本发明涉及一种常温常压制备热膨胀微球的方法，属于悬浮聚合法制备热膨胀微球的技术领域。
背景技术：
热膨胀微球的巨大膨胀能力使它在各个领域中有广泛的应用，例如，可以减轻产品的质量，改变产品的性能(比如热性能、声性能和电绝缘性能)和节约材料的用量；热膨胀微球还具有优良的耐溶剂性、耐磨性，良好的机械性能及无毒无污染等优点。目前国内外基本采用高温高压悬浮聚合法制备热膨胀微球，具体地说，将水相与油相通过搅拌混合均匀形成悬浮分散稳定液，再通过高压反应釜，控制压力、转速、温度(60-100℃)等条件，经过长时间反应后，将单体和发泡剂在液滴内共聚并沉淀在液滴表面得到热膨胀微球。高温高压悬浮聚合法存在着设备投入大、反应能耗高、工艺控制复杂、操作安全性低、环保要求严等诸多不足。
因此，有必要开发一种新型的常温常压制备热膨胀微球的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有高温高压悬浮聚合法存在着设备投入大、反应能耗高、工艺控制复杂、操作安全性低、环保要求严等诸多不足，在原有不采用丙烯腈类单体的基础上采用复合引发剂体系，实现了常温常压悬浮聚合制备热膨胀微球。
为了上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供了一种热膨胀微球的制备方法，所述热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)油相的制备：将80-200重量份的发泡剂、100重量份的聚合组合单体组合物、0.05-5重量份的交联剂和0.01-10重量份的复合引发剂混合制得油相；
(2)水相的制备：将0.001-2重量份的水溶性组合物、100-600重量份的水性分散介质、5-50重量份的分散稳定剂和0.005-0.03重量份的亚硝酸碱金属盐抑制剂混合制得水相；
(3)热膨胀微球的制备：将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水相混合制得悬浮液，接着将所述悬浮液移入反应釜中，在氮气的氛围中，常温常压反应6-24h后，干燥得到热膨胀微球。
在本发明的一优选实施方案中，所述发泡剂为异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种，优选为异戊烷或异辛烷。
在本发明的一优选实施方案中，所述聚合组合单体组合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、n，n二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选包括甲基丙烯酸甲酯、n，n二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。
在本发明的一优选实施方案中，甲基丙烯酸甲酯、n，n二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的重量份比为8：2.5：0.2：1：0.5。
在本发明的一优选实施方案中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明的一优选实施方案中，所述水溶性组合物包括聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠。
在本发明的一优选实施方案中，所述发泡剂的重量份为22-33。
在本发明的一优选实施方案中，所述复合引发剂包括有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酞或过氧化二癸酸中的一种或几种和胺类，例如二乙胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或n，n-二甲基对甲苯胺中一种或几种。
在本发明的一优选实施方案中，所述水性分散介质为含电解质的水。
在本发明的一优选实施方案中，将步骤(1)中制得的油相和步骤(2)中制得的水相通过搅拌机械剪切制成悬浮液，其中，搅拌机械剪切的转速3000-8000rpm，时间为5-45min。
本发明的制备工艺简单，并且通过本方法制备的热膨胀微球性能优异，可广泛地应用于纺织、鞋业、建筑、工业等诸多领域。
具体实施方式
本发明的目的是解决现有高温高压悬浮聚合法存在着设备投入大、反应能耗高、工艺控制复杂、操作安全性低、环保要求严等诸多不足，在原有不采用丙烯腈类单体的基础上采用复合引发剂体系，实现了常温常压悬浮聚合制备热膨胀微球。
为了上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供了一种热膨胀微球的制备方法，所述热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)油相的制备：将80-200重量份的发泡剂、100重量份的聚合组合单体组合物、0.05-5重量份的交联剂和0.01-10重量份的复合引发剂混合制得油相；
(2)水相的制备：将0.001-2重量份的水溶性组合物、100-600重量份的水性分散介质、5-50重量份的分散稳定剂和0.005-0.03重量份的亚硝酸碱金属盐抑制剂混合制得水相；
(3)热膨胀微球的制备：将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水相混合制得悬浮液，接着将所述悬浮液移入反应釜中，在氮气的氛围中，常温常压反应6-24h后，干燥得到热膨胀微球。
在本发明的一优选实施方案中，所述发泡剂为异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种，优选为异戊烷或异辛烷。
在本发明的一优选实施方案中，所述聚合组合单体组合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、n，n二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选包括甲基丙烯酸甲酯、n，n二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。所述聚合组合单体组合物用于聚合形成热塑性树脂的壳。
在本发明的一优选实施方案中，甲基丙烯酸甲酯、n，n二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的重量份比为8：2.5：0.2：1：0.5。
在本发明的一优选实施方案中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等中的一种或多种。
在本发明的一优选实施方案中，所述水溶性组合物包括聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠。
在本发明的一优选实施方案中，所述发泡剂的重量份为22-33。
在本发明的一优选实施方案中，本发明的悬浮聚合中所用的交联剂并无特别要求,本领域技术人员根据反应的进行和预期结果选择适合的材料和助剂即可，所述复合引发剂包括有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酞或过氧化二癸酸等中的一种或几种和胺类，例如二乙胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或n，n-二甲基对甲苯胺等中一种或几种。所述复合引发剂体系用来实现常温常压悬浮聚合。
在本发明的一优选实施方案中，所述复合引发剂包括重量比为1：0.8：1.2的过氧化二苯甲酰、三乙烯四胺和n，n-二甲基对甲苯胺。
在本发明的一优选实施方案中，所述复合引发剂包括重量比为1：1.5的过氧化二苯甲酰和n，n-二甲基对甲苯胺。
在本发明的一优选实施方案中，所述复合引发剂包括重量比为1：1：0.8的过氧化二苯甲酰、三乙胺和三丁胺。
在本发明的一优选实施方案中，所述复合引发剂包括重量比为1：1.2：0.6的过氧化二苯甲酰、n，n-二甲基对甲苯胺和三丁胺。
在本发明的一优选实施方案中，所述复合引发剂包括重量比为1：1.2：0.8的过氧化二苯甲酰、n，n-二甲基对甲苯胺和四乙烯五胺。
在本发明的一优选实施方案中，所述水性分散介质为含电解质的水，ph值控制在3-5，电解质没有特别的限定，本领域技术人员可以进行选择，本发明优选氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾中的一种或几种，更优选氯化钠或氯化钾，电解质用量以10-30重量份为宜。另外选用常用的胶体二氧化硅分散稳定剂和亚硝酸碱金属盐抑制剂如亚硝酸钠，水溶性化合物为聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠。
在本发明的一优选实施方案中，将步骤(1)中制得的油相和步骤(2)中制得的水相通过搅拌机械剪切制成悬浮液，其中，搅拌机械剪切的转速3000-8000rpm，时间为5-45min。
本发明制备的热膨胀微球未膨胀前的直径为15-30μm，发泡剂含量为22-33重量份。
步骤(2)中将水相和油相分散成悬浮液后，常温常压悬浮聚合反应6-24h制得热膨胀微球。在步骤(2)中将油相和水相分散成悬浮液的过程，可以通过均质机、电动搅拌器等搅拌方法进行，搅拌高速机械剪切的转速为3000-8000rpm,时间为5-45min。
在本发明的热膨胀微球制备过程中未使用丙烯腈类剧毒单体，且未使用高温高压，为常温常压过程。
本发明的常温常压制备热膨胀微球的方法包括以下步骤：在水性分散介质中,使可聚合组分在复合引发剂存在下常温常压悬浮聚合,聚合组分主体单体采用丙烯酸类单体组合物，聚合后形成高阻隔性和较高玻璃化转变温度的壳体，同时未采用剧毒的丙烯腈类单体，简化工艺控制、降低了生产能耗、提高了生产操作过程中的安全性、环保安全可控。本发明的制备工艺简单，并且通过本方法制备的热膨胀微球性能优异，可广泛地应用于纺织、鞋业、建筑、工业等诸多领域。
实施例
下面是更为具体的实施例展开本发明，但是本发明不限制在这些实施例的范围。除非另外指明，本发明中的比率、比例、份数、百分比都以重量计，所有温度均为摄氏度。
实施例1
(1)油相的制备：将6g异戊烷、6g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、2.5gn，n二甲基丙烯酰胺、0.2g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.05g三聚氰酸三烯丙酯和0.08g复合引发剂(过氧化二苯甲酰、三乙烯四胺及n，n-二甲基对甲苯胺混合比例为1：0.8：1.2)，在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入4g的1％聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.1g十二烷基硫酸钠，接着加入1.8g的1％亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节ph为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6000rpm分散10min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将上述悬浮液移入常温常压反应釜中，在氮气的氛围中，常温常压反应12h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后，干燥得到热膨胀微球，该热膨胀微球的平均粒径为18μm，发泡剂含量为28％，平均膨胀倍率为50倍。
实施例2
(1)油相的制备：将6g异戊烷、6g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、2.5gn，n二甲基丙烯酰胺、0.2g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.05g三聚氰酸三烯丙酯和0.08g复合引发剂(过氧化二苯甲酰与n，n-二甲基对甲苯胺混合比例为1：1.5)，在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入4g的1％聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.1g十二烷基硫酸钠，接着加入1.8g的1％亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节ph为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6000rpm分散10min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将上述悬浮液移入常温常压反应釜中，在氮气的氛围中，常温常压反应8h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后，干燥得到热膨胀微球，该热膨胀微球的平均粒径为20μm，发泡剂含量为26％，平均膨胀倍率为40倍。
实施例3
(1)油相的制备：将5g异戊烷、8g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、3gn，n二甲基丙烯酰胺、0.2g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、1.5g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.05g三聚氰酸三烯丙酯和0.08g复合引发剂(过氧化二苯甲酰、三乙胺、三丁胺混合比例为1：1：0.8)在25℃下混合搅拌10min-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入4g的1％聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.1g十二烷基硫酸钠，接着加入1.8g的1％亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节ph为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6000rpm分散10min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将上述悬浮液移入常温常压反应釜中，在氮气的氛围中，常温常压反应12h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球，该该热膨胀微球的平均粒径为25μm，发泡剂含量为30％，平均膨胀倍率为40倍。
实施例4
(1)油相的制备：将5g异戊烷、7g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、3gn，n二甲基丙烯酰胺、0.2g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.06g1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯酯和0.08g复合引发剂(过氧化二苯甲酰、n，n-二甲基对甲苯胺、三丁胺混合比例为1：1.2：0.6)，在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入2g的1％聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.16g十二烷基硫酸钠，接着加入2g的1％亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节ph为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6000rpm分散10min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将上述悬浮液移入常温常压反应釜中，在氮气的氛围中，常温常压反应10h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球，该热膨胀微球的平均粒径为20μm，发泡剂含量为28％，平均膨胀倍率为45倍。
实施例5
(1)油相的制备：将6g异戊烷、7g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、2.8gn，n二甲基丙烯酰胺、0.3g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、1.8g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.06g1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯酯和0.08g复合引发剂(过氧化二苯甲酰、n，n-二甲基对甲苯胺、四乙烯五胺混合比例为1：1.2：0.8)在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入2.6g的1％聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.16g十二烷基硫酸钠，接着加入2g的1％亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节ph为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6500rpm分散10min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将上述悬浮液移入常温常压反应釜中，在氮气的氛围中，常温常压反应11h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球，该热膨胀微球的平均粒径为23μm，发泡剂含量为25％，平均膨胀倍率为50倍。
实施例6
(1)油相的制备：将6g异戊烷、6g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、2.8gn，n二甲基丙烯酰胺、0.3g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、1.8g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.04g三乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06g复合引发剂(过氧化二苯甲酰、n，n-二甲基对甲苯胺、四乙烯五胺混合比例为1：1.2：0.8)，在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入2.6g的1％聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.16g十二烷基硫酸钠，接着加入2g的1％亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节ph为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6600rpm分散10min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将上述悬浮液移入常温常压反应釜中，在氮气的氛围中，常温常压反应11h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球，该热膨胀微球的平均粒径为25μm，发泡剂含量为26％，平均膨胀倍率为53倍。
1.一种热膨胀微球的制备方法，所述热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)油相的制备：将80-200重量份的发泡剂、100重量份的聚合组合单体组合物、0.05-5重量份的交联剂和0.01-10重量份的复合引发剂混合制得油相；
(2)水相的制备：将0.001-2重量份的水溶性组合物、100-600重量份的水性分散介质、5-50重量份的分散稳定剂和0.005-0.03重量份的亚硝酸碱金属盐抑制剂混合制得水相；
(3)热膨胀微球的制备：将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水相混合制得悬浮液，接着将所述悬浮液移入反应釜中，在氮气的氛围中，常温常压反应6-24h后，干燥得到热膨胀微球。
2.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法，其中，所述发泡剂为异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种，优选为异戊烷或异辛烷。
3.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法，其中，所述聚合组合单体组合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、n，n二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选包括甲基丙烯酸甲酯、n，n二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。
4.如权利要求3所述的热膨胀微球的制备方法，其中，甲基丙烯酸甲酯、n，n二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的重量份比为8：2.5：0.2：1：0.5。
5.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法，其中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法，其中，所述水溶性组合物包括聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠。
7.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法，其中，所述发泡剂的重量份为22-33。
8.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法，其中，所述复合引发剂包括有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酞或过氧化二癸酸中的一种或几种和胺类，例如二乙胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或n，n-二甲基对甲苯胺中一种或几种。
9.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法，其中，所述水性分散介质为含电解质的水。
10.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法，其中，将步骤(1)中制得的油相和步骤(2)中制得的水相通过搅拌机械剪切制成悬浮液，其中，搅拌机械剪切的转速3000-8000rpm，时间为5-45min。
技术总结