂没有特别限制。例如，可列举出以往公知的物质。
上述茂金属催化剂例如可以与有机铝化合物之类的助催化剂(活化剂)并用。
·二烯
构成上述epdm(a1)的二烯与上述相同。
从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异、机械特性优异的观点考虑，上述二烯优选至少包含亚乙基降冰片烯(enb)。
门尼粘度
从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异、加工性优异的观点考虑，上述epdm(a1)的门尼粘度优选为30～90，更优选为60～80，进一步优选为70～75。
在本发明中，epdm的门尼粘度可以依据astmd1646进行测定。上述门尼粘度为125℃的条件下的门尼粘度。
·二烯量
从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异的观点考虑，构成上述epdm(a1)的二烯的重复单元的含量(二烯量)优选为上述epdm(a1)的8质量％以下，更优选为2～6质量％。
需要说明的是，上述epdm(a1)的二烯量可以为相对于上述epdm(a1)整体或构成上述epdm(a1)的全部重复单元的合计的、质量的百分率。
在本发明中，epdm的二烯量可以依据astmd6047进行测定。
·乙烯量
从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异、绿色(green)特性和/或机械强度优异的观点考虑，构成上述epdm(a1)的乙烯的重复单元的含量(乙烯量)优选超过上述epdm(a1)的60质量％，更优选超过60质量％且为80质量％以下。
需要说明的是，上述epdm(a1)的乙烯量可以为相对于上述epdm(a1)整体或构成上述epdm(a1)的全部重复单元的合计的、质量的百分率。
在本发明中，epdm的乙烯量可以依据astmd3900methoda进行测定。
·丙烯量
构成上述epdm(a1)的丙烯的重复单元的含量可以为从100质量％除去上述二烯量和上述乙烯量的量。
(epdm(a1)以外的epdm(a2))
上述epdm(a)还可以包含上述epdm(a1)以外的epdm(a2)。
作为上述epdm(a2)，例如，可列举出利用茂金属催化剂以外的催化剂形成的乙烯-丙烯-二烯共聚物。
上述茂金属催化剂以外的催化剂没有特别限制。例如，可列举出以往公知的物质。具体而言，例如可列举出齐格勒纳塔催化剂。
作为上述齐格勒纳塔催化剂，例如，可列举出：钛催化剂、钒催化剂、锆催化剂等。
作为齐格勒纳塔催化剂，例如，作为优选方案之一可列举出钒催化剂。
通常，作为形成epdm时的催化剂，例如，可列举出：茂金属催化剂、齐格勒纳塔催化剂、钒催化剂。
关于形成epdm时的催化剂，钒催化剂等通常不属于茂金属催化剂。需要说明的是，作为上述形成epdm时的催化剂的钒催化剂可以为齐格勒纳塔催化剂，也可以为茂金属催化剂和齐格勒纳塔催化剂以外的催化剂。
需要说明的是，在本说明书中，上述茂金属催化剂以外的催化剂可以不是络合物。
作为上述齐格勒纳塔催化剂的钒催化剂例如可列举出：vocl3(acac)3(acac表示乙酰丙酮)、三乙酰丙酮钒、三氯化钒、四氯化钒以及三氯氧钒(vocl3)。
上述钒催化剂例如可以与二乙基氯化铝(deac)、倍半乙基氯化铝(easc)、乙基二氯化铝(eadc)之类的有机铝系助催化剂、活化剂并用。
·门尼粘度
从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异、加工性优异的观点考虑，上述epdm(a2)的门尼粘度优选小于60，更优选为30以上且小于60。
·二烯量
从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异的观点考虑，构成上述epdm(a2)的二烯的重复单元的含量(二烯量)优选为上述epdm(a2)的15质量％以下，更优选超过8质量％且为12质量％以下。
需要说明的是，上述epdm(a2)的二烯量可以为相对于上述epdm(a2)整体或构成上述epdm(a2)的全部重复单元的合计的、质量的百分率。
·乙烯量
从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异的观点考虑，构成上述epdm(a2)的乙烯的重复单元的含量(乙烯量)优选为上述epdm(a2)的40～60质量％。
需要说明的是，上述epdm(a2)的乙烯量可以为相对于上述epdm(a2)整体或构成上述epdm(a2)的全部重复单元的合计的、质量的百分率。
·丙烯量
构成上述epdm(a2)的丙烯的重复单元的含量可以为从100质量％除去上述二烯量和上述乙烯量的量。
(epdm(a1)的含量)
从耐热性更优异的观点考虑，上述epdm(a1)的含量优选为上述乙烯-丙烯-二烯共聚物(a)100质量份中的40～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为80～100质量％。
(epdm(a2)的含量)
在上述epdm(a)并用上述epdm(a1)和上述epdm(a2)的情况下，上述epdm(a2)的含量可以为从上述epdm(a)整体的量除去上述epdm(a1)的含量的量。
<乙烯-丙烯共聚物>
本发明的组合物所含有的乙烯-丙烯共聚物(epm)为乙烯与丙烯的共聚物，其重均分子量为35000以下。
本发明的组合物通过含有上述epm而加工性或耐热性优异。
本发明的组合物所含有的上述epm除了其重均分子量为35000以下以外没有特别限制。
<epm的重均分子量>
在本发明中，上述epm的重均分子量为35000以下。
从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异、混炼作业性优异的观点考虑，上述epm的重均分子量优选为5000～25000，更优选为15000～25000。
在本发明中，上述epm的重均分子量是基于利用凝胶渗透色谱(gpc)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
上述epm的重均分子量的测定条件如下。
·测定器：hlc-8020(tosoh公司制)
·柱：将gmh-hr-h(tosoh公司制)两根串联连接
·检测器：差示折光仪ri-8020(tosoh公司制)
·洗脱液：四氢呋喃
·柱温度：40℃
·epm的含量
从加工性更优异的观点考虑，相对于上述epdm(a)100质量份，上述epm的含量优选为5～30质量份，更优选为7.5～30质量份，进一步优选为10～20质量份。
另外，从耐热性更优异的观点考虑，相对于上述epdm(a)100质量份，上述epm的含量优选为5～30质量份，更优选为5～20质量份，进一步优选为5～10质量份。
<硫>
本发明的组合物所含有的硫没有特别限制。例如，可列举出以往公知的硫。
本发明的组合物通过含有硫而能进行硫磺硫化，不会对外表面覆盖剂造成影响，因此，尺寸加工性优异，耐热性、加工性优异。另外，机械强度优异。
从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异的观点考虑，相对于上述epdm100(a)质量份，上述硫的含量优选为0.3～1.5质量份，更优选为0.5～1.2质量份。
(添加剂)
就本发明的组合物而言，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有添加剂。
作为添加剂，例如，可列举出：epdm和上述epm以外的橡胶、炭黑、氧化锌、加工助剂、硫化促进助剂(例如，硬脂酸)、抗老化剂、硫化延迟剂、增塑剂、硫化促进剂等。
·炭黑
本发明的组合物还可以含有炭黑。上述炭黑没有特别限制。例如，可列举出以往公知的炭黑。
作为上述炭黑，例如，可列举出：fef(fastextrudingfurnace：快压出炉)炭黑、gpf(generalpurposefurnace：通用炉)炭黑、srf(semi-reinforcingfurnace：半补强炉)炭黑。
其中，从机械强度和压缩永久变形性优异的观点考虑，优选gpf炭黑。
从机械强度和压缩永久变形性优异的观点考虑，相对于上述epdm(a)100质量份，炭黑的含量优选为60～120质量份，更优选为70～110质量份。
·增塑剂
本发明的组合物还可以含有增塑剂。
在本发明的组合物还含有增塑剂的情况下，加工性优异。
需要说明的是，上述增塑剂不含上述epm。
上述增塑剂没有特别限制。例如，可列举出：环烷油、石蜡油、芳香油、己二酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯。
从加工性更优异的观点考虑，相对于上述epdm(a)100质量份，增塑剂的含量优选为15质量份以上，更优选为15～35质量份。
·硫化促进剂
本发明的组合物还可以含有硫化促进剂。
上述硫化促进剂没有特别限制。作为硫化促进剂，例如，可列举出：秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、烷基苯基二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂。
上述硫化促进剂可以至少包含秋兰姆系硫化促进剂和/或噻唑系硫化促进剂。
作为秋兰姆系硫化促进剂，例如，可列举出：二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化二五亚甲基秋兰姆等。
其中，从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异、机械特性优异的观点考虑，优选二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆。
作为噻唑系硫化促进剂，例如，可列举出：二硫化二苯并噻唑(dm)、2-巯基苯并噻唑及其zn盐等。
从耐热性、加工性以及尺寸稳定性中的任一项更优异、机械特性优异的观点考虑，相对于上述epdm(a)100质量份，硫化促进剂的含量优选为2.0质量份以上，更优选为2.0～4.0质量份。
(橡胶组合物的制造方法)
本发明的组合物的制造方法没有特别限制。例如，可以通过在100～180℃的条件下将上述必须成分与可根据需要使用的任意成分混合来制造本发明的组合物。
本发明的组合物可以为实质上不含有有机过氧化物的组合物。
有机过氧化物是指具有-o-o-的有机化合物。
在本发明中，“实质上不含有有机过氧化物”是指，相对于本发明的组合物整体，有机过氧化物的含量为0～1.0质量％。
(橡胶组合物的硫磺硫化)
对本发明的组合物进行硫磺硫化的方法没有特别限制。例如，可以在140～190℃的条件下对本发明的组合物进行加压硫化、蒸汽硫化、烘箱硫化(热空气硫化)或热水硫化来进行硫磺硫化。
在对本发明的组合物进行硫磺硫化时，即使对本发明的组合物重复使用外表面覆盖剂，所得到的制品的尺寸稳定性也优异。
本发明的组合物例如可应用于软管。优选将本发明的组合物应用于软管的外层。
作为上述软管，例如，可列举出：空调(空气调节装置)用、动力转向用、液压用。
作为优选方案之一，可列举出将本发明的组合物应用于汽车的空调用软管的外层。
[软管]
本发明的软管为使用本发明的橡胶组合物形成的软管。
本发明的软管所使用的橡胶组合物只要为本发明的橡胶组合物(本发明的组合物)就没有特别限制。
本发明的软管使用本发明的组合物形成，因此耐热性、尺寸稳定性以及加工性优异。
在本发明的软管中，使用本发明的组合物形成的构成构件没有特别限制。其中，从尺寸稳定性更优异的观点考虑，作为优选方案之一，可列举出使用本发明的组合物形成本发明的软管的外层(最外层)。
<外层>
外层的厚度可以设为0.2～4mm。
本发明的软管除了上述外层以外，还可以具有选自由增强构件(增强层)、内层以及中间橡胶层构成的组中的至少一种。增强构件可以为一层或多层。内层和中间橡胶层也是同样的。
(增强构件)
增强构件没有特别限定。例如，可列举出以往公知的增强构件。
作为增强构件的材质，例如，可列举出金属、纤维材料(聚酰胺、聚酯等)。增强构件可以为经过表面处理的增强构件。
作为增强构件的形态，例如，可列举出编织成螺旋结构和/或叶片结构的增强构件。
(内层)
能形成内层的橡胶组合物没有特别限制。例如，可以由本发明的组合物形成内层。
内层的厚度例如可以设为0.2～4mm。
(中间橡胶层)
能形成中间橡胶层的橡胶组合物没有特别限制。例如，可列举出以往公知的橡胶组合物。可以使用本发明的组合物来形成中间橡胶层。
中间橡胶层例如可以配置于外层与增强构件之间、内层与增强构件之间、增强构件与增强构件之间。
中间橡胶层的厚度例如可以设为0.2～0.7mm。
本发明的软管例如可以依次具有内层、增强构件以及外层。
在本发明的软管中，可以将上述外层设为软管的最外层。
作为优选方案之一，可列举出本发明的软管在软管的外表面(最外层)不具有增强构件。
参照附图，对本发明的软管的方案进行说明。本发明并不限制于附图。
图1是以切开各层的方式示意性地表示本发明的软管的方案的一个示例的立体图。
在图1中，软管1具有内层2，在内层2上具有增强构件3，在增强构件3上具有外层4。
优选外层4至少由本发明的组合物形成。
作为本发明的软管的制造方法，例如，可列举出以下方法：在芯轴上依次层叠用于形成内层的橡胶组合物、用于形成增强构件和外层的橡胶组合物(优选本发明的橡胶组合物)而形成层叠体(未硫化软管)，用外表面覆盖剂覆盖上述层叠体，在140～190℃、30～180分钟的条件下对上述被外表面覆盖剂覆盖的层叠体进行加压硫化、蒸汽硫化、烘箱硫化(热空气硫化)或热水硫化，由此使其硫化粘接而制造本发明的软管。
作为上述外表面覆盖剂，例如，可列举出：聚甲基戊烯(例如，三井化学公司制的商品名tpx)、尼龙等。
作为使外表面覆盖剂覆盖于未硫化软管上的方法，例如，可列举出：挤出加工、或者卷绕带状的外表面覆盖剂的方法。
作为本发明的软管的用途，例如，可列举出：空调(空气调节装置)用、动力转向用、液压用。作为优选方案之一，可列举出汽车的空调用软管。
由于本发明的软管使用本发明的组合物形成，因此，不会使外表面覆盖剂劣化，能重复使用，即使重复使用外表面覆盖剂来制造本发明的软管，也能稳定地维持软管的尺寸。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体说明。不过，本发明不限定于此。
<橡胶组合物的制造>
按照下述第一表所示的组成(质量份)来使用该第一表的各成分，用搅拌机将它们混合，制造出各橡胶组合物。
具体而言，首先，用班伯里密炼机(3.4升)将下述第一表所示的成分中除了硫和硫化促进剂之外的成分混炼5分钟，在达到160℃时将其排出，得到了混合物。接着，在上述混合物中加入硫和硫化促进剂，用开炼机将它们混炼，得到了橡胶组合物。
(硫化片的制作)
·初始硫化片
使用153℃的加压成型机，将如上所述得到的各橡胶组合物在面压3.0mpa的压力下硫化45分钟，制作出厚度2mm或6mm的初始硫化片。
·耐热试验后的硫化片
进行将如上所述得到的初始硫化片在150℃的条件下放置168小时的耐热试验，制作出耐热试验后的硫化片。
<评价>
将各评价结果示于第一表。
·耐热性
··断裂时伸长率(eb)
从如上所述得到的厚度2mm的初始硫化片或耐热试验后的硫化片冲切出jis3号哑铃状的试验片，依据jisk6251：2010在室温、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定出初始硫化片和耐热试验后的硫化片的切断时伸长率(eb)。
··δeb(％)
将如上所述测定出的初始硫化片和耐热试验后的硫化片的切断时伸长率(eb)代入以下公式，计算出δeb。
δeb(％)
＝[(耐热试验后的硫化片的eb)-(初始硫化片的eb)]/初始硫化片的eb×100
在本发明中，在δeb为-70％以上的情况下，耐热性优异。另外，δeb越接近0，耐热性越优异。
··硬度(hs)
使用如上所述得到的厚度6mm的初始硫化片或耐热试验后的硫化片，依据jisk6253-3：2012，使用硬度计(a型)测定出各硫化片的硬度(肖氏a硬度，hs)。
··δhs
将如上所述测定出的初始硫化片和耐热试验后的硫化片的硬度(hs)代入以下公式，计算出δhs。
δhs＝(耐热试验后的硫化片的hs)-(初始硫化片的hs)
在本发明中，在δhs为8.5点(point)以下的情况下，耐热性优异。另外，δhs越接近0，耐热性越优异。
·加工性
按照astmd2230-96的diedimensionb，使用圆形模头对如上所述制造出的各橡胶组合物(未硫化)进行挤出成型。
挤出成型的条件设为螺杆转速40rpm、机头(head)温度80℃、料筒(cylinder)温度70℃、料斗(hopper)温度70℃。
观察所得到的各挤出成型品的表面纹理(表面状态)，测定模口膨胀率(％)，由此评价加工性。
··表面纹理
基于astmd2230-96的diedimensionb的限度样品，如下对所得到的挤出成型品的表面纹理(表面状态)进行评价。
将表面纹理为限度样品a的情况表示为“◎”。
将表面纹理为限度样品b的情况表示为“○”。
将表面纹理为限度样品c的情况表示为“δ”。
将表面纹理为限度样品d或e的情况表示为“×”。
在本发明中，在表面纹理的评价结果为“◎”或“○”的情况下，(挤出)加工性优异。在表面纹理的评价结果为“◎”的情况下，(挤出)加工性更优异。
在表面纹理的评价结果为“δ”的情况下，(挤出)加工性稍差，在表面纹理的评价结果为“×”的情况下，(挤出)加工性非常差。
··模口膨胀率(％)
模口膨胀率(％)由下述公式计算出。
模口膨胀率(％)＝(w/lρso-1)×100(其中，w、l为如上所述制造出的各橡胶组合物的质量和长度，ρ为比重，so为模头的面积)
在本发明中，在模口膨胀率(dieswell)为50％以下的情况下，(挤出)加工性优异。另外，模口膨胀率越小，(挤出)加工性越优异。
·基于外表面覆盖剂的重复使用的尺寸稳定性的评价
··初始未硫化片的制备
用加压成型机将如上所述得到的各橡胶组合物制成厚度2mm的初始未硫化片。
··评价方法
将如上所述得到的各初始未硫化片(厚度2mm)与聚甲基戊烯的片(tpx，三井化学公司制，厚度2mm。以下将其称为“tpx”)贴合，通过加压硫化将贴合后的片在148℃的条件下硫化45分钟，得到各层叠体。上述层叠体的形成相当于第一次使用tpx。
之后，从上述各层叠体中仅取出tpx，将取出的tpx粉碎成颗粒状后在90℃的条件下干燥2小时。
按照jisk7199：1999，使用毛细管流变仪(dd(毛细管模头的内径)＝1.0mm、l(毛细管模头的长度)/dd＝10)，在试验温度240℃、剪切速度240sec-1的条件下将干燥后的tpx熔融并挤出，通过目视观察挤出后的tpx的表面状态(挤出纹理)。利用上述毛细管流变仪进行的挤出相当于第二次使用tpx。
使用未使用的聚甲基戊烯的片，按照上述jisk7199：1999，通过目视观察利用上述毛细管流变仪进行挤出后的tpx的表面状态(挤出纹理)。
··评价基准
关于上述未使用的tpx和从上述层叠体中去除的tpx(去除tpx)，对上述挤出后的表面状态(挤出纹理)进行比较。
在利用上述毛细管流变仪进行挤出后，在上述去除tpx的挤出纹理与上述未使用的tpx的挤出纹理同样平滑的情况下，评价为尺寸稳定性优异，将其表示为“○”。
在上述去除tpx的挤出纹理的表面观察到凹凸的情况下，评价为尺寸稳定性差，将其表示为“×”。
[表1]
第一表中所示的各成分的详情如下。
·epdm(a2-1)：利用钒催化剂(属于茂金属催化剂以外的催化剂)的乙烯-丙烯-二烯共聚物。商品名esprene505，住友化学公司制。门尼粘度(ml1 4，125℃)59。利用二烯(亚乙基降冰片烯)的重复单元的含量为上述epdm(a2-1)的10.0质量％。利用乙烯的重复单元的含量为epdm(a2-1)的50.0质量％。
·epdm(a1-1)：利用茂金属催化剂制备的乙烯-丙烯-二烯共聚物。商品名vistalon5601，exxonmobil公司制。门尼粘度(ml1 4，125℃)72。利用二烯(亚乙基降冰片烯)的重复单元的含量为epdm(a1-1)的5.0质量％。利用乙烯的重复单元的含量为epdm(a1-1)的69.0质量％。
·炭黑(gpf)：炭黑，商品niteron#gn(新日化carbon公司制)，gpf炭黑
·氧化锌：商品名“jis#3氧化锌”(正同化学工业公司制)
·硬脂酸：商品名“硬脂酸50s”(千叶脂肪酸公司制)
·硫化延迟剂(pvi)：n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，商品名retarderctp，东丽精细化工公司制
·增塑剂(石蜡油)：石蜡油。商品名“sunpar2280”(日本太阳石油公司制)
·epm1(lucantlx900z)：重均分子量为20000的乙烯-丙烯共聚物。商品名lucantlx900z，三井化学公司制。
·比较epm(trilenecp80)：重均分子量为38000的乙烯-丙烯共聚物。商品名trilenecp80，lionelastomers公司制。
·硫：粉末硫、细井化学工业公司制
·有机过氧化物：perkadox14-40c(碳酸钙60重量％)，化药akzo公司制
·硫化促进剂1(tt)：二硫化四甲基秋兰姆(秋兰姆系。大内新兴化学工业公司制noccelertt)
·硫化促进剂2(dm)：二硫化二苯并噻唑(噻唑系。sancelerdm，三新化学工业公司制)
根据第一表所示的结果明显可知，不含有规定的epdm(a1)，取而代之含有利用钒催化剂的epdm，且不含有规定的epm的比较例1的耐热性、加工性差。
不含有规定的epm的比较例2～3的加工性差。
不含有规定的epm，取而代之含有重均分子量偏离规定的范围的比较epm，且不含有硫，取而代之含有有机过氧化物的比较例4的加工性和尺寸稳定性差。
相对于此，本发明的组合物的耐热性、加工性以及尺寸稳定性优异。
符号说明
1：软管；
2：内层；
3：增强构件；
4：外层。
1.一种橡胶组合物，其含有：
包含利用茂金属催化剂制备的乙烯-丙烯-二烯共聚物a1的乙烯-丙烯-二烯共聚物a；
重均分子量为35000以下的乙烯-丙烯共聚物；以及
硫。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，
相对于所述乙烯-丙烯-二烯共聚物a100质量份，所述乙烯-丙烯共聚物的含量为5～30质量份。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，
还含有增塑剂，
相对于所述乙烯-丙烯-二烯共聚物a100质量份，所述增塑剂的含量为15质量份以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，
构成所述乙烯-丙烯-二烯共聚物a1的二烯的重复单元的含量为所述乙烯-丙烯-二烯共聚物a1的8质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，
构成所述乙烯-丙烯-二烯共聚物a1的乙烯的重复单元的含量超过所述乙烯-丙烯-二烯共聚物a1的60质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述乙烯-丙烯共聚物的重均分子量为5000～25000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，
相对于所述乙烯-丙烯-二烯共聚物a100质量份，所述硫的含量为0.3～1.5质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述乙烯-丙烯-二烯共聚物a100质量份中的所述乙烯-丙烯-二烯共聚物a1含量为40～100质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物，其用于软管。
10.一种软管，其使用权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物形成。
技术总结