发明背景1、
技术领域：
本发明涉及有机聚硅氧烷凝胶，其通过氢化硅烷化来固化并且包含游离的天然油。2、
背景技术：
：动物和植物来源的天然油，尤其是后者，被用于烹饪已有数千年的历史。对于诸如橄榄油和芝麻油的油尤其如此。这些油是甘油三酸酯。使用来自脂肪提炼的甘油三酸酯，也使用橄榄油来制造肥皂。一些天然油被怀疑具有药用价值。更现代地，所谓的ω-3和ω-6多不饱和甘油三酸酯被广泛推广为膳食补充剂。该行业利用甘油三酸酯和其他天然油的普遍良好口碑来促进其产品的推广。这类天然油的使用现已普及，它们可以在保健食品配方、药品、头发和个人护理产品中找到，尤其是护发产品和化妆品，例如口红、润唇膏、护肤霜和乳液等，在许多情况下，吹捧天然油所赋予的理想特性。硅酮油和凝胶在这些领域也有许多用途。这些有机聚硅氧烷产品已被用于改变感官性质，例如，通常是化妆品和个人护理产品的光滑度、触感等。这种产品中硅酮的优势在于，它们可以促进持久的“丝滑”感(在护发产品中很重要)。另外的优点是，硅酮的高疏水性使其在个人护理产品中充当防潮层。再次，由于硅酮的高度疏水性，硅酮的缺点包括配制困难。通常，具有硅酮的制剂可能表现出部分或完全淘汰，有时不可逆的淘汰。在过去的二十或三十年中进行了许多研究，以便能够提供硅酮的优势，同时解决与硅酮相关的问题。fry在美国专利6,423,322b1中描述了用于化妆品的硅酮凝胶。在该方法中，通过缩合带有烯属不饱和基团的第一硅酮和带有si-h基团的第二硅酮来制备硅酮凝胶。第一硅酮还包含硅键合的聚氧化烯基团，其用于稳定凝胶以防止分离。尽管这些凝胶继续被使用，但它们在某些制剂中呈现出轻微的令人不愉快的感觉，这被认为是由于聚氧化烯基团的表面活性性质所致。能够提供还包含天然油的硅酮凝胶将是有益的。天然油充当可再生资源。然而，硅酮和天然油的任何组合都应使天然油保持游离形式，否则会失去该油的健康和美容功效。本领域没有提供该问题的解决方案。一种这样的解决方案可能是将天然油结合到预先形成的硅酮凝胶中。然而，该方法对技术要求很高，并且需要在非常高的剪切条件下将凝胶和油混合以使油均匀地分布在硅酮中。然而，这种高剪切倾向于破坏硅酮凝胶结构。除了能耗大和时间长之外，许多制剂在制备时或与其他个人护理产品成分混合后也易于分离。这种相分离可能是由于天然油以非常细小液滴的形式分散，而不是在分子水平上结合。在awad的美国专利6,936,686b1中，公开了非常特殊的硅酮凝胶，其包含油性溶剂，但不包含sio2(q单元)或sio3/2单元(t单元)。通过氢化硅烷化的胶凝在油性溶剂中进行，该油性溶剂可以是烃油或低粘度硅酮油。没有公开包含天然油的凝胶。dias等人，美国公开申请2010/0172856a1讨论了对包含天然油(包括甘油三酸酯)的硅酮凝胶的长期关注，并在强制条件下以通常为两阶段的方法通过氢化硅烷化来制备硅酮凝胶，使含有内部烯属不饱和度的天然油首先被大量的si-h官能(si-h-functional，si-h官能性、si-h官能化)硅酮氢化硅烷化，然后可将该过量的含si-h的中间产物用于氢化硅烷化包含烯属不饱和基团的聚硅氧烷。该反应任选地在有机溶剂中进行。在[0004]-[0005]段中，dias清楚地表明，该油用si-h聚合物改性以将油共价键合到凝胶中。尽管该方法确实使用可再生资源(天然油)来形成凝胶的部分，但天然油不再呈游离形式，因此无法赋予游离油的益处。例如，它不能以聚合物结合的形式迁移通过表皮。此外，可结合到聚合物中的天然油的量被限制为低量。期望提供显示出良好的感官性质，优选不含聚氧化烯基团并且可以结合大量游离形式的天然油的硅酮凝胶。技术实现要素：现已令人惊奇且出乎意料地发现，可以在氢化硅烷化催化剂的存在下，通过使含有烯属不饱和度的有机聚硅氧烷、带有硅键合氢的有机聚硅氧烷、长链1-烯烃、烃溶剂和天然油反应来制备含有大量游离天然油的有机聚硅氧烷凝胶。天然油基本上不反应，并且以游离形式包含在胶凝弹性体中。可以剪切凝胶以产生免于分离的乳脂状凝胶。具体实施方式通过本文所述的方法，大部分硅酮凝胶可以由廉价的有机溶剂代替，并且另外的大部分可以由天然油代替。可以生产出含有较低比例的硅酮的凝胶。与使用低分子量环状化合物如十甲基环戊硅氧烷(d5)制备的凝胶不同，采用溶剂如异癸烷和天然油的凝胶具有储存稳定性，并且不会像使用d5制备的凝胶或通过首先形成完全凝胶，然后加入天然油，并在高剪切下均质制备的凝胶那样分离。在后一种情况下，如前所述，认为免于分离可能部分地由在分子水平下结合天然油导致，而不是以非常小的(纳米尺寸)液滴的分散体的形式。生产本发明凝胶的本发明方法绝对需要五种成分，尽管可以根据需要添加其他成分。这五种必要成分是a)带有最少两个烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷、b)带有最少两个si-h基团的有机聚硅氧烷、c)长链1-烯烃、d)天然油、和f)氢化硅烷化催化剂。这些必需成分的每一种将在下文中描述。有机聚硅氧烷a)可以是带有烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷树脂、线性的α-ω-二(烯属不饱和)有机聚硅氧烷、或带有烯属不饱和基团的支链有机聚硅氧烷、或这些的任意组合。环状有机聚硅氧烷不是优选的。术语“树脂”、“硅酮树脂”和“有机聚硅氧烷树脂”以其本领域公认的含义使用，作为高度交联的网状聚合物，如noll的硅酮化学与技术，学术出版社(chemistryandtechnologyofsilicones,academicpress),n.y.,1968中所述。因此，线性和支化的有机聚硅氧烷不是硅酮树脂，本领域技术人员也不将它们描述为“树脂的”，即使在具有极高分子量的固体或半固体时。大多数硅酮树脂具有低至中等的分子量，并且通常但并非总是固体，可溶于有机溶剂如甲苯中。硅酮树脂由m、d、t和q单元构成。这些构建嵌段分别提供1、2、3和4个硅氧基(siloxy，硅烷氧基，硅氧烷基)连接。该术语是本领域技术人员众所周知的。使用“r'”作为一般有机基团，m、d、t和q基团的式为：(m)r'3sio1/2，例如(ch3)3-si-o-，(d)r'2sio2/2，例如-o-si(me2)-o-，(t)r3sio3/2，例如和(q)sio4/2，即“硅酸酯”。该术语可用于所有硅酮树脂。如可以看出的，m基团用作末端基团或链终止剂，d基团提供分子的线性部分，并且t和q单元贡献支化位点。硅酮树脂必须包含至少一个t或q基团。常见的硅酮树脂可以描述为mq、mt、mtq、t、mdt、mdq等。d基团的比例很小，通常小于20mol％，且通常远低于此百分比，因此树脂在三个维度上都非常高度交联。在用作组分a)的硅酮树脂中，r1基团是如下所述的r和r1。硅酮树脂包含最少两个r1基团，优选为5-100个，更优选为20-80个r1基团。有机聚硅氧烷a)包含多个末端脂肪族不饱和基团，平均至少两个这样的基团，并且优选对应于通式：其中a为1或2，b为1或2，且a b的和为3；m优选为10至200，更优选为15至75，仍更优选为15至40；n为0-10，优选为0-5，更优选为0-3，且最优选为0；r1为脂肪族不饱和烃基；r为不包含脂肪族不饱和度的c1-20烃基；r3为r或有机硅氧基(organosiloxy，有机硅烷氧基，有机硅氧烷基)或包含-osir2-硅氧基且被r3sio-基或r1arbsio-基封端的聚有机硅氧基(polyorganosiloxy，聚有机硅烷氧基，聚有机硅氧烷基)，其中a、b以及a b的和具有先前给出的含义。优选的有机聚硅氧烷聚合物(a)是硅酮树脂和/或具有末端脂肪族不饱和基团，优选在每个聚合物链末端具有一个这样的基团的线性或轻度支化的硅酮聚合物。线性聚合物(a)是优选的。对于轻度支化的聚合物a)，有机硅氧基或聚有机硅氧基可以是非官能的，或可以含有脂肪族不饱和度。当存在时，非官能性支链优选被诸如三甲基甲硅烷基的基团封端。硅酮树脂a)优选在末端m基团中包含其脂肪族不饱和度，优选为烯属不饱和度。合适的烃基r是任选取代的c1-20烃类，包括烷基，例如甲基，乙基，正丙基和异丙基，丁基如正丁基，戊基如正戊基，己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基、异辛基和2-乙基己基，癸基，十二烷基，十八烷基和二十烷基；环烷基，例如环戊基、甲基环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基和蒽基；和芳烷基如苄基以及α-和β-苯乙基在许多烃基中是合适的。尽管在式(i)中未示出，但是除了c1-20烃基之外，还可以包括具有多于20个碳原子的r基团，但这不是优选的。如果烃基被取代，则优选的取代基是卤素，例如溴、氯和氟、氰基、酰基、环氧基等，优选为氰基和氯基。取代的烃类的实例是氯苯基，三氟甲基，六氟丙基，七氟丙基，邻、间和对-氯甲苯基等。优选的r基团是甲基、乙基、正丙基、六氟丙基、七氟丙基、乙基苯基和苯基。甲基是最优选的。脂肪族不饱和基团r1包括c2-18脂肪族不饱和烃类，例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基和炔丙基，特别是具有末端烯属不饱和度的脂肪族烃类。优选的脂肪族不饱和烃类r1是乙烯基和烯丙基，最优选为乙烯基。烯属或烯属不饱和度优选为末端的。r3优选为r，更优选为甲基。r3也可以是有机硅氧基，例如r3sio-或r1r2sio-，或者可以是有机聚硅氧烷基团，例如以下通式之一：其中o为0至50，优选为1至30。最优选地，r3是r，换句话说，有机聚硅氧烷a)是线性的、无支链的分子或基本上是无支链的。在该上下文中，“基本上无支链的”是指在有机聚硅氧烷a)的合成过程中并非有目的地添加的有机硅氧基或有机聚硅氧基支链。含有r3部分的硅氧基单元的数目平均优选小于5，更优选小于4，还更优选小于3，仍更优选为2或更小。最优选地，有机聚硅氧烷(a)是无支链的，即平均不包含基团r3，其是硅氧基或聚硅氧基。后一个术语是指r3硅氧基或聚硅氧基的数目基本上为零，仅含有支链硅氧基作为有机聚硅氧烷合成的不可避免的制造物(artifact，矫作物)。环状脂肪族不饱和有机聚硅氧烷a)具有下式其中r和r1具有以上给出的含义，r为0-10，s为2至10，并且r s的和平均为3-10。脂肪族不饱和环状有机聚硅氧烷的使用不是优选的，并且这些优选不存在。应该注意的是，由于它们的制备方式，这种环状有机聚硅氧烷通常以线性和轻度支化的有机聚硅氧烷形式以少量存在。术语“不含脂肪族不饱和环状有机聚硅氧烷”不排除并非故意添加的这种有机聚硅氧烷的存在，但是可以小于20wt.％，更优选小于10wt.％，且还更优选小于5wt.％的少量存在，这是由于制备线性或轻度支化的脂肪族不饱和有机聚硅氧烷的方法，这些重量百分比基于环状和线性和/或轻度支化的有机聚硅氧烷的总重量。有机聚硅氧烷a)可商购获得或可通过有机硅化学的已知方法制备。有机聚硅氧烷交联剂包含多个硅键合的氢原子(“si-h”基团)。这些si-h基团优选沿着优选的线性或轻度支化的交联剂的链存在，但是也可以作为末端基团存在，然而，这不是优选的。这种交联剂具有与脂肪族不饱和有机聚硅氧烷基本上相同的分子式，其中一些r基团和/或r1基团被h取代。最优选地，si-h官能交联剂既不包含脂肪族不饱和度也不包含硅键合的氢，尽管这是可能的。当存在硅键合的氢和脂肪族不饱和度时，这种分子可以用作全部或部分含si-h的交联剂，并且还可以用作全部或部分的脂肪族不饱和有机聚硅氧烷。因此，单个有机聚硅氧烷既可以充当烯属不饱和有机聚硅氧烷又可以充当si-h官能交联剂，尽管这不是优选的。有机聚硅氧烷交联剂b)优选具有通式其中r如先前所定义，p为0至200，优选为10至150，并且更优选为40-120，并且q为0至200，优选为10-150，更优选为20-100，其中p二有机硅氧基(diorganosiloxy，二有机硅烷氧基)且q氢有机硅氧基(hydrogenorganosiloxy，氢有机硅烷氧基)以任何方式分布，优选为无规地，并且优选不呈嵌段形式，并且p q的和为至少2。r优选为甲基、乙基或苯基、更优选为甲基。在交联剂(ii)中，c为0或1，优选为0，d为2或3，优选为3，并且c d的和为3。有机聚硅氧烷/交联剂(b)，其中存在三(烃)取代的硅氧基或硅烷基r3sio-或r3si-中的一个或两个，是优选的。最优选地，不存在包含硅键合的氢的端基。带有硅键合的氢的硅氧基的摩尔百分比优选为至少5摩尔百分比，更优选为至少15摩尔百分比，且最优选为至少25摩尔百分比。有机聚硅氧烷(b)可商购获得或可通过有机硅化学的已知方法制备。长链1-烯烃(“α-烯烃”)c)是具有最少6个碳原子，更优选8-20个碳原子，且最优选10-18个碳原子的末端烯属不饱和烃。长链α-烯烃也可以是多重不饱和的，只要只有一个末端烯属不饱和度即可，因为内部烯属不饱和度的反应性要低得多。在这方面，参见，例如，durfee等人，u.s.5,436,308。可以使用具有多个烯属不饱和度的长链α-烯烃，但不是优选的。线性α-烯烃是优选的，尽管支链α-烯烃也是合适的。合适的α-烯烃c)的实例包括1-己烯、1,5-己二烯、1-辛烯、1-十一碳烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。此类化合物可广泛商购。烃溶剂d)可以是脂族、芳族、芳基脂族或烷芳基的。脂族线性或支链烃类及其混合物是优选的。最优选的是化妆品合适的烃溶剂。合适的烃溶剂的实例是正十二烷、异十二烷、十四烷、十八烷、甲苯、二甲苯等。烃溶剂的各种蒸馏馏分也是可接受的。优选的是异十二烷和各种十二烷异构体混合物，以及主要包含c8-20脂族线性和/或支链烃类的石油馏分。这样的溶剂和溶剂混合物是广泛可得的。天然油e)优选为分别包含一、二或三个烃部分作为酯化基团的单-、二-和三酯油。这些天然油可从动物和植物来源的可再生天然来源中获得。酯化的烃部分可以是饱和或不饱和的。最优选地，天然油是天然存在的甘油三酸酯，其可以任选地被部分皂化。除非另有说明，否则其他天然油包括维生素油及其油性液体衍生物，例如α-生育酚、钙化醇和视黄醇。天然油e)可以包含游离或酯化的羟基或羧酸基团。一种或多种烃溶剂(d)和一种或多种天然油(e)一起可以称为“稀释剂”。适合作为本发明中的组分b)的植物油的代表性非限制性实例包括：椰子油、荷荷芭油、大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、桐油、鱼油、花生油、甜杏仁油、琼崖海棠油(beautyleafoil)、棕榈油、葡萄籽油、阿拉拉油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、紫花苜蓿油、骨髓油、腰果油、燕麦油、羽扇豆油、红麻油、金盏花油、千金子油、南瓜籽油、芫荽油、芥籽油、黑加仑油、荠蓝油、桐油树油、花生油、罂粟油、蓖麻籽油、山核桃仁油、巴西坚果油、巴西树油、小麦胚芽油、烛果油、骨髓油、空手道黄油、大麦油、小米油、黑加仑籽油、乳油木果油(也称为乳木果油)、玉米油、月见草油、西番莲油、西番莲果实油、藜麦油、麝香玫瑰油、澳洲坚果油、麝香葡萄玫瑰油、榛果油、鳄梨油、橄榄油或谷物(玉米、小麦、大麦或黑麦)胚芽油及其组合。氢化硅烷化催化剂f)是众所周知的，并且通常是金属铂族元素、或其化合物或配合物。催化剂f)的实例包括金属的且细分的铂，其可以存在于载体如二氧化硅、氧化铝或活性炭上，铂的化合物或配合物，例如卤化铂，例如ptcl4、h2ptcl6·6h2o、na2ptcl4·4h2o，铂-烯烃配合物，铂-醇配合物，铂-醇盐配合物，铂-醚配合物，铂-醛配合物，铂-酮配合物，包括h2ptcl6·6h2o与环己酮的反应产物，铂-乙烯基硅氧烷配合物，特别是有或没有可检测到的无机键合卤素的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、双(γ-甲基吡啶)二氯化铂、三亚甲基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、(二甲基亚砜)亚乙基二氯化铂(ii)以及四氯化铂与一种或多种烯烃和伯胺或仲胺，或者伯胺和仲胺的反应产物，例如溶解在1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或铵-铂配合物。特别优选的催化剂f)是所谓的karstedt催化剂，即pt(0)配合物，特别是式pt2[[(ch2＝ch)(ch3)2si]2o]3的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物。催化剂的量必须足够用于通过si-h官能交联剂(b)使烯属不饱和有机聚硅氧烷(a)和α-烯烃氢化硅烷化。催化剂可以在一个或多个步骤中添加。添加的总催化剂的范围可为1ppm至100ppm，更优选为1ppm至50ppm，最优选为2ppm至20ppm，全部基于元素(elemental，单质)铂，并且基于烯属不饱和有机聚硅氧烷、si-h官能交联剂、α-烯烃和一种或多种稀释剂的总重量计算的。反应温度优选为30℃至小于150℃，更优选为50℃至90℃，且最优选为70℃至低于90℃。由于反应是放热的，因此反应可以首先在低温下进行，该温度在反应开始后的某个时间达到优选范围。同样，放热可至少暂时地将反应驱动至更高的温度，但这不是优选的。在反应结束时，其可能持续几分钟至几小时，例如3-4小时，优选1.5至2.5小时，可以添加催化剂毒物或抑制剂以使氢化硅烷化催化剂失活。合适的催化剂毒物是已知的，包括硫醇和巯基官能的有机聚硅氧烷。氢化硅烷化是在这样的条件下进行的，即使得几乎没有天然油共价化学键合到凝胶上。优选少于10mol％的存在的天然油是化学键合的，更优选少于5mol％，还更优选少于3mol％，且最优选少于2mol％并且还少于1mol％。最优选地，没有天然油变成化学键合的。可以通过用其中油可溶的有机溶剂萃取所得的凝胶，然后将该萃取物进行通过gpc或hplc的分析，来测量保持游离的油量。存在于胶凝的组合物中的硅酮凝胶的量可以在约5wt.％至约50wt.％的范围内，基于凝胶的总重量，优选为10-40wt.％，且更优选为15-35wt.％。20-30wt.％的量已被证明特别有用。硅酮凝胶的重量基于烯属不饱和有机聚硅氧烷和si-h官能交联剂的总重量，相对于也包含烃稀释剂和天然油的凝胶产品的总重量。存在的凝胶的量优选使得所得的组合物在分离方面是稳定的，无论是在制备时还是在剪切以形成乳脂状凝胶后。在烯属不饱和有机聚硅氧烷和si-h官能有机聚硅氧烷之间，平均官能度必须大于2，优选大于2.2，更优选大于2.5，还更优选为3或更大。优选使用具有至少两个末端烯属不饱和基团，优选为乙烯基的烯属不饱和线性或轻度支化的有机聚硅氧烷，或优选使用包含mvi基团的有机聚硅氧烷树脂，以及包含大量的si-h基团的si-h官能的线性或轻度支化的有机聚硅氧烷，这些基团优选沿有机聚硅氧烷链而不是末端定位。如果形成凝胶的反应物的平均官能度太低，则可能形成通常是液体或热塑性树胶的基本上线性或延伸的反应产物，而不是交联的凝胶。调节有机聚硅氧烷凝胶形成成分a)和b)的量以产生交联的凝胶在本领域技术人员的知识范围内。烯属不饱和基团或si-h基团可以过量存在，或者这些可以化学计量的量存在。优选地，来自组合的α-烯烃和有机聚硅氧烷的烯属不饱和基团的总摩尔数相对于si-h基团的摩尔数为至少化学计量的或过量的。烯属不饱和基团的总摩尔数与si-h的比可在1:1至10:1或更高的范围内。重要的是，在接近凝胶制备开始时，α-烯烃会完全或至少部分反应到si-h官能有机聚硅氧烷上。长链α-烯烃确保天然油与凝胶的相容性，这是避免以后分离所必需的。由于α-烯烃比含有这种内部不饱和度的天然油的内部脂肪族不饱和度对氢化硅烷化的反应性高得多，因此几种制备方法是合适的。在一种这样的方法中，首先将si-h官能交联剂、α-烯烃、烃稀释剂和天然油加入合适的反应器中，然后添加脂肪族不饱和有机聚硅氧烷。由于存在反应性高得多的α-烯烃和烯属不饱和有机聚硅氧烷，几乎没有或没有天然油(其也可被视为稀释剂)的反应发生。在本发明的一个变体中，si-h官能有机聚硅氧烷b)在单独的步骤中与α-烯烃反应，或者在其合成过程中包含在有机聚硅氧烷a)中。在另一个优选的实施方式中，在第一步中，将α-烯烃、si-h官能交联剂、稀释剂和氢化硅烷化催化剂混合，使反应在天然油的存在下进行，然后添加脂肪族不饱和有机聚硅氧烷，优选与另外的催化剂一起加入，并且允许进一步的反应进行直到发生胶凝。在任何一种情况下，都可以延迟全部或部分烃稀释剂的添加，但是在胶凝之前添加。在两个反应中，可以用例如转子/定子混合器剪切最终的凝胶产物，以提供均匀的乳脂状凝胶。其他反应顺序也是可能的，尽管在氢化硅烷化催化剂的存在下，天然油和si-h官能有机聚硅氧烷不应在升高的温度也在不存在长链α-烯烃和脂肪族不饱和有机聚硅氧烷中的任何一个或两者下保持在一起延长的时间段，以避免天然油的任何实质性的共价掺入，其然后将阻止天然油在凝胶中游离获得。可以优选在胶凝之前添加其他组分，但是也可以在之后添加其他组分，特别是添加到乳脂状凝胶。可以添加多种不饱和α-烯烃，即α,ω-二乙烯基或二烯丙基烃类，例如各种辛二烯异构体、1,5-己二烯或丁二烯，以在反应期间用作其他交联剂。这些必须在仍然发生氢化硅烷化的同时添加。可以添加香料、颜料、填料、增塑剂(反应性和非反应性)、低分子量挥发性硅氧烷(线性或环状)、防腐剂(例如，杀生物剂)、染料、维生素、植物提取物、表皮运输促进剂(例如，二甲基亚砜和二甲基砜)、非反应性有机聚硅氧烷和硅酮树脂、保湿剂(例如，丙二醇、甘油、二丙二醇)、药物等。所有这些优选在完全胶凝之前添加。优选的是，挥发性硅酮，例如低分子量线性和环状硅酮(例如，d4和d5)的量应保持最小或不存在。还优选的是，聚氧化烯基团，例如可以结合到si-h官能交联剂和/或脂肪族不饱和有机聚硅氧烷中的聚氧丙烯基、聚氧乙烯基和聚(氧乙烯/氧丙烯)基团的量保持最小。优选完全不存在此类基团，因为它们可能会干扰化妆品和个人护理应用中凝胶的感觉。现在将通过凝胶制备的实施例以及涉及本发明凝胶的某些用途的实施例进一步描述本发明。这些实施例是说明性的，并且不应视为限制本发明的范围。实施例方法a：1阶段反应2000-ml的玻璃反应器配有冷凝器、氮气入口、温度探针、带刮水器附件的锚式搅拌器和温度控制系统。用氮气吹扫反应器，并且反应在连续的氮气流下进行。在以75rpm搅拌的同时添加一种或多种稀释剂、氢化硅烷化催化剂和sih官能交联剂。此时，添加不饱和有机聚硅氧烷树脂或乙烯基封端的硅氧烷，并将混合物搅拌约1分钟。将反应混合物在温度受控的油浴中在80℃下以约50rpm的搅拌速度加热2小时。然后，添加催化剂抑制剂并将混合物以50rpm混合15分钟。去除加热，并将混合物在50rpm搅拌下冷却至室温。用ultra-t25均质机将混合物以800rpm均质5分钟。方法b：2阶段反应2000-ml的玻璃反应器配有冷凝器、氮气入口、温度探针、带刮水器附件的锚式搅拌器和温度控制系统。用氮气吹扫反应器，并且反应在连续的氮气流下进行。在第一步中，在以75rpm搅拌的同时添加一种或多种稀释剂、1-十八碳烯、氢化硅烷化催化剂和sih官能交联剂。将混合物在温度受控的油浴中加热至80c，并在该温度下混合30分钟。此时，添加不饱和有机聚硅氧烷树脂或乙烯基硅氧烷，并将混合物搅拌约1分钟。添加第二剂量的氢化硅烷化催化剂，并将反应混合物在80℃下以约50rpm的搅拌速度加热。在该温度下将其搅拌2小时。然后，添加催化剂抑制剂并将混合物以50rpm混合15分钟。去除加热，并将混合物在50rpm搅拌下冷却至室温。用ultra-t25均质机将混合物以800rpm均质5分钟。表11比值m/mvi/q＝7.6/1/11.4，mn＝2570，mw＝5440，碘值＝18；2粘度＝20mm2/s，碘值＝253近似式m(d)x(dh)ym[0.46％w/wh含量,x y＝140]的聚(甲基硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷)；4catalystol，可从wackerchemieag获得(1％w/wpt含量)5具有3-巯基丙基的聚硅氧烷；在25℃下的粘度190mm2/s，硫醇含量按重量计为0.29％；因此，仅使用烷基取代以及椰子油和异十二烷的混合物作为稀释剂才能获得稳定的凝胶。比较例，一个没有被α-烯烃取代烷基，另一个被十八烷基取代但以椰子油和环戊硅氧烷的混合物作为稀释剂但没有烃稀释剂，是不稳定的。未加工的(raw)弹性体凝胶样品的皮肤感觉的评估：由6名小组成员将实施例1和实施例2中稳定的弹性体凝胶的感官性质与市售的弹性体凝胶rg90(inci：异十二烷(和)乙烯基二甲基/三甲基硅氧基硅酸酯硬脂基聚二甲硅氧烷交联聚合物)进行比较。为此，将0.025g的样品施加在每个小组成员的前臂上，同时小组成员使用一根手指在4cm2的面积的前臂上摩擦制剂。在皮肤上施用后，相对于彼此评估残留物的感官性质。要求每个小组成员为每个样品分配1(差)至3(好)之间的相对分数(‘油性’和‘粘性’除外，对此，较低的数字表示好，且较高的数字表示差)。下表显示了六位小组成员对每个样品给出的累积分数。表2因此，小组成员判断，本发明实施例1和实施例2与比较例相比提供更好的涂抹性能且更天鹅绒般、光滑、滋润感和较小的粘性感。此外，小组成员判断实施例2的凝胶提供最佳的整体感觉。制剂实施例：用比较弹性体凝胶rg90(inci：异十二烷和乙烯基二甲基/三甲基硅氧基硅酸酯硬脂基聚二甲硅氧烷交联聚合物，制剂1)和两个本发明实施例：实施例1(制剂2)和实施例2(制剂3)制备身体润肤霜制剂如下：制备如下：混合相a，开始加热至80c。制备相b并加热至80-85c。将相b添加到相a中，同时使用ultra-混合器进行混合。在缓慢搅拌下开始冷却。制备相c，搅拌至少10分钟，并在60c下添加到相ab中。一个接一个地添加相d。使用ultra-turrax再次均质。在缓慢搅拌下在低于40c下一个接一个地添加其他相。制剂评估由7名小组成员评估身体润肤霜制剂1、2和3的感官性质。为此，将0.025g的样品施加在每个小组成员的前臂上，同时小组成员使用一根手指在4cm2的面积的前臂上摩擦制剂。在皮肤上施用后，相对于彼此评估残留物的感官性质。要求每个小组成员给每个样品分配1至3的分数。下表显示了七位小组成员对每个样品给出的累积分数。身体润肤霜样品的评判小组(panel)测试结果：特性制剂1制剂2制剂3吸收151513涂抹性能131318滑感91419滋润111516丝滑141415粘性12139油性101612整体感觉121416因此，小组成员判断制剂2(基于本发明实施例1)和3(基于本发明实施例2)提供了更多的滑感和更多的滋润感。在三个样品中，制剂3被判断为具有最大的可涂抹性能和最小的粘性。小组成员判断基于本发明实施例的制剂2和3均具有与比较例的制剂1相比更好的整体感觉。根据需要，在本文公开了本发明的详细实施方式；然而，应当理解，所公开的实施方式仅仅是本发明的示例，其可以各种和替代形式来体现。这些图不一定按比例绘制；一些特征可以被放大或最小化以显示特定组件的细节。因此，本文公开的特定结构和功能细节不应被解释为限制性的，而仅仅是作为教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。尽管上面描述了示例性实施方式，但是并不旨在这些实施方式描述了本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是描述性的词语而不是限制性的词语，并且应当理解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。另外，各种实现实施方式的特征可以组合以形成本发明的另外的实施方式。当前第1页1 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技术特征：1.一种含有在凝胶中游离的至少一种天然油的有机聚硅氧烷凝胶，包含：
a)交联的有机聚硅氧烷凝胶，其是a)脂肪族不饱和有机聚硅氧烷、b)si-h官能有机聚硅氧烷和c)包含6个或更多个碳原子的α-烯烃的反应产物；
b)至少一种烃稀释剂d)；和
c)至少一种天然油e)，其中，在包含(a)中的脂肪族不饱和有机聚硅氧烷、si-h官能有机聚硅氧烷和α-烯烃反应物的反应混合物的完全胶凝之前，一种或多种所述烃稀释剂d)和一种或多种所述天然油e)都存在于组合物中，所述胶凝在氢化硅烷化催化剂f)的存在下发生。
2.根据权利要求1所述的凝胶，其中，所述脂肪族不饱和有机聚硅氧烷包括脂肪族不饱和线性、轻度支化、环状或树脂状有机聚硅氧烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶，其中，si-h官能交联剂包括平均带有多于两个si-h基团的一种或多种线性、轻度支化、环状或树脂状有机聚硅氧烷。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的凝胶，其中，至少一种脂肪族不饱和有机聚硅氧烷具有下式：
其中，a为1或2，b为1或2，并且a b的和为3；m为10至200，优选为15至75，并且更优选为15至40；n为0-10，优选为0-5，更优选为0-3，并且最优选为0；
r1为脂肪族不饱和烃基；
r为不包含脂肪族不饱和度的c1-20烃基；
r3为r或有机硅氧基或包含-osir2-硅氧基且被r3sio-基团或r1arbsio-基团封端的聚有机硅氧基，其中，a、b以及a b的和具有先前给出的含义，和/或其中所述至少一种脂肪族不饱和有机聚硅氧烷是包含t和/或q单元、r3sio1/2m基团以及优选5至100个、更优选20-80个r1r2sio1/2m基团的有机聚硅氧烷树脂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的凝胶，其中，一种或多种所述si-h官能有机聚硅氧烷不包含末端si-h基团。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的凝胶，其中，至少一种si-h官能有机聚硅氧烷是下式中的一种：
其中，r如先前所定义，p为0至200，优选为10至150，并且更优选为40至120，并且q为0至200，优选为10至150，并且更优选为20至100，其中，p二有机硅氧基和q氢有机硅氧基以任何方式分布，优选为无规地，并且优选不呈嵌段形式，并且p q为至少2，c为0或1，优选为0，d为2或3，优选为3，并且c d的和为3。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的凝胶，其中，基于所述凝胶的总重量，交联的凝胶(a)以5-50重量百分比的量存在。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的凝胶，其中，一种或多种所述烃稀释剂包括至少一种含有10-20个碳原子的脂肪族烃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的凝胶，其中，基于所述凝胶的重量，一种或多种所述烃稀释剂占所述凝胶的10至约50wt.％。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的凝胶，其中，基于所述凝胶的重量，一种或多种所述天然油占所述凝胶的10至约70重量百分比。
11.一种用于制备权利要求1-10中任一项所述的凝胶的方法，包括在烃稀释剂、天然油和氢化硅烷化催化剂的存在下，使至少一种脂肪族不饱和有机聚硅氧烷、至少一种si-h官能有机聚硅氧烷和至少一种包含6个或更多个碳原子的α-烯烃反应，以形成交联的凝胶。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在制备所述凝胶之后，剪切所述凝胶以生产乳脂状凝胶。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，最初存在一种或多种si-h官能有机聚硅氧烷、烃稀释剂、α-烯烃、氢化硅烷化催化剂和天然油，然后添加脂肪族不饱和有机聚硅氧烷，然后发生氢化硅烷化成凝胶。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，一种或多种si-h官能有机聚硅氧烷、一种或多种烃稀释剂、一种或多种天然油和一种或多种α-烯烃最初与氢化硅烷化催化剂一起存在，加热反应混合物以引发氢化硅烷化，然后添加脂肪族不饱和有机聚硅氧烷，反应继续直至形成交联的凝胶。
15.通过权利要求11-14所述的方法制备的权利要求1-10中任一项所述的凝胶在化妆品制剂、药物制剂或个人护理产品制剂中的用途。
技术总结包含烃稀释剂和非化学键合的天然油的有机聚硅氧烷凝胶通过脂肪族不饱和有机聚硅氧烷、Si‑H官能有机聚硅氧烷和长链α‑烯烃的混合物在烃稀释剂和至少一种天然油的存在下的氢化硅烷化胶凝制备。稳定的乳脂状凝胶通过剪切凝胶产品生产，并且仅包含少量的交联有机聚硅氧烷弹性体组分。
技术研发人员：阿米塔巴·米特拉;玛格丽特·惠顿;切尔西·格里姆
受保护的技术使用者：瓦克化学股份公司
技术研发日：2017.11.20
技术公布日：2020.06.05
