发明描述
本发明涉及一种热塑性聚合物组合物(p)，其包含至少一种苯乙烯基聚合物组合物，该组合物包含至少一种苯乙烯基接枝共聚物(styrene-basedgraftcopolymer)和至少一种有机聚硅氧烷化合物。所述热塑性聚合物组合物(p)的特征在于具有改善的磨损后残留光泽和改进的熔体流动特性，而且其冲击强度和耐热性基本上不受负面影响。
抗冲改性的苯乙烯共聚物，例如聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(abs)和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)(asa)，以及它们与其他热塑性聚合物(例如聚碳酸酯(pc)和/或聚酰胺(pa))的共混物被广泛用于许多应用中，例如在汽车工业，电子工业或家庭用品中。这些热塑性聚合物组合物被广泛的应用可归因于它们有良好的冲击强度和熔体流动特性，同时其价格具有竞争性以及在某些情况下具有高抗紫外线性。
然而，另一方面，由所述抗冲改性的苯乙烯共聚物组合物制成的制品，对于某些应用(特别是对于电子制品和汽车内部部件的外壳)而言，在磨蚀后残留光泽不足。这是相对于由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)制成的制品以及或带有可固化涂层(例如uv可固化涂层)的制品。
因此，本发明的一个目的是提供一种基于苯乙烯共聚物的热塑性聚合物组合物，该组合物能够克服上述关于磨蚀后残留光泽的缺点，而且与其它替代解决方案相比，例如由pmma制成的物品或带有表面涂层的物品，更便宜和/或易于制备。
具有改进的耐刮擦性能的各种热塑性聚合物组合物是本领域已知的。wo2016/79324涉及包含有机热塑性弹性体和硅氧烷组合物的共混物的热塑性硅氧烷弹性体组合物。在100℃和250℃之间的温度下硫化时，获得的热塑性弹性体表现出改进的耐刮擦性。
wo2015/132190涉及一种耐刮擦聚合物组合物，该组合物包含热塑性有机聚合物(p)和一种母料。该母料由热塑性有机聚合物(a)和有机聚硅氧烷(b)进行反应性混合而形成。两者在混合时的温度使得热塑性有机聚合物(a)和有机聚硅氧烷(b)均呈液相，这样有机基聚硅氧烷(b)所含的至少一种官能团能够与热塑性有机聚合物(a)反应而形成(a)和(b)的共聚物。
wo2010/072812涉及一种用于吸收冲击能量的材料的用途，该材料由至少以下物质的混合物制备：(a)组分(a)，有机热塑性弹性体，其肖氏a硬度低于80(在23℃根据iso868测得)；(b)组分(b)，它是一种非交联的且基本上为非反应性的硅氧烷聚合物或一种交联的硅氧烷聚合物(不包括具有膨胀性能的硼酸化的硅氧烷聚合物)。所述有机热塑性弹性体(a)的实例是具有两个或更多个芳族乙烯基单元的硬嵌段和一个或更多个不饱和，部分饱和或完全饱和的脂族软嵌段的嵌段共聚物。
jp06025507a涉及耐刮擦的橡胶改性的苯乙烯基树脂组合物。该组合物包含苯乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，其中分散有橡胶状弹性体(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)。它通过添加有机聚硅氧烷实现改善的耐刮擦性。
jp62039610a涉及橡胶改性的苯乙烯基树脂组合物，其通过将橡胶改性的苯乙烯基树脂掺入而获得，该橡胶改性的苯乙烯基树脂是通过将橡胶状聚合物溶解在苯乙烯基单体中，并将所得的混合物与有机聚硅氧烷和梳状共聚物聚合来制备。该梳状共聚物具有由苯乙烯基单体的聚合物组成的主链部分和由丙烯酸酯基单体的聚合物组成的侧链部分。
jp57187345a涉及一种橡胶改性的苯乙烯树脂组合物，其包含0.002至0.2重量份(以硅计)的有机聚硅氧烷和橡胶状聚合物，后者作为非刚性组分分散在其中。橡胶状聚合物由至少70重量％的聚丁二烯组成，其中其15-30摩尔％具有1,2-乙烯基键合结构，且非刚性组分颗粒的平均粒径在5至2.5μm的的范围内。
jp57187346a描述了一种橡胶改性的苯乙烯树脂组合物，其包含橡胶状聚合物和有机聚硅氧烷。该橡胶改性的苯乙烯树脂通过本体或本体悬浮聚合方法制备，并且包含直径为0.5至2.5μm的橡胶状颗粒。以硅计，有机聚硅氧烷的添加量为0.002-0.2重量％。
jp6118433a涉及一种发泡组合物，该发泡组合物通过将乳状聚合物胶乳(例如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳)与有机或无机铵盐的水溶液和有机聚硅氧烷通过乳化剂乳化而配混而获得。
鉴于这些现有技术文献，本发明的另一个目的是提供一种具有上述性能(即有竞争力的价格并磨耗后具有高残留光泽)并且可以通过简单的制备方法获得的热塑性聚合物组合物。本发明实现了这些目的。
本发明涉及热塑性聚合物组合物(p)，其包含(或由以下组成)：
(a)82至99.75重量％的至少一种苯乙烯基聚合物组合物(a)，其包含至少一种苯乙烯基接枝共聚物(a-1)；
(b)0.25至18重量％，优选0.25至12重量％，特别是0.25至5重量％的至少一种有机聚硅氧烷化合物；
(c)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(d)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(a)至(d)总和为热塑性聚合物组合物(p)的100重量％。通常，该组合物包含组分(c)和/或(d)。
在本发明的一个优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物(p)包含(或由以下组成)：
(a)83至99.75重量％的至少一种苯乙烯基聚合物组合物(a)，其包含至少一种苯乙烯基接枝共聚物(a-1)；
(b)0.25至17重量％，优选0.25至10重量％，特别是0.25至4重量％的至少一种有机聚硅氧烷化合物；
(c)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(d)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(a)至(d)总和为热塑性聚合物组合物(p)的100重量％。
在另一个优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物(p)，包含(或由以下组成)：
(a)84至99.5重量％的苯乙烯基聚合物组合物(a)，其包含至少一种苯乙烯基接枝共聚物(a-1)；
(b)0.5至16重量％，优选0.25至8重量％，特别是0.25至3重量％的至少一种有机聚硅氧烷化合物；
(c)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(d)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(a)至(d)总和为热塑性聚合物组合物(p)的100重量％。
在另一个优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物(p)，包含(或由以下组成)：
(a)89至98.5重量％的苯乙烯基聚合物组合物(a)，其包含至少一种苯乙烯基接枝共聚物(a-1)；
(b)0.5至11重量％，优选0.5至10重量％，更优选0.25至6重量％，特别是0.25至3重量％的至少一种有机聚硅氧烷化合物；
(c)0.5至5重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(d)0.5至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(a)至(d)总和为热塑性聚合物组合物(p)的100重量％。
下文将进一步详细描述组分(a)至(d)。
苯乙烯类聚合物组合物(成分a)
热塑性聚合物组合物(p)包含至少一种苯乙烯基聚合物组合物(a)。苯乙烯基聚合物组合物(a)包含至少一种接枝共聚物(a-1)。优选的苯乙烯基接枝共聚物(a-1)是丙烯腈和苯乙烯的橡胶改性的共聚物。特别优选的是丙烯腈和苯乙烯的共聚物，其接枝聚合至橡胶颗粒上，该橡胶颗粒由至少一种共轭二烯单体或至少一种丙烯酸酯单体聚合而得到。
根据本发明，所使用的至少一种接枝共聚物(a-1)优选由以下组成：
a-1.1基于接枝共聚物(a-1)的总重量，20至90重量％，优选40至90重量％，特别优选45至85重量％，非常特别优选50至80重量％的一种或多种由以下组成的单体的接枝基体：
a-1.11:基于接枝基体(a-1.1)的总重量，70至100重量％，优选为75至100重量％，特别优选为80至100重量％的共轭二烯，特别是丁二烯，和/或至少一种(甲基)丙烯酸c1-c8烷基酯，特别是丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，
a-1.12:基于接枝基质(a-1.1)的总重量，0至30重量％，优选0至25重量％，特别优选0至20重量％至少一种另外的共聚单体，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和n-苯基马来酰亚胺，优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选为苯乙烯；
a-1.12:基于接枝基础剂(a-1.1)的总重量，0至10重量％，优选0.01至5重量％，特别优选0.02至2重量％的一种或多种多官能交联单体，选自(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯和丙烯酸二环戊二烯基酯(dcpa)，当组分a11为丙烯酸酯时，其存在量至少为0.1重量％；
a-1.2基于接枝共聚物(a-1)的总重量，10至80重量％，优选10至60重量％，更优选为15至55重量％，非常特别优选为20至50重量％的至少一种或多种由以下组成的单体的接枝层：
a-1.21:基于接枝层(a-1.2)的总重量，65至95重量％，优选为70至90重量％，特别优选为75至85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯；
a-1.22:基于接枝层(a-1.2)的总重量，5-35重量％，优选为10-30重量％，特别优选为15-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈；和
a-1.3基于接枝共聚物(a-1)的总重量，0至30重量％，优选0至20重量％，特别优选0至15重量％的其它成分，选自：
a-1.31:至少一种单烯键式不饱和单体，选自甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和n-苯基马来酰亚胺，优选甲基丙烯酸甲酯和/或
a-1.32:至少一种分子量调节剂，特别是基于硫醇的分子量调节剂，例如叔十二烷基硫醇。
优选的多官能交联单体是(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或丙烯酸二环戊二烯基酯(dcpa)，更优选dcpa。
优选地，接枝共聚物(a-1)以乳液聚合法或悬浮聚合法制备。包含单体a-1.11，a-1.12和任选的a-1.13的接枝基体a-1.1及其制备方法是本领域已知的，在文献中有描述，例如，de-a2826925，de-a3149358，和de-a3414118。
用于合成接枝壳a-1.2的接枝聚合可以很方便地在同一容器中进行，就象用于合成接枝基体a-1.1的乳液聚合一样。在反应过程中，可以添加添加剂，如乳化剂，ph缓冲剂和引发剂。接枝壳的单体，特别是单体a-1.21和a-1.22可以一次性加入到反应混合物中，或者在聚合过程中分几步，优选连续地分步加入。当分几个步骤添加单体a-1.21和/或a-1.22时，通常获得多层接枝壳a-1.2。
合适的乳化剂，缓冲剂和引发剂在wo2015/150223和wo2015/078751中有描述。
在一个优选的实施方案中，基于苯乙烯的接枝共聚物(a-1)选自聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(abs)和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)(asa)及其混合物。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的苯乙烯基接枝共聚物(a-1)特别优选为由以下组成的abs共聚物：
a-1.1基于苯乙烯基接枝共聚物(a-1)的总重量，40至90重量％的接枝基质其有以下组成：
a-1.11:基于接枝基质(a-1.1)的总重量，70至100重量％，优选为90至99.9重量％的丁二烯，
a-1.12:基于接枝基质(a-1.1)的总重量，0至30重量％，优选1至10重量％的苯乙烯，和
a-1.2基于苯乙烯基接枝共聚物(a-1)的总重量，10至60重量的接枝包含：
a-1.21:基于接枝层(a-1.2)的总重量，65至95重量％的苯乙烯；
a-1.22:基于接枝层(a-1.2)的总重量，5-35重量％的丙烯腈以及
a-1.3基于苯乙烯基接枝共聚物(a-1)，0至30重量％的mma和/或叔十二烷基硫醇。
在另一个优选的实施方案中，abs共聚物的接枝基质(a-1.1)的平均粒径d50(使用超速离心机测定)通常为50至750nm，优选60至600nm，特别优选70到450nm。在这些实施方案，观察到产品熔体体积流速和夏比缺口冲击强度得到改善。
在另一个优选的实施方案中，本发明的接枝共聚物(a-1)特别优选地是由以下组成的asa共聚物：
a-1.1基于苯乙烯基接枝共聚物(a-1)的总重量，40至90重量％的接枝基体包括：
a-1.11:基于接枝基体(a-1.1)的总重量，70至99.9重量％，优选90至99.5重量％的至少一种(甲基)丙烯酸c1-c8烷基酯，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，特别是丙烯酸正丁酯，
a-1.11:基于接枝基础剂(a-1.1)的总重量，0至30重量％，优选1至10重量％的苯乙烯，
a-1.12:基于接枝基础剂(a-1.1)的总重量，0.5至5重量％，优选0.1至5重量％，特别是0.5至3重量％，最优选为1至2.5重量％的至少一种多官能交联单体，选自(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰酸酯和二环戊二烯基丙烯酸酯(dcpa)，优选选自(甲基)丙烯酸烯丙酯和dcpa，特别是dcpa，以及
a-1.2基于苯乙烯基接枝共聚物(a-1)的总重量，10至60重量％的接枝包含：
a-1.21:基于接枝层(a-1.2)的总重量，65至95重量％的苯乙烯；
a-1.22:基于接枝层(a-1.2)的总重量，5至35重量％的丙烯腈，以及
a-1.3基于苯乙烯基接枝共聚物(a-1)的总重量，0至30重量％的mma。
在另一个优选的实施方案中，asa共聚物的接枝基体(a-1.1)的平均粒径d50(使用超速离心机测定)通常为50至1000nm，优选60至850nm，特别优选为70至700nm。通常，平均粒径可通过超速离心法(参见，例如，w.scholtan，h.lange，《胶态聚合物》，250期，782bis796页，1972年)或使用流体动力学色谱hdc(参见，例如，w.wohlleben，h.schuch，“聚合物胶乳粒度分布的测量”，2010年，l.gugliotta和j.vega主编，第130–153页)。
平均粒径d50代表在粒径分布曲线上的一个给定值，50体积％的颗粒(例如聚丙烯酸酯乳胶)的直径小于该值，而其它50体积％的颗粒的直径大于该值。同样，d90值表示有90体积％的颗粒具有小于该值的直径。平均粒径(质量均值，dw)也可以通过浊度的测量来确定，参见lange，《胶体和聚合物杂志》，第223卷，第1期。
在一个优选的实施方案中，接枝共聚物a-1(以胶乳形式获得)的平均粒径(d50，中值)为50至1000nm，优选90至700nm。乳胶颗粒的粒径可以在合成过程中通过文献中已知的合适方法来控制，如参见de-a2826925。
在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的方法包括合成一种或至少两种不同的接枝共聚物a-1-i和a-1-ii，其不同之处在于不同的平均粒径d50。特别地，接枝共聚物a-1包含接枝共聚物a-1-i和a-1-ii中的至少一种，其中：
接枝共聚物a-1-i的平均粒径d50为50至180nm，优选为80至150nm，最优选为90至100nm(小尺寸的asa橡胶)，以及
接枝共聚物a-1-ii的平均粒径d50为200至800nm，优选300至700nm，最优选400至600nm(大尺寸的asa橡胶)。
优选地，接枝共聚物a-1-ii(大尺寸asa橡胶)具有窄的粒度分布，其q值，即(d90-d10)/d50，小于0.3，优选小于0.2。
作为另外的成分，苯乙烯类聚合物组合物(a)可以包含至少一种其它热塑性聚合物(a-2)。优选地，所述至少一种其它热塑性聚合物(a-2)选自聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)，聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)，聚(α-甲基苯乙烯-丙烯腈)(amsan)及其混合物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，苯乙烯的聚合物组合物(a)包含其总重量的5至100重量％，优选7至80重量％，特别是10至55重量％的至少一种苯乙烯基接枝共聚物(a-1)和0至95重量％，优选20至93重量％，特别是45至90重量％的至少一种热塑性聚合物(a-2)，其选自聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)，聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)，聚(α-甲基苯乙烯-丙烯腈)(amsan)及其混合物。
在本发明的一个替代实施方案中，苯乙烯基聚合物组合物(a)包含其总重量的20至60重量％，优选30至40重量％的至少一种苯乙烯基接枝共聚物(a-1)(接枝共聚物)和40-80重量％，优选60-70重量％的至少一种热塑性聚合物(a-2)，其选自聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)，聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)，聚(α-甲基苯乙烯-丙烯腈)(amsan)及其混合物。
在另一个优选的实施方案中，苯乙烯基聚合物组合物(a)包含其总重量的20至60重量％，优选30至40重量％的至少一种苯乙烯基接枝共聚物(a-1)和40至80重量％，优选60至70重量％的热塑性聚合物(a-2)，该热塑性聚合物包含a-2总重量的40至60重量％的san和60至40重量％的amsan，优选45至55重量％的san和55至45重量％的amsan。
在一个特别优选的实施方案中，基于苯乙烯基聚合物组合物(a)的总重量，苯乙烯基聚合物组合物(a)包含20至52重量％的至少一种组分a-1和80-52重量％的至少一种组分a-2.1，其选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)，聚(α-甲基)的苯乙烯-丙烯腈)(amsan)及其混合物；以及基于热塑性聚合物(a-2)的总重量0至40重量％的至少一种成分a-2.2，其选自聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)及其混合物。
聚碳酸酯成分
聚碳酸酯包括一种或多种，优选一种或两种，更优选一种芳族聚碳酸酯。芳族聚碳酸酯包括例如缩聚产物，例如芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯。
合适于本发明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的，或者可以通过文献中已知的方法来制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，参见schnell，“聚碳酸酯的化学和物理”，intersciencepublishers，1964；de-as1495626，de-a2232877，de-a2703376，de-a2714544，de-a3610和de-a3832396；芳族聚酯碳酸酯的制备，参见de-a3077934)。芳族聚碳酸酯的制备可以通过以下步骤进行：通过相界面方法，进行双酚与碳酸卤化物的反应，优选光气和/或芳香族二羧酸二卤化物，优选苯二甲酸二卤化物，任选使用链终止剂，例如单酚，和任选使用三官能或大于三官能的支化剂，例如三酚或四酚。通过二元酚与例如碳酸二苯酯反应的熔融聚合法制备也是可能的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(i)的化合物。
其中a是单键，c1至c5-亚烷基，c2至c5-亚烷基，c5至c6-环亚烷基，-o-，-so-，-co-，-s-，-so2-，c6至c12-可以在其上稠合进一步任选包含杂原子的芳环的-亚芳基，或式(ii)或(iii)的基团，
b均为c1-c12烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，
x彼此独立地分别为0，1或2
p是1或0，且
对于每个x1，r5和r6彼此独立地为氢或c1-c6烷基，优选氢，甲基或乙基，x1为碳，
m为4至7的整数，优选4或5，条件是在至少一个x1，r5和r6同时为烷基。
优选的二酚是对苯二酚，间苯二酚，二羟基二酚，双-(羟基苯基)-c1-c5烷烃，双-(羟基苯基)-c5-c6-环烷烃，双-(羟基苯基)醚，双-(羟基苯基)亚砜，双-((羟基苯基)酮，双-(羟基苯基)砜和α，α-双-(羟基苯基)-二异丙基苯及其核溴化和/或核氯化衍生物。特别优选的二酚是4,4'-二羟基二苯基，双酚a，2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，4,4'-二羟基二苯砜，4,4'-二羟基二苯砜及其二溴和四溴或氯化衍生物，例如2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选的是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚a)。二酚可以单独使用或作为任何有利的混合物使用。二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获取得。适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的例子为苯酚，对氯苯酚，对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基苯酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚，4-(1,3-四甲基丁基)苯酚(根据de-a2842005，或者具有8至20个碳原子的烷基取代基的单烷基酚或二烷基酚，如3,5-二叔丁基苯酚，对异辛基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。链终止剂的用量通常为0.5mol％至10mol％(基于所使用的特定二酚的摩尔总数)。
热塑性芳族聚碳酸酯的平均重均分子量(mw，可以通过超速离心或散射光测量法测量)为10,000至200,000g/mol，优选15,000至80,000g/mol，特别优选24,000至32,000g/mol。热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式产生分支，特别优选地，可以通过掺入0.05至2.0mol％(基于所使用的二酚总量)的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或更多个酚基的化合物。
对于本发明的组分a，均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷也是合适的，用量1至25重量％，优选2.5至25重量％(基于所使用的二酚总量)。这些都是已知的(参见美国专利号3,419,634)，并且可以是通过文献中已知的方法制备。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备可参见de-a3334782。除双酚a均聚碳酸酯以外，双酚a的共聚碳酸酯含有最高为15摩尔％(以双酚的摩尔总数为基准计)所提及的其他二酚是优选或特别优选的，特别是2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基))丙烷。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二卤化物优选间苯二甲酸，对苯二甲酸，二苯醚-4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酸二氯化物。
间苯二甲酸的二酸二氯化物和对苯二甲酸的混合物(比例为1:20至20:1)是特别优选的。在聚酯碳酸酯的制备中，碳酸卤化物，优选光气，可以作为另外的双官能酸衍生物使用。
除了已经提及的单酚外，用于制备芳族聚酯碳酸酯的可能的链终止剂还包括其氯碳酸酯以及芳族单羧酸的酰氯，其可以任选地被c1-c22烷基或卤素原子取代，以及脂族的c2至c22-单羧酸氯化物。链终止剂的用量为0.1-10mol％，这是基于酚链终止剂的二酚的摩尔数和二羧酸二氯化物的摩尔数(单羧酸氯化物作为链终止剂时)。芳族聚酯碳酸酯还可包含引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是已知方式的直链或支链(相关细节参见de-a2940024和de-a3007934)。可以使用的支化剂的例子为三官能或三官能以上的羧酸氯化物，例如偏苯三酸，三氯化氰，3,3'，4,4'-二苯甲酮-四羧酸四氯化物，1,4,5,8-萘四甲酸四氯化物或均苯四酸四氯化物，其用量为0.01至1.0mol％(基于所用的二羧酸二氯化物)，或三官能或三官能以上的酚，例如间苯三酚4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚-2-烯，4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷，1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯，1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三(4-羟基苯基)-苯甲烷，2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷，2,4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚，四-(4-羟基苯基)-甲烷，2,6-双-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷，四-(4-[4-羟基苯基-1]异丙基]-苯氧基)-甲烷和1,4-双-[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其用量为0.01到1.0摩尔％(基于所用的二酚)。酚类支化剂可首先与二酚一起引入反应容器中，而酰氯支化剂可与酰二氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可以根据需要变化。优选地，基于酯基团和碳酸酯基团的总和，碳酸酯基团的含量为至多100mol％，优选至多80mol％，特别优选至多50mol％。芳族聚酯碳酸酯的酯含量和碳酸酯含量都可以嵌段形式或无规分布存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)在1.18至1.4，优选1.20至1.32的范围内(在25℃下在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷的溶液中测量)。热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用，或者以一种或多种，优选一种至三种或一种或两种的任何所需混合物的形式使用。最优选地，仅使用一种类型的聚碳酸酯。
最优选地，芳族聚碳酸酯是基于双酚a和光气的聚碳酸酯，其包括由双酚a和光气的相应前体或合成结构单元制备的聚碳酸酯。这些优选的芳族聚碳酸酯由于存在分支点因而可以是直链或支链的。
聚酰胺成分
合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺，共聚酰胺以及这些聚酰胺的混合物。它们可以是半结晶和/或无定形聚酰胺。
合适的半结晶聚酰胺是聚酰胺-6，聚酰胺-6,6，及其混合物和相应的共聚物。还包括半结晶聚酰胺，其酸成分全部或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，其二胺组分全部或部分由间苯二甲撑和/或对苯二甲撑二胺和/或六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，其组成原则上是已知的。还可以提及的是全部或部分由环中具有7至12个碳原子的内酰胺制备的聚酰胺，其制备可任选地同时使用一种或多种上述起始组分。
特别优选的半结晶聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6,6及其混合物。已知的聚酰胺产品可以是无定形的。它们是通过二胺与二羧酸缩聚而成。所述二胺的例子如乙二胺，六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，间-和/或对二甲苯二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，双-(第4-氨基环己基)丙烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，2,5-和/或2,6-双-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1,4-二氨基甲基环己烷；所述二羧酸的例子如草酸，己二酸，壬二酸，壬二酸，癸二羧酸，庚烷二羧酸，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。同样合适还有通过多种单体的缩聚获得的共聚物，以及通过添加氨基羧酸如ε-氨基己酸，ω-氨基十一酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺制备的共聚物。特别合适的无定形聚酰胺是由以下原料制备的聚酰胺：间苯二甲酸，六亚甲基二胺和其他二胺，例如4,4'-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，2,5-和/或2,6-双-(氨基甲基)-降冰片烯；或由间苯二甲酸，4,4'-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺制备的共聚物。
也可以使用位置异构的二氨基二环己基甲烷的混合物，以代替纯的4,4'-二氨基二环己基甲烷。该混合物含有70至99mol％的4,4'-二氨基异构体，1至30摩尔％的2,4'-二氨基异构体，2至2摩尔％的2,2'-二氨基异构体和任选地对应于通过工业级二氨基二苯甲烷的氢化获得的更高度缩合的二胺。可用对苯二甲酸替代多达30％的间苯二甲酸。
聚酰胺的相对粘度(在25℃下于1重量％的间甲酚溶液或在1％(重量/体积)的96％硫酸溶液中测量)为2.0至5.0，特别优选2.5至4.0。
san和amsan组分
聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)和/或聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(amsan)可以用作热塑性聚合物(a-2)。本领域已知的任何san和/或amsan共聚物一般都可以用于本发明。在一个优选的实施方案中，本发明的san和amsan共聚物包含：
-基于san和/或amsan共聚物的总重量，50至99重量％的选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一种，以及
-基于san和/或amsan共聚物的总重量，1至50重量％的丙烯腈。
san或amsan共聚物的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定，以聚苯乙烯为相对标准，thf作为溶剂)通常在15,000至200,000g/mol的范围内，优选在30,000至150.000g/mol的范围内。
基于san和/或amsan共聚物的总重量，san或amsan共聚物特别优选地包含60至95重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，和40至5重量％的丙烯腈。
基于san和/或amsan共聚物的总重量，特别优选的是san或amsan包含的掺入丙烯腈单体单元的比例＜36重量％。
更优选的是苯乙烯与san或amsan类型的丙烯腈的共聚物，其掺入相对少的丙烯腈(基于san和/或amsan共聚物的总重量，不超过35重量％)。
最优选的共聚物组分包含，基于san和/或amsan共聚物的总重量，65至81重量％的选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种，和19-35重量％的丙烯腈。
在上述最优选的san或amsan共聚物中，特别优选粘度值vn(在25℃下以0.5重量％的二甲基甲酰胺的溶液根据din53726测定)为50至120ml/g的那些。
san或amsan组分的共聚物是已知的，其制备方法在文献中也有充分记载，例如通过自由基聚合，特别是通过乳液聚合，悬浮聚合，溶液聚合和本体聚合。
关于这些树脂的生产细节参见例如us4,009,226和us4,181,788。已经证明通过本体聚合或溶液聚合生产的乙烯基树脂是特别合适的。共聚物可以单独添加或作为任意混合物添加。
有机聚硅氧烷化合物(成分b)
热塑性聚合物组合物(p)还包含至少一种有机聚硅氧烷化合物(b)。令人惊讶地发现，添加少量的至少一种有机基聚硅氧烷化合物(b)足以使由本发明热塑性聚合物组合物(p)制备的样品的表面改善刮擦或磨蚀后的残留光泽。发现用量为0.25至5重量％时，所述至少一种有机聚硅氧烷化合物就可以实现有利的技术效果。
有机聚硅氧烷化合物(b)优选具有高分子量，特别是分子量为100,000g/mol至1,000,000g/mol，以聚苯乙烯为标准，以thf为溶剂，用凝胶渗透色谱法(gpc)测定。在一个优选的实施方案中，所述至少一种有机聚硅氧烷化合物(b)选自聚(二烷基硅氧烷)化合物，特别是如上文所定义的高分子量聚(二烷基硅氧烷)，其中每个烷基独立地包含1至10个碳原子，优选1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子。每个烷基可以是直链或支链的。优选的有机聚硅氧烷化合物(b)选自聚(二甲基硅氧烷)，聚(二乙基硅氧烷)，聚(二丙基硅氧烷)，聚(二丁基硅氧烷)及其混合物。
染料，颜料，着色剂(组分c)
热塑性聚合物组合物(p)可以进一步包含0至10重量％，通常为0.1至5重量％的染料，颜料或着色剂，其可以以包含染料，颜料或着色剂的母料的形式添加。在聚合物基质中。在一个优选的实施方案中，以母料的形式添加染料，颜料或着色剂，所述母料包含基于母料总量的20至70重量％，优选40至60重量％的染料，颜料，着色剂或其混合物，和30至80重量％，优选40至60重量％作为基质聚合物的乙烯基芳族烯烃和丙烯腈的共聚物。优选地，基质聚合物选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)，聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(amsan)和/或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(smma)。
合适的颜料的例子包括二氧化钛，酞菁，群青，氧化铁或炭黑，以及所有有机颜料。合适的着色剂的例子包括可用于聚合物的透明，半透明或不透明着色的所有染料，特别是适合于苯乙烯共聚物着色的那些。
添加剂(组分d)
各种添加剂可以以0至3重量％，通常为0.1至3重量％的量添加到模塑料中，作为助剂和加工添加剂。合适的添加剂(d)包括通常用于加工或后处理聚合物的所有物质。通常，有机聚硅氧烷化合物(b)的存在不排除添加剂(d)可包含与有机聚硅氧烷化合物(b)不同的有机聚硅氧烷化合物。
添加剂(d)可以以母料形式添加，所述母料在聚合物基质中包含添加剂(d)。在一个优选的实施方案中，以母料的形式添加添加剂(d)，所述母料包含基于母料总量的20至70重量％，优选40至60重量％的添加剂(d)或它们的混合物，和30-80重量％，优选为40-60重量％作为基质聚合物的乙烯基芳族烯烃和丙烯腈的共聚物。优选地，基质聚合物选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)，聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(amsan)和/或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(smma)。
添加剂(d)的实例包括例如抗静电剂，抗氧化剂，阻燃剂，用于提高热稳定性的稳定剂，用于提高光稳定性的稳定剂，用于增强耐水解性和耐化学性的稳定剂，抗热分解剂，尤其是有利于生产成型体/制品润滑剂。这些另外添加的物质可以在制造操作的任何阶段混合，但是优选在早期混合，以便添加的物质的稳定作用(或其他特定作用)尽早发挥。有关其他常规助剂和添加的物质，参见《塑料添加剂手册》，hanszweifel主编，第六版，汉瑟出版社，慕尼黑，2009年。
合适的抗静电剂的实例包括胺衍生物，例如n，n-双(羟烷基)烷基胺或-亚烷基胺，聚乙二醇酯，环氧乙烷二醇和环氧丙烷二醇的共聚物(特别是环氧乙烷的两嵌段或三嵌段共聚物)嵌段和环氧丙烷嵌段，甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯及其混合物。
合适的抗氧化剂的实例包括空间受阻的单环或多环酚类抗氧化剂，其可以包含各种取代并且也可以被取代基桥接。这些不仅包括单体，而且包括可以由多个酚单元构成的低聚化合物。对苯二酚和对苯二酚类似物也是合适的，其取代物，以及基于生育酚及其衍生物的抗氧化剂也适用。也可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上可以使用商业上常规的或适用于苯乙烯共聚物的任何抗氧化剂，例如来自
可以使用的合适的阻燃剂的实例包括本领域技术人员已知的含卤素或含磷的化合物，氢氧化镁，以及其他常用的阻燃剂，或它们的混合物。
合适的光稳定剂的实例包括各种取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑和二苯甲酮。
合适的消光剂不仅包括诸如滑石粉，玻璃珠或金属碳酸盐(例如mgco3，caco3)之类的无机物质，还包括聚合物颗粒，特别是直径d50大于1μm的球形颗粒，该聚合物颗粒是基于例如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯化合物，丙烯腈或其混合物。还可能使用包含共聚的酸性和/或碱性单体的聚合物。
合适的抗滴落剂(antidripagent)的实例包括聚四氟乙烯(teflon)聚合物和超高分子量聚苯乙烯(重均分子量mw高于2,000,000g/mol)。
纤维状/粉状填料的实例包括碳纤维或玻璃纤维，其形式为玻璃纤维，玻璃毡或长丝玻璃粗纱，碎玻璃，玻璃珠和硅灰石，特别优选玻璃纤维。当使用玻璃纤维时，它们可以用上浆剂和偶联剂进行处理，以改善与共混物组分的相容性。掺入的玻璃纤维可以采取短玻璃纤维或连续长丝(粗纱)的形式。
合适的颗粒状填料的实例包括炭黑，无定形二氧化硅，碳酸镁，粉末状石英，云母，膨润土，滑石，长石或尤其是硅酸钙，例如硅灰石和高岭土。
合适的稳定剂的例子包括受阻酚，还有维生素e和具有类似结构的化合物，以及对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合产物。hals稳定剂(受阻胺光稳定剂)，二苯甲酮，间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑也是合适的。其他合适的化合物包括例如硫代羧酸酯。也可以使用硫代丙酸的c6-c20烷基酯，特别是硬脂酸酯和月桂酸酯。也可以使用硫代二丙酸的二月桂基酯(硫代二丙酸二月桂基酯)，硫代二丙酸的二硬脂基酯(硫代二丙酸二硬脂基酯)或它们的混合物。其他添加剂的实例包括hals吸收剂，例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)或uv吸收剂，例如2h-苯并三唑-2-基-(4-甲基苯酚)。
合适的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸酯，聚烯烃蜡和/或常用的更高级脂肪酸，其衍生物和相应的脂肪酸混合物(含1-45个碳原子)。在另一个优选的实施方案中，所述组合物包含具有化学式为r1-conh-r2的酰胺化合物，其中r1和r2各自独立地选自具有1至30个碳原子，优选12至24个碳原子，更优选特别16至20个碳原子的脂族，饱和或不饱和烃基。在本发明的另一个优选实施方案中，所述组合物可以另外包含具有式r3-co-or4的脂肪酸酯化合物，其中r3和r4各自独立地选自具有1-45个碳原子，优选15至40个碳原子，特别是25至35个碳原子的脂族，饱和或不饱和烃基。乙烯-双(硬脂酰胺)也是特别合适的。
在另一个优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物(p)可以包含有机，无机或混合的磷酸盐，特别是碱金属或碱土金属的磷酸盐，例如ca3(po4)2和/或含1至12个碳原子烷基或芳基的有机磷酸盐。这些磷酸盐可以方便地以母料的形式加入，如与聚烯烃蜡和/或烯烃/苯乙烯共聚物组合使用。
在另一个优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物(p)可以进一步包含聚酯改性的聚硅氧烷，特别是聚酯-聚硅氧烷-嵌段共聚物，优选[聚酯-b-聚硅氧烷-b-聚酯]三嵌段共聚物。所述聚酯-聚硅氧烷-嵌段共聚物中的聚硅氧烷部分的优选实例衍生自聚(二甲基硅氧烷)，聚(二乙基硅氧烷)，聚(二丙基硅氧烷)，聚(二丁基硅氧烷)及其混合物。
热塑性聚合物组合物(p)的制备
本发明还涉及制备上述热塑性聚合物组合物(p)的方法，其中该方法至少包括以下步骤：
a)将预定量的组分(a)至(d)加至任选可加热的混合装置；和
b)在高于组分(a)至(d)的玻璃化转变点的温度下，在所述任选可加热的混合装置中将组分(a)至(d)共混，以获得热塑性聚合物组合物(p)。
任选地，可以在步骤b)之前将组分(a)至(d)制成均质颗粒材料混合物。然而，即便在不预先进行这种混合的情况下，通常在任选可加热的混合装置中也可实现均匀混合。
组分(a)至(d)的产品形式通常是具有不同粒径和粒径分布的颗粒材料。通常，组分以粉末和/或颗粒的形式提供。
将颗粒材料(a)至(d)以前述所需的量和比例加至混合装置，并任选地在混合步骤b)之前进行混合，以获得均匀的颗粒材料混合物。根据需要混合的颗粒材料的量，这可能需要1至60分钟，优选1至20分钟，特别是2至10分钟。
然后将如此获得的均质颗粒材料混合物转移至任选可加热的混合装置中并在其中混合，从而产生基本上液体熔融的聚合物混合物。
“基本上液体熔体”是指聚合物混合物以及其主要的液体熔体(软化)级分可以包含一定比例的固体成分，例如未熔融的填料和增强材料，例如玻璃纤维，金属薄片。“液体熔体”是指该聚合物混合物至少具有低流动性，因此至少软化到具有塑性的程度。
所使用的混合设备是技术人员已知的那些。组分(a)和(b)，以及(c)和/或(d)，如果包括的话，可以通过联合挤出，捏合或辊压的方式进行混合，上述组分当然是从聚合反应的水溶液或水分散体中分离获得的。
用于实施该方法的混合设备的实例包括不连续操作的，具有或不具有ram的可加热内部捏合设备，连续操作的捏合机，例如连续内部捏合机，具有轴向振荡螺杆的螺杆捏合机，班伯里捏合机，此外的挤出机以及辊轧机，带有加热辊的混合辊轧机和压延机。
优选使用的混合设备是挤出机或捏合机。特别适合于熔融挤出的是例如单螺杆或双螺杆挤出机。优选的是双螺杆挤出机。在某些情况下，混合设备在混合过程中引入的机械能就足以使混合物熔化，这意味着不必需要可加热的混合设备。否则，通常要加热混合设备。
温度的设定取决于苯乙烯基聚合物组合物(a)和聚(硅氧烷)化合物(b)，以及-如果存在的话-着色剂或着色剂母料(c)和/或其他添加剂(d)的化学和物理性质，所选择的温度应该使聚合物混合物基本上呈液体熔融状态。另一方面，为了防止聚合物混合物的热损伤，温度不必过高。但是，引入的机械能也可能足够高，以至于混合设备甚至可能需要冷却。混合设备的操作温度通常为150至400℃，优选170至300℃。
在一个优选的实施方案中，使用可加热的双螺杆挤出机，速度设为50至150rpm，优选为60至100rpm。优选地，采用170至270℃，优选210至250℃的挤出温度以获得热塑性聚合物组合物(p)。热塑性聚合物组合物(p)可以直接使用，如用于模塑工艺，优选注塑，或者可以加工成颗粒，然后用于模塑工艺。模制过程优选在170至270℃，特别是210至250℃的温度下进行，以得到聚合物模制品。
可以使用用于热塑性加工的已知方法进行加工，特别是可以通过热成型，挤出，注塑，压延，吹塑，压塑，压力烧结，深拉或烧结，优选通过注塑来进行生产。
本发明还涉及由热塑性聚合物组合物(p)或聚合物组合物制备的模制品，其包含热塑性聚合物组合物(p)与如上所述的另外的热塑性聚合物的组合。可以通过用于热塑性加工的任何已知方法来制备模制品。特别地，可以通过热成型，挤出，注射成型，压延，吹塑，压缩成型，压力烧结，深冲或烧结，优选通过注射成型来进行制备。
热塑性聚合物组合物(p)和模制品有利地用于制造用于电子设备，家庭用品以及外部和/或内部汽车零件的部件或制品，特别是用于制造可见的部件或制品。一种优选的应用是用于汽车的a/b/c支柱。
通过测定本发明热塑性聚合物组合物(p)的性质，本发明人惊奇地发现，当含有0.25-5重量％的至少一种有机聚硅氧烷化合物时，热塑性聚合物组合物(p)可以同时改善磨损后的残余光泽性能和熔体流动速率(mvr)。与此同时，该热塑性聚合物组合物(p)的耐热性和缺口冲击强度保持不变。这是特别出乎意料的，因为熔体体积流量的增加通常伴随着缺口冲击强度的降低。然而，令人惊讶地发现，本发明的热塑性聚合物组合物(p)的表现并非如此。
关于光泽度，由本发明的热塑性聚合物组合物(p)制备的样品的表面呈现出大于15％，优选大于20％，更优选大于25％，特别是大于30％的残余光泽。这是与未磨蚀的热塑性聚合物组合物(p)的表面比较，根据标准pv3975测试的结果。
关于本发明的热塑性聚合物组合物(p)的熔体特征，熔体体积流率(mvr，根据iso1133，为220ml/10min)，其增加至少1.5倍，优选地增加至少3倍，尤其是≥3且≤5。这是与不包含至少一种有机聚硅氧烷化合物(b)的热塑性聚合物组合物的熔体体积流率比较。
在另一个实施方案中，热塑性聚合物组合物(p)的耐热性的降低，以维卡软化温度(即vstb50，根据dineniso306)表示，小于5℃，优选小于3℃，最优选小于1℃。这是与不包含至少一种有机聚硅氧烷化合物(b)的热塑性聚合物组合物的维卡软化温度比较。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的热塑性聚合物组合物(p)的夏比缺口冲击强度(根据dineniso179-1/1ea确定)的降低小于4kj/m2，优选小于2kj/m2，最优选小于1kj/m2。这是与不包含至少一种有机聚硅氧烷化合物(b)的热塑性聚合物组合物的夏比缺口冲击强度(charpynotchedimpactstrength)比较。
下面将通过权利要求和实施例进一步说明本发明。
实施例
原料
成分a，c和d：
苯乙烯基聚合物成分(a)是一种共混物物，具有以下组合物a*：
23.64重量％的amsan，其丙烯腈含量为30重量％；
33.14重量％的san，其丙烯腈含量为35重量％；
19.32重量％的asa接枝橡胶，其平均粒径d50约为90nm；以及
12.75重量％的asa接枝橡胶，其平均粒径d50约为550nm。
成分(a)占上述聚合物组合物a*的88.85重量％，并且进一步包含9.70重量％的着色剂成分(c)，其为着色剂母料形式，包含20重量％炭黑于san共聚物基质中。此外，在组分(a)中含有1.45重量％的添加剂组分(d)，其以润滑剂(聚乙烯蜡)，增塑剂(dphpibc)，光稳定剂(tinuvin770，basf)和其他稳定剂(cyasorb3853)的形式存在。成分(a)可从德国的ineosstyrolutiongroupgmbh商购获得。
成分b：
聚硅氧烷成分(b)以粘度(25℃)以母料形式使用，母料包含分散在聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)载体中的50重量％的超高分子量硅氧烷聚合物，可商购获得(
样品制备
使用双螺杆挤出机(型号zsk26mc，coperiongmbh，长度：1035mm)在tm＝240℃下根据下表1中给出的特定比例将组分a和b混合而制备实施例1至3的样品。dina5尺寸的样品通过注塑成型(tm：242℃)制备。
在添
通过注射成型(tm：242℃)制备聚(甲基丙烯酸甲酯)的dina5尺寸的样品比较例2，聚(甲基丙烯酸甲酯)为
表1为实施例1至3和比较例1的样品的组成。
测试方法
通过以下测试方法评价热塑性聚合物组合物(p)的性能。必要时，采用相同的方法确定成分(a)至(d)的性质。
残留光泽
磨损测试根据pv3975标准进行。将martindale磨损测试仪与281qwod砂纸(9mic，215.9mm*279mm，3m)配套使用。所有样品均已在18-28℃/50％相对湿度下预处理7天。测试期间的循环数为10，负载为12kpa。磨损后，使用multigloss268(konicaminolta)在20°下测量光泽。光泽保持力(残留光泽)的计算方法如下：
残留光泽＝测试后的光泽/起始光泽
根据iso1133测量熔体体积流率(mvr220℃/10kg)。
根据dineniso179-1/1ea测量夏比缺口冲击强度。
根据dineniso306测量耐热性(vstb50)。
通过超速离心法测定平均粒径d50(参见w.scholtan，h.lange：《胶体和聚合物》250期，第782至796页，1972年)。
通过uv检测的凝胶渗透色谱法测定重均分子量mw。以聚苯乙烯为标准，以四氢呋喃为溶剂。测试结果总结在表2中。
表2
表2中总结的实验数据表明(实施例1至3与比较例1相比)，在苯乙烯基聚合物组合物中添加少量根据本发明的聚硅氧烷化合物(b)能够显着地改善测试样品的残留光泽，而且熔体体积流速(mvr)也显着提高了约3倍。
如此获得的本发明的热塑性聚合物组合物(p)的改进的特性使该共聚物组合物在诸如家用商品和电子设备的外壳以及汽车行业的内部零件等领域的应用中，成为聚(甲基丙烯酸甲酯)组合物和/或uv固化表面的方便且廉价的替代品。
1.一种热塑性聚合物组合物(p)，包括：
(a)82至99.75重量％的至少一种苯乙烯基聚合物组合物(a)其包含至少一种接枝共聚物(a-1)；
(b)0.25至18重量％，优选0.25至12重量％，特别是0.25至5重量％的至少一种有机聚硅氧烷化合物；
(c)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(d)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(a)至(d)总和为热塑性聚合物组合物(p)的100重量％。
2.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物(p)，包括：
(a)89至98.5重量％的至少一种苯乙烯基聚合物组合物(a)其包含至少一种接枝共聚物(a-1)；
(b)0.5至10重量％，优选0.25至12重量％，特别是0.25至5重量％的至少一种有机聚硅氧烷化合物；
(c)0.5至5重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(d)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(a)至(d)总和为热塑性聚合物组合物(p)的100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物(p)，其中所述至少一种接枝共聚物(a-1)选自聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(abs)和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)(asa)及其混合物。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚合物组合物(p)，其中所述abs共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为50-750nm，且所述asa共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为50-1000nm，其中所述平均粒度使用超速离心机测定。
5.根据权利要求1至4中任一项的热塑性聚合物组合物(p)，其中所述苯乙烯基聚合物组合物(a)还包含至少一种选自聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)，聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)，聚(α-甲基苯乙烯-丙烯腈)(amsan)及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项的热塑性聚合物组合物(p)，其中所述至少一种有机聚硅氧烷化合物(b)的重均分子量mw为100,000g/mol至1,000,000g/mol，所述重均分子量采用凝胶渗透色谱法(gpc)测定，以聚苯乙烯为标准，以thf为溶剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚合物组合物(p)，其中，所述至少一种有机聚硅氧烷化合物(b)选自聚(二烷基硅氧烷)化合物其每个烷基彼此独立地包含1至10个碳原子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚合物组合物(p)，其中，所述有机聚硅氧烷化合物(b)选自聚(二甲基硅氧烷)，聚(二乙基硅氧烷)，聚(二丙基硅氧烷)，聚(二丁基硅氧烷)及其混合物)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚合物组合物(p)，其中，与非磨损的热塑性聚合物组合物(p)的表面相比，根据pv3975标准进行磨损后，所述热塑性聚合物组合物(p)的表面的残留光泽大于30％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚合物组合物(p)，其中，与不包含至少一种有机聚硅氧烷化合物(b)的热塑性聚合物组合物的熔体体积流率相比，所述热塑性聚合物组合物(p)的熔体体积流动速率(mvr，根据iso1133标准，220ml/10min)增加至少1.15倍。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性聚合物组合物(p)，其中，与不包含至少一种有机聚硅氧烷化合物(b)的热塑性聚合物组合物的维卡软化温度，所述热塑性聚合物组合物(p)的维卡软化温度(vstb50，根据dineniso306标准)的降低小于5℃。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性聚合物组合物(p)，其中，与不包含至少一种有机聚硅氧烷化合物(b)的热塑性聚合物组合物的夏比缺口冲击强度相比，所述热塑性聚合物组合物(p)的夏比缺口冲击强度的降低小于4kj/m2。
13.一种方法用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性聚合物组合物(p)，所述方法至少包括以下步骤：
a)将预定量的组分(a)至(d)加至可任选加热的混合装置；和
b)在高于组分(a)至(d)的玻璃化转变点的温度下，在所述可任选加热的混合装置中将组分(a)至(d)共混，以获得热塑性聚合物组合物(p)。
14.一种模制品，其由根据权利要求1至12中任一项的热塑性聚合物组合物(p)制备。
15.一种用途，将根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性聚合物组合物(p)或根据权利要求14所述的模制品用于生产电子设备，日用品和汽车部件。
技术总结