本发明涉及一种pvc薄膜及制备方法，更具体地说涉及一种非颜料法多孔高反射隔热降温pvc薄膜及制备方法。
背景技术：
进入21世纪以来，能源浪费和环境污染问题已成为全世界共同关心和面临的重大问题，如何节能减排也已成为各领域研究者共同关注的课题。据不完全统计，建筑方面的能源消耗占比都是整体能源消耗中最大的，约占全球能源消耗量的40％，而在这之中绝大多数的能量消耗在了建筑物的内部空间的制冷与保暖等方面。例如，在夏季天气较为晴朗的情况下，强烈的太阳辐射直接导致夏季炎热的天气，这给室外和室内人们的工作、学习和生活均造成影响。为此，在炎热的夏季人们需要使用空调、风扇等降温设备。大量使用降温设备会消耗大量能源，给人类的可持续发展带来威胁和挑战，汽车、建筑等行业迫切需要新型隔热材料。这是因为隔热降温材料的使用可以减少人们对于建筑等内部空间温度的主动调节(如空调以及暖气的使用)，建造出一种节能型建筑，从而有效地提高能源利用率，减少能源消耗并相应减少温室气体的排放。而太阳辐射通过大气后，其强度和光谱能量分布都发生变化。太阳电磁辐射中99.9％的能量集中在红外区、可见光区和紫外区。到达地面的太阳辐射主要分布在紫外区(290～400nm)、可见光区(400～700nm)和近红外区(700～2500nm)，其中红外区占太阳辐射总能量中最多，约52％；其次是可见光区，占太阳辐射总能量的约43％；紫外区占太阳辐射总能量的比例最小，约5％。因此，太阳能作为绿色能源，除了其有益性以外，有时也会带给人类生活不便的另一面。目前节能型建筑占新增建筑比例很低，同时对隔热降温材料的利用较少，因此研制新型隔热降温材料并在建筑等行业推广应用是十分必要的。近年来，针对太阳能在炎热夏季给人类带来弊端的，研究建筑等行业急需尽快可以应用的降温隔热材料主要是设计太阳光谱选择性透过材料、太阳光谱高反射或全反射功能材料。
太阳光谱高反射或全反射材料的制备原理，就是要求材料能够最大限度地反射在地面上观测到的波长为295～2500nm太阳能，从而起到降温效果的目的。例如在建筑物的外墙和顶部铺设这种太阳光谱全反射材料，在炎热的夏季可以通过有效阻隔或反射太阳光谱达到建筑物室内降温的目的。聚合物材料，尤其是通用聚合物材料，如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)等具有强度较高、加工性能好、耐溶剂、耐热性较好、价格低等一系列优点，是制备太阳光谱阻隔或高反射(全反射)材料综合性能较好的优选材料之一。聚合物基体树脂由于反射率较低，尤其是产生热效应显著的近红外区域的反射率低的情况，目前研究较多的是聚合物/功能无机填料复合降温材料，其原理就是利用功能无机粒子折射率高具有非常强的阻隔或反射太阳光谱作用实现聚合物-无机功能填料复合材料降温作用，通常使用较多的无机功能填料有氧化铟锡、氧化锡锑、二氧化钛、氧化锌、三氧化二锑、钛酸钡、钛酸锶等。现有技术中，国际期刊文献solarenergymaterialsandsolarcells，2016，151，30-35报道了采用pvc、氧化铟锡、氧化锡锑制备阻隔近红外光的隔热薄膜材料，该材料太阳光谱中近红外区域的阻隔率可达60～70％，具有较好的隔热效果。compositesscienceandtechnology,2017,145:149-156报道了采用耐候性优异的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯三元共聚树脂(asa)复配钛酸钡制备高反射降温复合材料，并同二氧化钛、氧化锌、三氧化二锑、氧化钇、锰酸钙等进行了对比研究。该材料耐候性好，太阳光谱反射率高、降温效果好，适合制备室外使用的遮阳板、塑料瓦等建筑材料。constructionandbuildingmaterials,2019,223:928-938报道了采用高密度聚乙烯(hdpe)和乙烯-辛烯共聚聚烯烃弹性体(poe)并用，通过复配二氧化钛制备了紫外区、可见光区、近红外区和总太阳能反射率分别为18～19％、87～93％、54～57％和66～70％功能复合材料，炎热的夏季户外实测具有很好的降温效果，可用于建筑等行业。ceramicsinternational,2019,45:16078-16087报道了采用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)复配钛酸锶制备了紫外区、可见光区、近红外区和总太阳能反射率分别为23～26％、69～82％、41～68％和53～72％功能复合材料，研究结果表明，利用钛酸锶制备的复合材料降温效果显著，结合pmma的耐候性可用于制备户外长期使用的遮阳材料。上述文献研究的结果表明：利用不同聚合物基体材料通过添加无机粒子在一定程度上提高了聚合物材料的反射率，有较好的降温效果，但是最大反射率在70％左右，并没有达到高反射或者全反射的效果；同时无机粒子的使用又会导致复合材料的导热系数上升，材料的隔热效果变差。因此，现有技术制备的反射型降温材料有一定的局限性，有进一步提高的可能性和需求性。
目前建筑领域使用较多的保温隔热材料是多孔无机非金属材料和多孔聚合物材料，其中多孔聚合物材料具有导热系数低、比表面积大、质量轻、可修饰性以及化学物理性能好等特点，并且有多种制备方法可调节孔径形状大小，是一种性能良好的隔热降温材料，可广泛应用于建筑领域。依据多孔聚合物材料的孔洞形貌，常常包括开孔材料、闭孔材料和半开半闭多孔材料；依据孔隙的分布，又可分为有序多孔材料和无序多孔材料。多孔聚合物材料的孔洞尺寸、形貌以及分布、多孔材料的组成都对其隔热性能力学性能等有着直接的影响。多孔聚合物材料品种繁多，目前已有聚乙烯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料等品种已广泛应用于建筑物墙壁、屋面，主要是利用其较低的导热系数减少建筑物内外表面传热有效降低建筑物内外热量的交换，从而减少建筑物供冷供暖的需求。多孔聚合物材料有许多种制备方法，主要有基体发泡法、外部引入法、水辅助法与化学刻蚀法等常用方法。目前商品化并在建筑行业广为的使用聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的泡沫塑料主要采用基体发泡法，这是一种直接将气泡引入聚合物基体中来制备多孔聚合物材料的方法。基体发泡法主要包括物理发泡法、化学发泡法和机械发泡法，尤其是前两种应用最多。所谓物理发泡与化学发泡是在聚合物基体中加入物理或化学发泡剂，通过升高温度使物理发泡剂气化或发生化学产生分解反应生成气体，从而在塑料基体中产生大量泡孔。基体发泡法制成的多孔材料大多都以闭孔结构为主，很难生成孔洞相互连通的开孔材料，这种泡沫塑料的导热系数更低，隔热性能更好。由于闭孔结构是独立的小孔，相比较具有连续开孔的结构的泡沫塑料，前者的反射率较低。
由于pvc化学组成、分子构型与凝聚态结构的特殊性，pvc综合性能性能好，例如耐候性好、强度等力学性能高、耐腐蚀性优异，同时具有较高的阻燃性，特别适合制备建筑材料，如电线、电缆、门窗、管材等。pvc同时也是典型的非晶聚合物，透明性极好，特别适合制造透明薄膜，pvc分子结构中的极性氯原子，还赋予薄膜表面能高，有利于进行印刷、粘接、高频焊接等二次加工。但是pvc材料其隔热降温效果不佳，主要是太阳光谱反射率不高和导热系数偏高。
综上所述，目前在制备太阳光谱阻隔或高反射(全反射)聚合物基复合材料包括pvc材料中，都是通过添加无机功能填料如氧化铟锡、氧化锡锑、氧化锌、二氧化钛、三氧化二锑、钛酸钡、钛酸锶等实现了功能复合材料的太阳光谱高效反射，从而可以实现复合材料具有较好的降温效果。但是目前这种功能复合材料并没有实现理论上的完全反射太阳光谱的复合材料，一般太阳光谱总反射率低于80％，只有制备更高反射或近似全反射的太阳光谱复合材料才会有非常好的降温效果。此外，泡沫塑料较低的导热系数可以减少建筑物内外表面传热有效降低建筑物内外热量的交换，从而减少建筑物供冷供暖的需求。如果利用综合性能好、成本低廉的pvc树脂，通过非颜料法制备具有连续开孔结构的高反射隔热降温pvc薄膜具有更高的反射率和较低的导热系数是行业的迫切需求，可以满足工程材料日益发展的需要。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种非颜料法高反射隔热降温pvc薄膜及制备方法，该方法也使用无机填料碳酸钙，但是碳酸钙不是作为一种反射太阳光谱的功能填料，而是利用碳酸钙作为一种成孔剂，制备非颜料法多孔高反射隔热降温pvc薄膜。具体而言，借助碳酸钙与基体pvc树脂的不相容构筑多组分多相聚合物-无机填料共混物，再利用稀盐酸与碳酸钙产生化学反应去除碳酸钙，得到多孔高反射pvc隔热降温薄膜。为了大量使用碳酸钙以得到更多具有连续开孔结构的功能薄膜，克服因填料加入而导致的薄膜成型加工难题，选择利用增塑剂dotp改善加工难度。由于增塑剂加入会影响多孔薄膜的力学性能，最后采用有机溶剂正己烷或正庚烷萃取薄膜中增塑剂dotp，实现制备的高性能薄膜具有高反射或近似全反射太阳光谱的作用，同时具有高力学性能、阻燃性、低导热系数等优点，达到非常好的降温和实用效果。该薄膜具有高反射或近似全反射的太阳光谱性能，从而达到隔热降温效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
①将pvc与热稳定剂或者pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂与热稳定剂在高速混合机中于低速条件转速即500rpm以下混合2min以上，加入增塑剂dotp并启动高速挡即转速1000rpm以上混合至温度达到80±5℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至105±5℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到40±5℃即可排料至料仓得到预制料；
②控制行星挤出机的温度在160～200℃，使预制料塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在180～200℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜；
③将碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜先浸入稀盐酸溶液浸泡，水洗并干燥后再浸入溶剂中浸泡，取出并去除溶剂后得到非颜料法多孔高反射隔热降温pvc薄膜。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案是所述的稀盐酸溶液的浓度为10wt％，稀盐酸溶液浸泡时间为24～48h；所述的溶剂为正己烷或正庚烷，在溶剂中浸泡时间为4～12h。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的pvc树脂是k值为57～60中低聚合度均聚树脂。k值为57～60中低聚合度均聚pvc树脂主要用注塑制品，一般不用于挤出或压延制品，这里优选作为压延制品的基体树脂，是基于考虑碳酸钙的加入会影响pvc树脂的流动性，甚至不能成型。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂是醋酸乙烯酯vac含量为15～25wt％的二元无规共聚物，k值为58～62。优选vac含量为15～25wt％的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂与pvc相容性好，对pvc的增韧效果亦好，还可以改善高碳酸钙含量配方的塑化性能；k值为58～62的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂与pvc树脂的流变性能相似，加工过程稳定。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的复合热稳定剂由有机锡和硬脂酸锌以及硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡的一种、两种或三种组成，其中复合热稳定剂中硬脂酸锌的用量≤0.3份。复合热稳定剂必须含有有机锡是其对pvc树脂的稳定性效果好，也必须含有硬脂酸锌是其可以改善大量碳酸钙使用导致初期变色性。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的碳酸钙是经过表面包覆改性的活性轻质碳酸钙或重质碳酸钙的一种或其组合，碳酸钙的平均粒径在1～5μm。优选经过表面包覆的活性碳酸钙在基体树脂中不易团聚，有利于制备微孔结构较一致的材料。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的润滑剂是氧化聚乙烯蜡，其羧基含量以酸值计为20～30mgkoh/g。这是因为聚乙烯蜡的羧基含量高低确定其内外润滑性能，此外，优选羧基含量20～30mgkoh/g的聚乙烯蜡有助于碳酸钙的进一步分散。
本发明上述的方法制备的非颜料法多孔高反射隔热降温pvc薄膜，其是由以下质量配比的原料制成：
本发明上述的非颜料法多孔高反射隔热降温pvc薄膜，其进一步的技术发是所述的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂用量为5～20份。
太阳光谱反射率曲线测试：隔热降温薄膜的光谱曲线测试方法利用日本岛津公司紫外-可见-近红外分光光度计(型号uv3101pc)进行，样品尺寸直径为25mm、厚度为1mm。具体方法是首先将样品在温度为25℃停放24h，然后设置紫外-可见-近红外分光光度计为反射模式，分别测试紫外(280-400nm)、可见(400-700nm)以及近红外(700-2500nm)波段的太阳能反射率。将波长范围在λ0到λ1之间每个波点上的反射率(r(λ))积分则可计算此波段内的平均太阳能反射率(r)，积分公式如下：
其中i(λ)是太阳能光谱辐照能量(每单位面积每单位波长)。
由于紫外、可见以及近红外光分别占总太阳光5％，43％以及52％的能量，总太阳能反射率(rs)可由以下公式计算：
rs＝0.05ruv 0.43rvis 0.52rnir
ruv：紫外波段反射率；rvis：可见光波段反射率；rnir：近红外波段反射率。
室外实际太阳能辐照测试的隔热与降温效果比较：将自制的保温箱组装好，保温箱最上面放置5mm厚的透明玻璃，1mm厚隔热降温薄膜分别自然贴附在玻璃表面，并选择不贴附任何材料的玻璃作为对比样进行对比实验。实验前，至少提前2h把实验装置放置到室温为25℃的房间里，以便温度计示数能下降至室温。实验开始时迅速将箱子移至太阳光强的实验地点，开始计时并读下温度计示数。每隔2min记录下温度计示数，连续记录1h内的温度计示数。实验时间与条件：①对比例：2019年7月29日12:30-13:30，江苏南京浦口区南京工业大学材料学科楼(32°4’37”n,118°46’19”e,海拔45m)，环境温度39.6±1.1℃。②实施例：2019年7月29日14:16-15:16，江苏南京浦口区南京工业大学材料学科楼(32°4’37”n,118°46’19”e,海拔45m)，环境温度39.1±1.2℃
室内太阳能模拟器辐照测试的隔热与降温效果比较：由于近红外波段以及总太阳能波段的反射率无法直接衡量降温材料的降温效果，本工作采用自制隔热装置测试隔热降温薄膜的实际降温效果。实验测试过程中，将样品(尺寸直径为100mm、厚度为1mm)放置在自制隔热装置上，然后将覆盖有样品的隔热装置放置到美国新港公司生产的94043a型标准太阳光模拟器正下方20cm处。在标准太阳光下照射1h，期间每隔2min用江苏省精创电气股份有限公司生产rc-4型温度传感器记录隔热装置内部温度。测试过程中，设置太阳光模拟器光照强度为0.3w/cm2，环境温度26±1℃。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明在研究聚合物-无机填料太阳光谱反射率与降温效果过程意外发现，碳酸钙作为一种无机非金属材料加入聚合物基体中虽然有降温效果，但是用量较低如10～25份时(以100份聚合物)效果不显著，而相应的二氧化钛、三氧化二锑、钛酸钡、钛酸锶只需要1～6份效果就有较好的降温效果；用量较大如50～300份尤其是200～300时，聚合物-碳酸钙复合材料的降温效果好，甚至优于传统的二氧化钛。但当碳酸钙用量多时，伴随复合材料的导热系数增加，薄膜表面也随之上升，为解决该问题，创造性的利用化学刻蚀法刻蚀掉复合材料中碳酸钙，从而降低导热系数。
通过研究pvc/碳酸钙复合材料体系中，碳酸钙用量多达200～300份时，随着选择稀盐酸刻蚀掉复合材料的碳酸钙形成微孔降低导热系数的同时，我们意外发现此具有连续开孔结构的多孔pvc薄膜材料对太阳光谱具有非常高的反射率，在紫外(280-400nm)、可见(400-700nm)以及近红外(700-2500nm)波段的太阳能反射率都很高，太阳能总反射率达到93.4～95.6％。尤其碳酸钙用量300份时制备的非颜料法多孔高反射pvc隔热降温薄膜紫外光和可见光的反射率达100％、近红外光的反射率91％，太阳光总反射率更是达到95.6％，接近全反射水平。此外，多孔高反射pvc隔热降温薄膜在8～13μm的发射率为0.86、氧指数高达35％、导热系数低至0.068w/(m·k)、薄膜表面温度更低等特点，综合性能和降温性能好。
综上所述，本发明的非颜料法多孔高反射隔热降温pvc薄膜，太阳光谱的总反射率最高达到95.6％，真正实现了太阳光谱的全反射功能，降温效果优于现有技术和产品，丰富了目前市场上可提供产品，为用户提供了更多选择。此外，本发明的非颜料法具有连续开孔结构的多孔全反射隔热降温pvc薄膜还具有阻燃性、导热系数低、薄膜表面温度低、成本相对低廉、制备工艺简单等优点；同时稀盐酸萃取碳酸钙后萃取液蒸馏去水得到氯化钙可以应用其他领域；正己烷或正庚烷溶剂萃取薄膜中dotp后萃取液经蒸馏以后可以进一步作为萃取剂循环使用，剩下的萃取物dotp也可以重复使用，生产过程环保，无固体废弃物排出。
附图说明
图1为溶剂萃取后薄膜表面sem照片：(a)对比例1、(b)实施例2、(c)实施例3和(d)实施例5
图2为溶剂萃取后薄膜断面sem照片：(a)对比例1、(b)实施例2、(c)实施例3和(d)实施例5
图3为对比例1～6紫外-可见-近红外分光光度计反射曲线
图4为实施例1～6紫外-可见-近红外分光光度计反射曲线
图5为对比例1～6室外实际太阳光下测试降温效果对比实验曲线
图6为实施例1～6室外实际太阳光下测试降温效果对比实验曲线
图7为对比例1～6室内模拟太阳光测试降温效果对比实验曲线
图8为实施例1～6室内模拟太阳光测试降温效果对比实验曲线
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k值57)100份，有机锡热稳定剂1.0份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸钙0.8份，轻质活性碳酸钙(平均粒径1μm)10份，丙烯酸酯树脂加工助剂1份，润滑剂(酸值20mgkoh/g)0.5份。
制备工艺：①首先将pvc、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合2min后启动高速挡混合至温度达到85℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至100℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到40℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在160～180℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在180～190℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜。③室温条件下碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜首先浸入浓度10wt％的稀盐酸溶液浸泡中24h，水洗干燥后得到多孔高反射pvc隔热降温薄膜。性能测试见表1所示。
实施例2
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k值为60)95份，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(vac15wt％，k值58)5份，有机锡热稳定剂1.0份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸钙0.8份，硬脂酸镁0.5份，对苯二甲酸二辛酯增塑剂5份，活性重质碳酸钙(平均粒径在2.5μm)25份，丙烯酸酯树脂加工助剂1份，润滑剂(酸值20mgkoh/g)0.5份。
制备工艺：①首先将pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合3min后加入增塑剂dotp并启动高速挡混合至温度达到85℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至110℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到45℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在170～190℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在180～190℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜。③室温条件下碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜首先浸入浓度10wt％的稀盐酸溶液浸泡中28h，水洗干燥后在室温正己烷溶剂中继续浸泡4h，取出去除溶剂后得到多孔高反射pvc隔热降温薄膜。性能测试见表1所示。
实施例3
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k值为60)90份，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(vac20wt％，k值60)10份，有机锡热稳定剂1.0份，硬脂酸锌0.1份，硬脂酸钙0.4份，硬脂酸钡1.0份，对苯二甲酸二辛酯增塑剂5份，活性轻质碳酸钙(平均粒径在2μm)50份，丙烯酸酯树脂加工助剂1份，润滑剂(酸值25mgkoh/g)1份。
制备工艺：①首先将pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合3min后加入增塑剂dotp并启动高速挡混合至温度达到75℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至105℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到35℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在170～190℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在180～190℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜。③室温条件下碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜首先浸入浓度10wt％的稀盐酸溶液浸泡中32h，水洗干燥后在室温正己烷溶剂中继续浸泡6h，取出去除溶剂后得到多孔高反射pvc隔热降温薄膜。性能测试见表1所示。
实施例4
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k值为58)90份，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(vac含量20wt％，k值58)10份，有机锡热稳定剂1.0份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸钙0.6份，硬脂酸镁1.0份，对苯二甲酸二辛酯增塑剂8份，活性轻质碳酸钙(平均粒径在2.5μm)20份，活性轻质碳酸钙(平均粒径在1.5μm)80份，丙烯酸酯树脂加工助剂1.5份，润滑剂(酸值25mgkoh/g)1.0份。
制备工艺：①首先将pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合2min后加入增塑剂dotp并启动高速挡混合至温度达到80℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至105℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到35℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在170～190℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在180～190℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜。③室温条件下碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜首先浸入浓度10wt％的稀盐酸溶液浸泡中36h，水洗干燥后在室温正庚烷溶剂中继续浸泡8h，取出去除溶剂后得到多孔高反射pvc隔热降温薄膜。性能测试见表1所示。
实施例5
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k值为59)85份，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(vac含量25wt％，k值62)15份，有机锡热稳定剂1.2份，硬脂酸锌0.3份，硬脂酸钙0.7份，硬脂酸钡0.8份，对苯二甲酸二辛酯增塑剂10份，活性轻质碳酸钙100份(平均粒径3μm)，活性轻质碳酸钙(平均粒径在3.5μm)100份，丙烯酸酯树脂加工助剂2份，润滑剂(酸值30mgkoh/g)1.5份。
制备工艺：①首先将pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合3min后加入增塑剂dotp并启动高速挡混合至温度达到85℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至100℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到45℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在180～200℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在190～200℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜。③室温条件下碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜首先浸入浓度10wt％的稀盐酸溶液浸泡中40h，水洗干燥后在室温正己烷溶剂中继续浸泡10h，取出去除溶剂后得到多孔高反射pvc隔热降温薄膜。性能测试见表1所示。
实施例6
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k57)80份，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(vac含量25wt％，k值60)20份，有机锡热稳定剂1.2份，硬脂酸锌0.3份，硬脂酸钙0.5份，硬脂酸镁1.0份，硬脂酸钡0.5份，对苯二甲酸二辛酯增塑剂15份，活性重质碳酸钙(平均粒径5μm)300份，丙烯酸酯树脂加工助剂2份，润滑剂(酸值30mgkoh/g)2份。
制备工艺：①首先将pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合2min后加入增塑剂dotp并启动高速挡混合至温度达到85℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至110℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到40℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在180～200℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在190～200℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜。③室温条件下碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜首先浸入浓度10wt％的稀盐酸溶液浸泡中48h，水洗干燥后在室温正庚烷溶剂中继续浸泡12h，取出去除溶剂后得到多孔高反射pvc隔热降温薄膜。性能测试见表1所示。
对比例1
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k值57)100份，有机锡热稳定剂1.0份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸钙0.8份，丙烯酸酯树脂加工助剂1份，润滑剂(酸值20mgkoh/g)0.5份。
制备工艺：①首先将pvc、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合2min后启动高速挡混合至温度达到85℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂和润滑剂混合至100℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到40℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在160～180℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在180～190℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到pvc硬质薄膜。性能测试见表1所示。
对比例2
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k值57)100份，有机锡热稳定剂1.0份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸钙0.8份，金红石型二氧化钛(平均粒径200nm)33.3份，丙烯酸酯树脂加工助剂1份，润滑剂(酸值20mgkoh/g)0.5份。
制备工艺：①首先将pvc、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合2min后启动高速挡混合至温度达到85℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、二氧化钛和润滑剂混合至100℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到40℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在160～180℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在180～190℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到二氧化钛改性的pvc硬质薄膜。性能测试见表1所示。
对比例3
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k值为60)90份，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(vac20wt％，k值60)10份，有机锡热稳定剂1.0份，硬脂酸锌0.1份，硬脂酸钙0.4份，硬脂酸钡1.0份，对苯二甲酸二辛酯增塑剂5份，活性轻质碳酸钙(平均粒径在2μm)50份，丙烯酸酯树脂加工助剂1份，润滑剂(酸值25mgkoh/g)1份。
制备工艺：①首先将pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合3min后加入增塑剂dotp并启动高速挡混合至温度达到75℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至105℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到35℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在170～190℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在180～190℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜。性能测试见表1所示。
对比例4
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k值为58)90份，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(vac含量20wt％，k值58)10份，有机锡热稳定剂1.0份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸钙0.6份，硬脂酸镁1.0份，对苯二甲酸二辛酯增塑剂8份，活性轻质碳酸钙(平均粒径在2.5μm)20份，活性轻质碳酸钙(平均粒径在1.5μm)80份，丙烯酸酯树脂加工助剂1.5份，润滑剂(酸值25mgkoh/g)1.0份。
制备工艺：①首先将pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合2min后加入增塑剂dotp并启动高速挡混合至温度达到80℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至105℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到35℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在170～190℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在180～190℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜。性能测试见表1所示。
对比例5
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k值为59)85份，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(vac含量25wt％，k值62)15份，有机锡热稳定剂1.2份，硬脂酸锌0.3份，硬脂酸钙0.7份，硬脂酸钡0.8份，对苯二甲酸二辛酯增塑剂10份，活性轻质碳酸钙100份(平均粒径3μm)，活性轻质碳酸钙(平均粒径在3.5μm)100份，丙烯酸酯树脂加工助剂2份，润滑剂(酸值30mgkoh/g)1.5份。
制备工艺：①首先将pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合3min后加入增塑剂dotp并启动高速挡混合至温度达到85℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至100℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到45℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在180～200℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在190～200℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜。性能测试见表1所示。
对比例6
原料配方(质量比，份)：pvc树脂(k57)80份，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(vac含量25wt％，k值60)20份，有机锡热稳定剂1.2份，硬脂酸锌0.3份，硬脂酸钙0.5份，硬脂酸镁1.0份，硬脂酸钡0.5份，对苯二甲酸二辛酯增塑剂15份，活性重质碳酸钙(平均粒径5μm)300份，丙烯酸酯树脂加工助剂2份，润滑剂(酸值30mgkoh/g)2份。
制备工艺：①首先将pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、热稳定剂于室温在高速混合机中于低速条件下混合2min后加入增塑剂dotp并启动高速挡混合至温度达到85℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至110℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到40℃即可排料至料仓。②控制行星挤出机的温度在180～200℃，使塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度190～200℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜。性能测试见表1所示。
表1非颜料法多孔高反射pvc隔热降温薄膜性能一览表
1.一种非颜料法多孔高反射隔热降温pvc薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①将pvc与热稳定剂或者pvc、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂与热稳定剂在高速混合机中于低速条件转速即500rpm以下混合2min以上，加入增塑剂dotp并启动高速挡即转速1000rpm以上混合至温度达到80±5℃，继续加入丙烯酸酯树脂加工助剂、碳酸钙和润滑剂混合至105±5℃排料至另一台带夹套水冷却的低速混合机中，混合料在带夹套水冷却的混合机中继续混合，当温度下降到40±5℃即可排料至料仓得到预制料；
②控制行星挤出机的温度在160～200℃，使预制料塑化均匀后进入开放式炼塑机中，开放式炼塑机的物料通过单螺杆挤出机过滤杂质后直接上料到五辊压延机，压延机的操作温度控制在180～200℃之间，通过压延、冷却、卷取工艺最后得到碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜；
③将碳酸钙填充改性的pvc硬质薄膜先浸入稀盐酸溶液浸泡，水洗并干燥后再浸入溶剂中浸泡，取出并去除溶剂后得到非颜料法多孔高反射隔热降温pvc薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稀盐酸溶液的浓度为10wt％，稀盐酸溶液浸泡时间为24～48h；所述的溶剂为正己烷或正庚烷，在溶剂中浸泡时间为4～12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的pvc树脂是k值为57～60中低聚合度均聚树脂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂是醋酸乙烯酯vac含量为15～25wt％的二元无规共聚物，k值为58～62。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的热稳定剂为复合热稳定剂，所述的复合热稳定剂由有机锡和硬脂酸锌以及硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡中的一种、两种或三种组成，其中复合热稳定剂中硬脂酸锌的用量≤0.3份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碳酸钙是经过表面包覆改性的活性轻质碳酸钙或重质碳酸钙的一种或其组合，碳酸钙的平均粒径在1～5μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的润滑剂是氧化聚乙烯蜡，其羧基含量以酸值计为20～30mgkoh/g。
8.一种如权利要求1-7任一所述的方法制备的非颜料法多孔高反射隔热降温pvc薄膜，其特征在于由以下质量配比的原料制成：
9.根据利要求8所述的非颜料法多孔高反射隔热降温pvc薄膜，其特征在于所述的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂用量为5～20份。
技术总结