本发明涉及疏水表面处理技术领域，具体涉及一种聚合物制品表面处理方法和疏水聚合物制品及其应用。
背景技术：
近年来，仿生超疏水材料由于其表面独特的性能引起了人们的广泛关注。通常将静态接触角大于150°和滚动角为0°-10°的表面定义为超疏水表面，在自清洁、防腐蚀、防污染等方面具有应用价值。受自然界“荷叶效应”的启发，研究者们发现表面的超疏水性是由表面的化学成分和微观结构共同决定的。基于此，提出等离子刻蚀法、化学沉积法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、模板法等构造超疏水表面的方法。
cn1760112a开了一种具有双微观结构的超疏水表面的制作方法，该方法包括以下步骤：(1)在纯度不低于99.99％的铝片上进行微加工，在铝片上得到微米级阵列，微米级阵列中微柱的长、宽、高和微米级阵列中各微柱之间的间距为10-100μm；(2)在具有微米级阵列的铝片表面，采用阳极氧化法制作出纳米孔阵列，纳米孔阵列中孔深、孔径和阵列中各孔之间的间距为10-100nm；(3)以具有微米级阵列和纳米孔阵列的铝片作为模板，采用纳米压印方法将铝片的双微观结构转移到聚合物薄膜上，经过保温，再降到聚合物的玻璃转化温度以下，降温过程中保持压力；(4)分离铝片和聚合物薄膜，得到具有双微观结构的超疏水表面，该方法生产效率低，难以满足大批量生产的要求，实用性较低。
cn101851069a公开了一种制备超疏水表面的方法，该方法包括以下步骤：(1)在平面或曲面的耐高温基底上铺展或固定一层金属丝或耐高温塑料丝制成的筛网，所述筛网的网孔为200-2500目；(2)在筛网上热压疏水性热塑性聚合物或将筛网热压到疏水性热塑性聚合物表面上，控制热压温度使疏水性热塑性聚合物表面达到粘流状态；(3)在低于疏水性热塑性聚合物粘流温度下，将筛网从疏水性热塑性聚合物表面上剥离，即得到聚合物超疏水表面。但是，该方法只能得到小尺寸的形状简单的超疏水表面，无法处理复杂的带有不规则曲面的大尺寸部件(例如洗衣机外桶)。
洗衣机的洗衣桶包括洗涤桶和盛水桶，通常把洗涤桶成为内桶，盛水桶称为外桶。洗衣机正常工作中水会存在于内桶和内外桶之间的间隙中。水中的杂质、水垢、污垢、衣物毛絮、洗涤剂泡沫等污染物会粘附在内外桶之间的间隙、塑料外桶表面，随着时间的延长，污染物越来越多，且洗涤桶和盛水桶之间长期处于半封闭状态，比较潮湿，容易滋生细菌和微生物。这些污染物和微生物在洗衣过程中随着水流进入洗衣机的洗涤桶容易造成二次污染。
综上，现有技术中对聚合物疏水处理需要使用昂贵原料、特殊的加工设备或者复杂的加工工艺，难以实现工业化生产，因此，本领域亟需提供一种简单易行的聚合物制品疏水处理方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚合物疏水处理需要使用昂贵原料、特殊的加工设备或者复杂的加工工艺，难以实现工业化生产的问题，提供一种聚合物制品表面处理方法和疏水聚合物制品及其应用，该方法简单易行，生产效率高，能够实现工业化生产，并且对于聚合物制品的尺寸和形状结构没有限定。
本发明的发明人在研究中发现，将聚合物制品与有机溶剂接触，在一定的处理温度和时间下(例如，处理温度为60-100℃，时间为5-15min)，能够使聚合物制品表面形成一定尺寸的沟槽结构，并且聚合物制品表面能够重新形成微晶层结构，可能正是由于聚合物制品表面的沟槽结构和微晶层结构的形成，使得聚合物制品具有疏水性，并且，在刻蚀时间为5-15min，聚合物制品可以达到超疏水状态(静态接触角150°以上，滚动角小于等于5°)，另外，本发明中将聚合物制品溶于有机溶剂中，对聚合物制品的尺寸和形状没有具体限定，特别适用于尺寸较大，形状结构较为复杂的聚合物制品。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种对聚合物制品表面进行处理的方法，该方法包括：将聚合物制品与刻蚀剂进行接触，干燥，冷却，得到疏水聚合物制品，其中，所述刻蚀剂为有机溶剂。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的疏水聚合物制品。
本发明第三方面提供一种所述疏水聚合物作为洗衣机外桶的应用。
通过上述技术方案，对聚合物制品的尺寸和形状结构没有具体限定，在不影响聚合物制品的力学性能的情况下，有效的提高了聚合物制品的疏水性，在优选的实施方式中，例如，实施例1中，洗衣机外桶与甲苯接触，在80℃下处理10min，洗衣机外桶的表面能够达到超疏水状态，静态接触角为151.7°，滚动角为3°。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的聚合物制品洗衣机外桶表面sem图；
图2是实施例4中制备得到的聚合物制品洗衣机外桶表面sem图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种对聚合物制品表面进行处理的方法，该方法包括：将聚合物制品与刻蚀剂进行接触，干燥，冷却，得到疏水聚合物制品，其中，所述刻蚀剂为有机溶剂。
本发明中，对所述聚合物制品的尺寸和形状没有限定，特别适用于大尺寸和形状结构复杂的聚合物制品，例如，洗衣机外桶。
本发明中，所述聚合物制品的材质可以为热塑性聚合物，所述热塑性聚合物在高温下能够软化，在冷却重结晶后能保持一定形状，另外，所述热塑性聚合物可以为单一聚合物，例如，聚丙烯、改性聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚氯乙烯中的至少一种，也可以为共聚物，例如，abs塑料(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物)。
本发明中，所述改性聚丙烯可以为现有的，例如，共聚改性聚丙烯、接枝改性聚丙烯或玻璃纤维增强聚丙烯，其中，共聚改性聚丙烯中的嵌段物可以为乙烯单体，乙烯单体的含量可以为2-3％；接枝改性聚丙烯可以为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率可以为4-5％；玻璃纤维的添加量可以为30-40％，玻璃纤维的平均长度可以为0.3-0.8mm。
本发明中，将所述聚合物制品与有机溶剂接触，有机溶剂可以对聚合物制品的表面进行溶解，在达到对聚合物制品的表面进行刻蚀的目的同时不会降低聚合物制品的力学性能(例如，拉伸强度和断裂强度)。
本发明中，所述有机溶剂可以选自己烷、正庚烷、戊烷、辛烷、甲苯、二甲苯、苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈和吡啶中的至少一种。
本发明中，对所述接触的压力没有具体限定，优选为常压，在本发明中，所述接触的温度可以为30-120℃，时间可以为1-30min，根据本发明一种优选地实施方式，所述接触的温度为60-100℃，时间为5-15min。
本发明中，所述接触的方式可以为浸泡，所述浸泡可以将聚合物制品悬浮在刻蚀液中，对聚合物制品的一个表面进行浸泡，也可以将聚合物制品沉入刻蚀液中，将聚合物制品完全浸没。
本发明中，所述干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为5-20min。
本发明中，对所述冷却的方式没有具体限定，优选情况下，所述冷却的方式为自然冷却，所述自然冷却的冷却速度较慢，一般为1-20℃/min，特别地，当冷却速度为1-10℃/min时，更有助于聚合物制品表面的重结晶，在聚合物制品表面形成一层微晶层。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的疏水聚合物制品。
本发明中，所述聚合物制品的表面具有微晶层结构，所述微晶层的厚度为100-1300nm，优选为100-500nm，在本发明中，所述微晶层的厚度通过afm原子力显微镜(例如，安捷伦科技有限公司，型号为agilent7500的原子力显微镜)方法测得。
本发明中，所述疏水聚合物制品的表面具有沟槽结构，所述沟槽结构的长度在1-10μm范围内，深度在50-400nm范围内，特别地，当所述沟槽结构的长度在2-7μm范围内，深度在50-150nm范围内时，能够进一步提高聚合物制品的疏水性能，在本发明中，所述聚合物制品表面结构可以通过扫描电子显微镜(sem)观察，所述聚合物制品表面的沟槽长度通过sem(例如，株式会社日立制作所，型号为s-3400n的扫描电子显微镜)测得，所述沟槽的深度通过afm(例如，安捷伦科技有限公司，型号为agilent7500的原子力显微镜)方法测得，另外，所述聚合物制品表面的沟槽结构的长度和深度均为范围值。
本发明第三方面提供一种所述疏水聚合物作为洗衣机外桶的应用。
本发明中，由于洗衣机外桶的尺寸较大，形状结构也较为复杂，现有技术难以对洗衣机外桶进行疏水处理，因此，本发明所述的疏水聚合物制品的疏水处理方法特别适用于洗衣机外桶的疏水处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，纯度为化学纯。
静态接触角和滚动角参数通过《gb/t30447-2013纳米薄膜接触角测量方法》测得，其中静态接触角和滚动角均是在聚合物制品样品与水接触的条件下进行测定；
拉伸强度参数通过《gbt1040.1-2006塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》测得；
聚丙烯材质的洗衣机外桶的聚丙烯原料为中沙(天津)石化公司牌号为511mk40t的市售品；
聚苯乙烯材质的洗衣机外桶的聚苯乙烯原料为镇江奇美公司牌号为ph-888g的市售品。
实施例1
(1)将聚丙烯材质的洗衣机外桶浸入80℃的甲苯中进行接触，刻蚀10min，得到刻蚀后的洗衣机外桶；
(2)将刻蚀后的洗衣机外桶放入105℃的烘箱中，干燥5min，然后室温(25℃)下自然冷却(冷却速度为5℃/min)，得到具有疏水性的洗衣机外桶a-1。
测定洗衣机外桶a-1的各项性能参数，结果如表1所示。
实施例2
(1)将聚丙烯材质的洗衣机外桶浸入60℃的甲苯和环己烷的混合溶液(甲苯和环己烷的重量比为1：1)中进行接触，刻蚀15min，得到刻蚀后的洗衣机外桶；
(2)将刻蚀后的洗衣机外桶放入90℃的烘箱中，干燥20min，然后室温(20℃)下自然冷却(冷却速度为3℃/min)，得到具有疏水性的洗衣机外桶a-2。
测定洗衣机外桶a-2的各项性能参数，结果如表1所示。
实施例3
(1)将聚苯乙烯材质的洗衣机外桶浸入100℃的氯苯中进行接触，刻蚀5min，得到刻蚀后的洗衣机外桶；
(2)将刻蚀后的洗衣机外桶放入110℃的烘箱中，干燥10min，然后室温(30℃)下自然冷却(冷却速度为9℃/min)，得到具有疏水性的洗衣机外桶a-3。
测定洗衣机外桶a-3的各项性能参数，结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中的刻蚀时间为30min，得到具有疏水性的洗衣机外桶a-4。
测定洗衣机外桶a-4的各项性能参数，结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，所述冷却在烘箱中冷却，冷却速度为20℃/min，得到具有疏水性的洗衣机外桶a-5。
测定洗衣机外桶a-5的各项性能参数，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1所述的方法，不同的是，不包括步骤(1)，得到洗衣机外桶d-1。
测定洗衣机外桶d-1的各项性能参数，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，刻蚀后的洗衣机外桶，不在烘箱中进行干燥，直接放置在室温25℃下，自然冷却(冷却速度为5℃/min)，待甲苯挥发，得到洗衣机外桶d-2。
测定洗衣机外桶d-2的各项性能参数，结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法对聚合物制品(洗衣机外桶)表面进行疏水处理，在不影响聚合物制品的力学性能的情况下，有效的提高了聚合物制品的疏水性，从实施例1-3中可以看出，聚合物制品的疏水性能更好，可以达到超疏水的状态。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
1.一种对聚合物制品表面进行处理的方法，该方法包括：将聚合物制品与刻蚀剂进行接触，干燥，冷却，得到疏水聚合物制品，其中，所述刻蚀剂为有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物制品的材质为热塑性聚合物，优选为聚丙烯、改性聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚氯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自己烷、正庚烷、戊烷、辛烷、甲苯、二甲苯、苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈和吡啶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为30-120℃，优选为60-100℃，时间为1-30min，优选为5-15min。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述接触的方式为浸泡。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为5-20min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却的方式为自然冷却。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的疏水聚合物制品。
9.根据权利要求8所述的疏水聚合物制品，其中，所述疏水聚合物制品的表面具有微晶层结构，优选地，所述微晶层的厚度为100-1300nm。
10.根据权利要求8所述的疏水聚合物制品，其中，所述疏水聚合物制品的表面具有沟槽结构，优选地，所述沟槽结构的长度在1-10μm范围内，深度在50-400nm范围内。
11.权利要求8-10中任意一项所述疏水聚合物制品作为洗衣机外桶的应用。
技术总结