本发明涉及一种可以通过硅氢化反应而硬化的组合物、通过硅氢化反应而硬化的硬化物的制造方法、以及通过前述方法而获得的硬化物。
背景技术：
硅氢化反应是硅氢基(-sih)与脂肪族不饱和基之间的加成反应，被广泛地用作有机硅化合物合成的重要方法。尤其是在使用有机聚硅氧烷的反应中，用作使有机聚硅氧烷交联而制作硅酮材料时的重要反应。反应也可以通过光、热而发生，但通常使用过氧化物等自由基反应起始剂、六氯铂(iv)酸等过渡金属错合物触媒。
硅酮材料由于具有耐化学品性、耐热性、电绝缘性等优异性能，因此被用于各种用途。作为硅酮材料的用途之一的感压接着剂被广泛地用于日用品、医疗用品、进而电子制品的接着等。硅酮感压接着剂可以使用利用有机氢聚硅氧烷使具有不饱和基的有机聚硅氧烷交联而成的有机聚硅氧烷硬化物(专利文献1)，但为了获得接着性高且具有充分的强度的硅酮感压接着剂，必须使用聚合度足够高的有机聚硅氧烷硬化物。但是，先前的有机聚硅氧烷硬化物的制作方法中，有硬化物的聚合度低，或交联不充分等情况，所获得的硅酮感压接着剂的接着性、机械强度差。
一般来说，使用有机氢聚硅氧烷进行利用硅氢化反应的硬化时，根据所使用的有机氢聚硅氧烷的分子结构，硬化物的分子量、交联密度产生较大差异。有机氢聚硅氧烷含有键结于硅原子的氢原子，具有被称作mh单元(-osir2h)或dh单元(-osirh-)的部分结构。mh单元主要存在于有机氢聚硅氧烷的分子链末端，通过mh单元发生反应而进行分子链的延长。另一方面，dh单元存在于有机氢聚硅氧烷的分子链中，通过dh单元发生反应而进行交联反应。但是，在目前的技术下，难以将mh单元与dh单元的反应分离而进行，因而未进行通过控制mh单元/dh单元的反应的分子设计。
习知技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-149240号公报
技术实现要素：
[发明打算解决的课题]
因此，本发明的目的在于提供一种可获得密接性高且具有充分的机械强度的有机聚硅氧烷硬化物的硅氢化反应性组合物和使用其的硬化物的制造方法，尤其是在于提供一种可通过控制有机氢聚硅氧烷的mh单元/dh单元的反应而进行分子设计的硅氢化反应性组合物和使用其的硬化物的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明的组合物是含有下述(a)至(d)成分的组合物：(a)一分子中含有至少一个具有脂肪族不饱和键的一价烃基的化合物；(b)一分子中含有至少两个键结于硅原子的氢原子的化合物；(c)第一硅氢化触媒；和(d)第二硅氢化触媒，其包含铂、锗、钌、或铱，且其显示活性的温度是比(c)成分显示活性的温度高30℃以上的温度。
上述(d)成分优选是铂、锗、钌、或铱的碳烯错合物或β二酮错合物。另外，优选的是上述(a)成分或(b)成分的至少一个是有机聚硅氧烷。
优选的是前述(a)成分为以下述平均组成式(1)：
r1ar2bsio(4-a-b)/2(1)
(式中，r1是碳数2至12的烯基，r2是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基，a和b是满足以下的条件：1≦a b≦3和0.001≦a/(a b)≦0.33的数)表示的有机聚硅氧烷，
前述(b)成分是以下述平均组成式(2)：
hcr3dsio(4-c-d)/2(2)
(式中，r3是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基，c和d是满足以下的条件：1≦c d≦3和0.01≦c/(c d)≦0.33的数)表示的有机聚硅氧烷。
进而，优选的是前述(b)成分为以下述平均单元式(3)：
(hr42sio1/2)e(r43sio1/2)f(hr4sio2/2)g(r42sio2/2)h(hsio3/2)i(r4sio3/2)j(sio4/2)k(r5o1/2)l(3)
(式中，r4是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基，r5是氢原子或碳数1至6的烷基，e、f、g、h、i、j、k和l是满足以下的条件：e f g h i j k＝l、0≦1≦0.1、0.01≦e g i≦0.2、0.01≦e≦0.6、0.01≦g≦0.6、0≦i≦0.4、0.01≦e f≦0.8、0.01≦g h≦0.8、0≦i j≦0.6的数)
表示的有机氢聚硅氧烷。
前述(c)))成分与前述(d)成分的摩尔比((c)/(d))优选是0.01至0.8。
另外，本发明的组合物优选是用于加热至前述(c)成分显示活性但前述(d)成分不显示活性的温度，然后在(d)成分显示活性的温度进行加热的分步硬化的组合物。
本发明的形成硬化物的方法含有下述步骤(i)和(ii)：
(i)将前述组合物在前述(c)成分显示活性但前述(d)成分不显示活性的温度进行加热，仅进行第一硅氢化反应而获得半硬化物的步骤；和(ii)将所获得的半硬化物在前述(d)成分显示活性的温度进行加热，进行第二硅氢化反应而获得硬化物的步骤。
进而，本发明的半硬化物是通过将前述组合物在前述(c)成分显示活性但前述(d)成分不显示活性的温度进行加热，仅进行第一硅氢化反应而获得。另外，本发明的硬化物是通过含有前述步骤(i)和(ii)的方法而获得。
[发明效果]
本发明的组合物可获得密接性高且具有充分的机械强度的有机聚硅氧烷硬化物。另外，根据本发明的方法，通过在使mh单元(例如(ch3)2hsio1/2单元)先反应而分子链延长后使dh单元(例如(ch3)hsio2/2单元)反应，可以在无有机溶剂的状态下制作出稳定的半硬化状态，因此材料的成形性优异，另外，由于可以在充分地使分子量增大后进行利用交联的硬化反应，因此可改良所获得的材料(硬化物)的物性。
具体实施方式
(组合物)
本发明的组合物含有下述(a)至(d)成分。以下，依序进行说明。
(a)成分
本发明的组合物含有一分子中含有至少一个具有脂肪族不饱和键的一价烃基的化合物((a)成分)。(a)成分是含有在硅氢化反应时，供硅氢基(-sih)加成的脂肪族不饱和基的化合物。作为(a)成分的例子，可列举具有烯基的直链或支链状的有机聚硅氧烷、含有烯基的聚醚、含有烯基的聚烯烃和含有烯基的聚酯。其中，优选的是具有下述平均组成式(1)的有机聚硅氧烷。
r1ar2bsio(4-a-b)/2(1)
平均组成式(1)中，r1是碳数2至12的烯基。具体来说，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基，其中，优选是乙烯基、烯丙基或己烯基。r2是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基。碳数1至12的一价烃基的一部分氢原子也可以由卤素原子或羟基取代。作为碳数1至12的一价烃基的例子，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基；和所述芳基或芳烷基的氢原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等卤素原子取代而成的基。
a和b是满足以下的条件：1≦a b≦3和0.001≦a/(a b)≦0.33的数。其原因在于，如果a b是1以上，那么硬化物的柔软性变高，如果是3以下，那么硬化物的机械强度变高。另外，其原因在于，如果a/(a b)是0.001以上，那么硬化物的机械强度变高，如果是0.33以下，那么硬化物的柔软性变高。
作为这种有机聚硅氧烷的分子结构，可以例示直链状、支链状或环状。有机聚硅氧烷也可以是具有这种分子结构的一种或两种以上的化合物的混合物。
作为这种(a)成分，优选的是以通式：
r63sio(r62sio)m1sir63
表示的直链状有机聚硅氧烷以及/或者以平均单元式：
(r7sio3/2)o(r72sio2/2)p(r73sio1/2)q(sio4/2)r(xo1/2)s
表示的支链状有机聚硅氧烷。式中，各r6和r7独立地是未经取代或经卤素取代的一价烃基，可以例示与前述相同的基。其中，一分子中至少2个r6或至少2个r7是烯基。作为所述烯基，优选是乙烯基。此外，式中，m1是5至1,000的范围内的整数。另外，式中，o是正数，p是0或正数，q是0或正数，r是0或正数，s是0或正数，且p/o是0至10的范围内的数，q/o是0至5的范围内的数，r/(o p q r)是0至0.3的范围内的数，s/(o p q十r)为0至0.4的范围内的数。
(b)成分
本发明的组合物含有一分子中含有至少两个键结于硅原子的氢原子的化合物((b)成分)。(b)成分是含有在硅氢化反应时，对前述(a)成分中的脂肪族不饱和烃基进行加成的硅氢基(-sih)的化合物。作为(b)成分，优选是具有下述平均组成式(2)的有机聚硅氧烷。
hcr3dsio(4-c-d)/2(2)
平均组成式(2)中，r3是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基。碳数1至12的烃基的一部分氢原子也可以由卤素原子或羟基取代。作为碳数1至12的一价烃基的例子，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基；和所述芳基或芳烷基的氢原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等卤素原子取代而成的基。作为烷氧基的例子，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。
c和d是满足以下的条件：1≦c d≦3和0.01≦c/(c d)≦0.33的数，优选是满足以下的条件：1.5≦0十d≦2.5和0.05≦c/(c十d)≦0.2的数。其原因在于，如果c d是1以上，那么硬化物的柔软性变高，如果是3以下，那么硬化物的机械强度变高。另外，其原因在于，如果c/(c d)是1.5以上，那么硬化物的机械强度变高，如果是0.33以下，那么硬化物的柔软性变高。
具有前述平均组成式(2)的有机聚硅氧烷的黏度并无限定，优选的是25℃的黏度为1至10,000mpa·s的范围内，尤其优选的是1至1,000mpa·s的范围内。
作为这种具有前述平均组成式(2)的有机聚硅氧烷，可例示1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢硅氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅氧基)苯基硅烷、1-(3-缩水甘油氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二(3-缩水甘油氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-(3-缩水甘油氧基丙基)-5-三甲氧基硅乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解缩合物、由(ch3)2hsio1/2单元与sio4/2单元构成的共聚物、由(ch3)2hsio1/2单元、sio4/2单元以及(c6h5)sio3/2单元构成的共聚物以及其中2种以上的混合物。
作为具有前述平均组成式(2)的有机聚硅氧烷，进而也可以例示如下的有机聚硅氧烷。另外，式中，me、ph分别表示甲基、苯基，m2是1至100的整数，n2是1至50的整数，b2、c2、d2、e2分别是正数，其中，一分子中的b2、c2、d2、e2的合计是1。
hme2sio(ph2sio)m2sime2h
hmephsio(ph2sio)m2simephh
hmephsio(ph2sio)m2(mephsio)n2simephh
hmephsio(ph2sio)m2(me2sio)n2simephh
(hme2sio1/2)b2(phsio3/2)c2
(hmephsio1/2)b2(phsio3/2)c2
(hmephsio1/2)b2(hme2sio1/2)c2(phsio3/2)d2
(hme2sio1/2)b2(ph2sio2/2)c2(phsio3/2)d2
(hmephsio1/2)b2(ph2sio2/2)c2(phsio3/2)d2
(hmephsio1/2)b2(hme2sio1/2)c2(ph2sio2/2)d2(phsio3/2)e2
前述(b)成分进而优选是以下述平均单元式(3)表示的有机氢聚硅氧烷。
(hr42sio1/2)e(r43sio1/2)f(hr4sio2/2)g(r42sio2/2)h(hsio3/2)i(r4sio3/2)j(sio4/2)k(r5o1/2)1(3)
平均单元式(3)中，r4是选自碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基(其中，烃基不包含烯基和具有烯基的基)。关于碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基，与前述相同。r5为氢原子或碳数1至6的烷基，作为碳数1至6的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。e、f、g、h、i、j、k和1为满足以下的条件：e f g h i j k＝1、0≦1≦0.1、0.01≦e g i≦0.2、0.01≦e≦0.6、0.01≦g≦0.6、0≦i≦0.4、0.01≦e f≦0.8、0.01≦g h≦0.8、0≦i j≦0.6的数。
再者，前述“hr42sio1/2”、“r43sio1/2”、“hr4sio2/2”、“r42sio2/2”、“hsio3/2”、“r4sio3/2”和“sio4/2”的各结构单元分别是称作mh单元，m单元、dh单元、d单元、th单元、t单元、q单元的有机氢聚硅氧烷的部分结构的单元，“r5o1/2”是与d单元、dh单元、t单元、th单元、或q单元中的氧原子键结的基，意指有机聚硅氧烷中的键结硅原子的羟基(si-oh)或有机聚硅氧烷制造中未反应而残留的键结硅原子的烷氧基。mh单元主要存在于有机氢聚硅氧烷的分子链末端，dh单元存在于有机氢聚硅氧烷的分子链中。
相对于(a)成分中的烯基的合计1摩尔，(b)成分的含量是本成分中的键结硅原子的氢原子在0.1至5摩尔的范围内的量，优选是0.5至2摩尔的范围内的量。其原因在于，如果(b)成分的含量是上述范围的下限以上，那么硬化物的机械强度变高，另一方面，如果是上述范围的上限以下，那么硬化物的柔软性变高。
(c)成分
本发明的组合物含有在相对较低的温度在组合物中也显示活性的第一硅氢化触媒((c)成分)。(c)成分是用于使本组合物半硬化的硅氢化反应用触媒。再者，所谓“半硬化”意思是在室温具有流动性的增黏体或在室温是非流动性但在100℃显示流动性的热塑体。此处，所谓增黏体，意思是25℃的黏度是组合物的初始黏度的1.5倍至100倍之间。另外，所谓热塑体意思是100℃的黏度为1,000,000mpa·s以下。再者，(c)成分是在相对于后述的(d)成分低30℃以上的温度显示活性的硅氢化反应触媒，适宜地优选是自除作为(d)成分的铂、铑、钌、或铱的碳烯错合物或β二酮错合物以外的铂系硅氢化触媒中选择。
作为第一硅氢化触媒的例子，可列举铂系触媒、锗系触媒、钯系触媒、镍系触媒、铱系触媒、钌系触媒、和铁系触媒，优选是铂系触媒中不符合后述的(d)成分。作为所述铂系触媒，可以例示铂微粉末、铂黑、担持铂的二氧化硅微粉末、担持铂的活性碳、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃错合物、铂的烯基硅氧烷错合物等铂系化合物，尤其优选的是铂的烯基硅氧烷错合物。作为所述烯基硅氧烷，可以列举1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、以乙基、苯基等取代所述烯基硅氧烷的甲基的一部分的烯基硅氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代所述烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷。尤其是，考虑到所述铂-烯基硅氧烷错合物的稳定性良好，优选是1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，为提高铂-烯基硅氧烷错合物的稳定性，优选在所述错合物中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷寡聚物等有机硅氧烷寡聚物，尤其优选添加烯基硅氧烷。
(c)成分的触媒还根据触媒的量、种类和组合物的种类而有所不同，通常在室温以上、或25℃以上、或30℃以上，且120℃以下、或100℃以下、或80℃以下、任选的60℃以下，在组合物中显示活性，促进硅氢化反应。(c)成分的含量根据触媒的种类和组合物的种类而有所不同，通常相对于本组合物，所述触媒中的金属原子以重量单位计在0.01至50ppm的范围内的量，优选是0.1至30ppm的范围内的量。作为一例，(b)成分为以平均组成式(3)表示的有机氢聚硅氧烷时，(c)成分的含量是可使所述有机氢聚硅氧烷中的mh单元充分地进行硅氢化的量。
(d)成分
本发明的组合物含有第二硅氢化触媒((d)成分)，其包含铂、锗、钌、或铱，且其显示活性的温度为比(c)成分显示活性的温度高30℃以上的温度。(d)成分的一例是铂、锗、钌、或铱的碳烯错合物或β二酮错合物，通过铂系金属与错合剂具有强的相互作用，而在比(c)成分高30℃以上的温度显示硅氢化反应触媒活性。借此，通过温度差，可以2阶段进行反应。
作为这种(d)成分的β二酮错合物，使用乙酰丙酮(hacac)、3-甲基乙酰丙酮(hmaa)、丙酰丙酮(hpra)、苯甲酰丙酮hbza)、三氧乙酰丙酮(htfa)等，但尤其是乙酰丙酮(hacac)作为错合剂是优选的。另外，作为(d)成分的碳烯错合物，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-茚和1,3-双(环己基)咪唑-2-茚作为错合剂是优选的。
具代表性的是，(d)成分是铂碳烯错合物触媒或铂β二酮错合物，例如可例示：双(乙酰丙酮)铂(ii)错合物、双(丙酰丙酮)铂(ii)错合物、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-茚][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷[铂(0)]错合物、[1,3-双(环己基)咪唑-2-茚][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷[铂(0)]错合物等。
(d)成分在比(c)成分高30℃以上、优选是50℃以上的温度显示触媒活性。因此，显示触媒活性的温度根据触媒的种类而有所不同，通常是80℃以上，优选是100℃，进而优选是120℃以上。
(d)成分的含量是用以使通过(c)成分半硬化的组合物进一步硬化所需的量。作为一例，(b)成分是通式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷时，(d)成分的含量是可使所述有机氢聚硅氧烷中的dh单元充分地硅氢化的量。
(c)成分与(d)成分中的铂金属量的摩尔比((c)/(d))通常是0.01至100，优选是0.01至10，进而优选是0.01至0.8。其原因在于，如果两成分中的铂金属量的摩尔比是前述上限以下，那么可使高温的硬化反应加速，如果摩尔比是前述下限以上，那么可以短时间在低温进行硬化反应。
本组合物优选是不含硅氢化反应抑制剂。通常，为了延长组合物的适用期而获得稳定的组合物，而在组合物中添加硅氢化反应抑制剂。但是，本发明人发现，通过不添加硅氢化反应抑制剂，而使用极少量的触媒活性根据温度而不同的2种以上的触媒，可使mh单元的反应与dh单元的反应分离，选择性地进行mh单元的反应，借此可获得半硬化树脂，另外，可进行通过控制mh单元/dh单元的反应的分子设计。
(e)成分
本组合物中，根据需要也可以含有其他有机聚硅氧烷、接着性赋予剂、二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌等无机质填充材料；聚甲基丙烯酸酯树脂等有机树脂微粉末；荧光体、耐热剂、染料、颜料、阻燃性赋予剂、溶剂等。无机质填充材料是为了增加组合物量或强化物理强度、或者增添导电性、导热性等功能而添加。
(形成硬化物的方法)
本发明的另一实施方式是一种形成硬化物的方法，其是通过硅氢化反应而形成硬化物的方法，且具有以下的步骤。
(i)将前述组合物在(c)成分显示活性但(d)成分不显示活性的温度进行加热，仅进行第一硅氢化反应而获得半硬化物的步骤；和
(ii)将所获得的半硬化物于(d)成分显示活性的温度进行加热，进行第二硅氢化反应而获得砂酮硬化物的步骤。
(步骤(i))
步骤(i)是将前述组合物在(c)成分显示活性但(d)成分不显示活性的温度进行加热，仅进行第一硅氢化反应而获得半硬化物的步骤。在所述温度，不会发生第二硅氢化反应。第一硅氢化即便不加热而在室温也可以进行，但打算加快半硬化的速度时，加热温度可以加热至25℃以上、或30℃以上、任选的50℃以上。另外，加热温度是120℃以下、或100℃以下、任选的80℃以下。
通过步骤(i)，组合物成为半硬化状态。本发明中，所谓半硬化，意思是在室温具有流动性的增黏体或在室温是非流动性但在100℃显示流动性的热塑体。此处，所谓增黏体，意思是25℃的黏度为组合物的初始黏度的1.5倍至100倍之间。另外，所谓热塑体(反应性热熔体)，是指在室温(25℃)为失去流动性的状态，但如果加热至高温(例如120℃以上)那么再次熔融，继而硬化，100℃的黏度为1,000,000mpa·s以下。另外，也可以通过步骤(i)而获得b-阶段化化合物。此处，所谓b-阶段，是指jisk6800中定义的b-阶段(热硬化性树脂的硬化中间体)的状态，是指通过使交联性硅酮组合物不完全硬化，虽会通过溶剂而膨润，但不会完全溶解的状态(以下，本说明书中，简称为“b-阶段”)。可以认为，使用含有包含mh单元和dh单元的有机聚硅氧烷的组合物作为组合物时，通过步骤(i)，mh单元的硅氢化反应优先地进行，引起分子链的延长，有机聚硅氧烷的分子量变得足够高，因此组合物的流动性消失，成为半硬化状态。
(步骤(ii))
步骤(ii)是将前述半硬化状态的组合物加热至(d)成分显示活性的温度，进行第二硅氢化反应而获得硬化物的步骤。优选是步骤(ii)的加热温度是比步骤(i)的温度高20℃以上的温度，或步骤(ii)的加热温度是比步骤(i)的温度高30℃以上的温度，进而优选是步骤(ii)的加热温度是比步骤(i)的温度高50℃以上的温度。
另外，任选的，加热温度是80℃以上、或100℃以上、或120℃以上。同时，任选的，加热温度是200℃以下、或180℃以下、或160℃以下。
通过步骤(ii)，是半硬化状态的组合物成为硬化物，可用作各种材料。使用含有包含mh单元和dh单元的有机聚硅氧烷的组合物作为组合物时，通过步骤(i)使分子链充分延长的有机聚硅氧烷通过第二硅氢化反应而交联，可获得交联密度高的硬化物。
通过本发明的方法而形成的硬化物显示优异的物性，尤其是密接性和机械强度优异。另外，本发明的方法由于经过稳定的半硬化状态而获得硬化物，因此可以用于各种用途。例如，可以在膜基材、带状基材、或片状基材涂敷本组合物后，经过前述步骤(i)和步骤(ii)，进行硬化。另外，有时将本组合物配置于两个基材之间，连续地进行步骤(i)与步骤(ii)而硬化，使两基材牢固地接着，有时在前述基材的至少一个表面平滑地涂布本组合物，通过步骤(i)使本组合物半硬化，而变得不流动后，将两基材贴合，在步骤(ii)中进一步进行硬化而牢固地接着。所述硬化物的膜厚并无限定，优选是1至100,000μm，更优选是50至30,000μm。
通过本发明的方法而形成的硬化物可以用于感压接着剂、接着剂底漆等用途。
实施例
由含有下述成分的组合物获得硬化物。再者，各平均组成式中，me和vi分别表示甲基和乙烯基。另外，硬化物的硬度是依据jisk6253-1997“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”，通过依据a型硬度计(以下，记为“萧氏硬度(萧氏a)”)或jisk2220[1/4cone(直读)]的方法，测定硬化物的针入度。
[实施例1]
制备含有58.5重量份的以平均单元式：(me2visio1/2)0.1(me3sio1/2)0.4(sio4/2)0.5表示的末端是乙烯基的支链聚硅氧烷(a-1)、14.0重量份的以平均单元式：(me3sio1/2)0.44(sio4/2)0.56表示的支链聚硅氧烷(e-1)、1.8重量份的以平均式：vime2sio(sime2o)160sime2vi表示的末端为乙烯基的直链聚硅氧烷(a-2)、26.1重量份的以平均式：hme2sio(sime2o)400sime2h表示的直链聚硅氧烷(b-1)、4.7重量份的平均式：me3sio(sime2o)30(simeho)30sime3的直链聚硅氧烷(b-2)、以铂原子计为0.2ppm的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷错合物(c-1)、和以铂原子计为5ppm的双(乙酰丙酮)铂(ii)错合物(d-1)的组合物。组合物的黏度为3,500mpa·s。将组合物于90℃加热30分钟，而获得于25℃无流动性但于100℃有流动性的b-阶段固形物。所获得的b-阶段固形物即便在25℃保管2个月，还保持b-阶段状态。通过将b-阶段固形物在150℃加热10分钟以内，而获得萧氏硬度(萧氏a)80的硅弹性体。
[实施例2]
制备含有33.8重量份的前述a-1、30.0重量份的前述e-1、21.8重量份的前述a-2、16.5重量份的前述b-1、3.0重量份的前述b-2、以铂原子计为0.1ppm的前述c-1和以铂原子计为2ppm的[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-茚][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷[铂(0)](0-2)的组合物。组合物的黏度为2,800mpa·s。将组合物于90℃加热30分钟，而获得在25℃无流动性但在100℃有流动性的b-阶段固形物。所获得的b-阶段固形物即便于25℃保管2个月，还保持b-阶段状态。通过将b-阶段固形物于150℃加热10分钟以内，而获得萧氏硬度(萧氏a)35的硅弹性体。
[实施例3]
制备含有94.3重量％的以平均组成式：vime2sio(simepho)36sime2vi表示的末端是乙烯基的直链聚硅氧烷(a-3)、1.0重量％的以平均组成式：(vime2sio1/2)0.22(mexsio2/2)0.12(phsio3/2)0.66(式中，x表示缩水甘油氧基丙基)表示的含乙烯基的聚硅氧烷(a-4)、3.9重量％的以分子式：ph2si(osime2h)2表示的直链状聚硅氧烷(b-3)、0.8重量％的以平均组成式：(hmesio2/2)4表示的环状聚硅氧烷(b-4)、以铂原子计为0.2ppm的前述c-1、和以铂原子计为5ppm的前述d-1的组合物。组合物的黏度为6,000mpa·s。将组合物在80℃加热30分钟，获得黏度为约12,000mpa·s的增黏体。所获得的增黏体在25℃保管1个月后是黏度为约18,000pa·s的增黏体而具有流动性，但通过在150℃加热10分钟以内，而获得了针入度为30的凝胶硬化物。
[比较例1]
制备含有58.5重量份的前述a-1、14.0重量份的前述e-1、1.8重量份的前述a-2、26.1重量份的前述b-1、4.7重量份的前述b-2和以铂原子计为2ppm的前述c-1的组合物。组合物的黏度为3,500mpa·s。将组合物在90℃加热30分钟，获得萧氏硬度(萧氏a)80的硬化物。另外，为了获得更软的硬化物，而将上述组合物在50℃加热30分钟，结果获得萧氏硬度40的硬化物。但是，所获得的硬化物虽然柔软，但即便加热至100℃，也不显示流动性，并非是b-阶段状态。所述硬化物随着时间经过而缓慢地增加硬度，在25℃2周后，成为萧氏硬度(萧氏a)75。
[比较例2]
制备含有33.8重量份的前述a-1、30.0重量份的前述e-1、21.8重量份的前述a-2、16.5重量份的前述b-1、3.0重量份的前述b-2、和以铂原子计为2ppm的前述d-2的组合物。组合物的黏度为2,800mpa·s。将组合物在90℃加热30分钟，但在组合物未见任何变化。将组合物在120℃加热30分钟，获得并非是b-阶段状态的萧氏硬度(萧氏a)30的硬化物。
[比较例3]
制备含有94.3重量％的前述a-3、1.0重量％的前述a-4、3.9重量％的前述b-3、0.8重量％的前述b-4、以铂原子计为2ppm的前述c-1的组合物。组合物的黏度为6,000mpa·s。组合物在制备后立即增黏，在30分钟后，成为非流动性，未获得增黏体或b阶段固形物，在1天后获得针入度是30的凝胶硬化物。
[产业上的可利用性]
本发明的组合物可获得密接性高且具有充分的机械强度的有机聚硅氧烷硬化物，因此适宜作为图像显示设备的层间的接着剂、黏着剂。
本组合物可以用作各种灌封剂、密封剂、接着剂/黏着剂，优选是可用作黏着剂/接着剂，尤其是，通过经半硬化/增黏体(包含b-阶段(b-stage)材料)而硬化，具有以下的优点：可抑制配置时的组合物与最终硬化物之间的硬化收缩所伴随的体积变化，抑制构件间的空隙、接着不良的问题。尤其是，本组合物可用作显示器用光学黏着剂/接着剂。其硬化物在高温或高温、高湿下着色少，不容易产生浑浊，因此适宜作为形成显示器的图像显示部与保护部之间的中间层的材料。
本组合物的硬化性优异，即便曝露于高温高湿，也保持适用期，并且在反应时具有鲜明的硬化特性，且可形成维持透明性，不容易产生浑浊、着色的硬化物，因此可以用作光学显示器等显示设备(包含触控面板)、光半导体装置(包含microled(microlightemittingdiode，微发光二极管))所使用的接着剂、黏着剂。进而，本组合物和其半硬化物/增黏体(包含b-阶段材料)并不限于光学显示器等，可无限制地利用于构件的贴合或填充，例如可以用于太阳电池胞、复层玻璃(智能型玻璃)、光波导、投影机透镜(复层型透镜、偏光/光学膜的贴合)等的接着层。
本发明的组合物不仅是液状，而且由半硬化状态形成最终硬化物时的硬化收缩小，因此具有可抑制显示器、光学构件的缺陷、显现不均等显示不良这一硅酮硬化物的一般的优势，此外，可抑制伴随硬化收缩所产生的问题，根据需要具备柔软的性质，对接着构件的追随性高而表现出接着力，因此可有效地抑制构件间的剥离，从而优选地用于具有平面显示面或弯曲显示面的车载显示器、利用上述的投影机透镜的抬头显示器等的光学接着层。
1.一种组合物，其含有下述(a)至(d)成分：
(a)一分子中含有至少一个具有脂肪族不饱和键的一价烃基的化合物；
(b)一分子中含有至少两个键结于硅原子的氢原子的化合物；
(c)第一硅氢化触媒；和
(d)第二硅氢化触媒，其包含铂、锗、钌、或铱，且其显示活性的温度为比(c)成分显示活性的温度高30℃以上的温度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，上述(d)成分是铂、锗、钌、或铱的碳烯错合物或p二酮错合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，前述(a)成分或(b)成分的至少一个是有机聚硅氧烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，前述(a)成分是以下述平均组成式(1)：
r1ar2bsio(4-a-b)/2(1)
(式中，r1是碳数2至12的烯基，r2是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基，a和b是满足以下的条件：1≦a b≦3和0.001≦a/(a b)≦0.33的数)
表示的有机聚硅氧烷，并且，前述(b)成分是以下述平均组成式(2)：
hcr3dsio(4-c-d)/2(2)
(式中，r3是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基，c和d是满足以下的条件：1≦c d≦3和0.01≦c/(c d)≦0.33的数)表示的有机聚硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，前述(b)成分是以下述平均单元式(3)：
(hr42sio1/2)e(r43sio1/2)f(hr4sio2/2)g(r42sio2/2)h(hsio3/2)i(r4sio3/2)j(sio4/2)k(r5o1/2)l(3)
(式中，r4是选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1至12的一价烃基、羟基和烷氧基中的基，r5是氢原子或碳数1至6的烷基，e、f、g、h、i、j、k和l是满足以下的条件：e f g h i j k＝l、0≦1≦0.1、0.01≦e g i≦0.2、0.01≦e≦0.6、0.01≦g≦0.6、0≦i≦0.4、0.01≦e f≦0.8、0.01≦g h≦0.8、0≦i j≦0.6的数)
表示的有机氢聚硅氧烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，前述(c)成分与前述(d)成分中的铂金属量的摩尔比((c)/(d))是0.01至0.8。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其是用于加热至前述(c)成分显示活性但前述(d)成分不显示活性的温度，然后在(d)成分显示活性的温度进行加热的分步硬化。
8.一种形成硬化物的方法，其含有下述步骤：
(i)将根据权利要求1至7中任一项所述的组合物在前述(c)成分显示活性但前述(d)成分不显示活性的温度进行加热，仅进行第一硅氢化反应而获得半硬化物的步骤；和
(ii)将所获得的半硬化物在前述(d)成分显示活性的温度进行加热，进行第二硅氢化反应而获得硬化物的步骤。
9.一种半硬化物，其是通过将根据权利要求1至7中任一项所述的组合物在前述(c)成分显示活性但前述(d)成分不显示活性的温度进行加热，仅进行第一砂氢化反应而获得。
10.一种硬化物，其是通过根据权利要求8所述的方法而获得。
技术总结