本发明属于气凝胶材料及其制备领域，特别涉及一种3d打印聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术是一种新型的无模成型技术。该技术借助计算机辅助设计和精密机械，通过逐层叠加的方式制备简单的三维周期结构和含跨度(无支撑)或具有很大高宽比的复杂三维结构。当前，基于挤出成型原理的3d打印技术由于具有低成本、大规模、高效率以及可编程的几何特性和可设计的精细结构而在先进材料制造方面引起了广泛的研究。但其中的熔融沉积成型技术(fdm)对打印材料的要求较高，一般为热固性塑料或者树脂，进料方式一般为线材或者管材，这一高要求限制了3d打印技术的进一步应用。目前实验室可通过将计算机、点胶机、空气压缩机、3d打印平台进行组装得到基于墨水直写技术(diw)的3d打印机。这能拓宽3d打印技术在水凝胶及气凝胶等领域的应用。利用基于diw的3d打印技术的前提是油墨必须满足一定的流变特性。油墨要为非牛顿流体，具有剪切变稀的流变行为，从而能顺利挤出针头。并且油墨要具有良好的成型性，具体而言：在高剪切应变下，损耗模量须高于储能模量，表现出流体特性，而在低剪切应变下储能模量须高于损耗模量，表现出凝胶特性，从而保证油墨在挤出针头后能恢复其凝胶特性来良好的保持3d打印结构。
聚酰亚胺气凝胶由于其极佳的耐高温、高强度高模量、耐辐照等特性，在极端环境、太空探索、航天设备等领域能够得到广泛应用。其前驱体聚酰胺酸是由二元胺与二元酐缩聚形成的高分子，水溶性聚酰胺酸形成的溶液具有剪切变稀的流变特性，能保证顺利挤出针头，但在低剪切应变下，通常表现出损耗模量高于储能模量的流体特性，因此在挤出后其具有较强的流动性，在打印完成前无法保持3d打印结构而发生塌平，这就限制了3d打印技术在聚酰亚胺气凝胶领域的应用。
专利cn107936685a通过分子结构设计制备了一种可供3d打印的聚酰亚胺油墨，在聚酰胺酸中加入二氧化硅气凝胶粉体，经过化学亚胺化形成聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体混合凝胶，借助二氧化硅起到支撑3d结构的作用，经过3d打印后进行超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶。该发明存在以下缺陷：第一，由于二氧化硅气凝胶粉体自身呈现脆性，使用其作为流变改性剂与聚酰胺酸共混，最终得到的聚酰亚胺气凝胶是不纯的、非均质的气凝胶，且会很大程度影响聚酰亚胺气凝胶的力学性能。第二，此发明使用的化学亚胺化需要使用乙酸酐和吡啶这些有毒物质，容易造成环境污染。第三，此发明使用的超临界干燥往往要进行溶剂交换步骤，时间较长，且所需设备庞大、成本高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种3d打印聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，本发明所使用的油墨为聚酰胺酸溶胶，辅助冷冻固化技术对聚酰胺酸进行成型，不需要加入额外的固化剂或者流变改性剂(例如二氧化硅气凝胶粉体)以支撑3d打印的结构，因此不会对气凝胶的力学性能等造成影响，形成的纯聚酰亚胺气凝胶具有高强度、高模量及较高的断裂应变。并且本发明使用冷冻干燥技术以及热亚胺化的方法，形成的气凝胶内部具有网络的孔结构，整个过程成本低、简便、绿色、环保。因此本发明可通过辅助冷冻固化成型的3d打印技术进行设计制备各种精细结构的聚酰亚胺气凝胶，异形体聚酰亚胺气凝胶具有潜在的应用价值。
本发明的一种3d打印聚酰亚胺气凝胶，所述气凝胶由聚酰胺酸溶胶进行3d打印打印出设定结构后冷冻固化成型，然后液氮深层冷冻、冷冻干燥、热亚胺化获得。
本发明的一种3d打印聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：
(1)将聚酰胺酸溶胶进行3d打印，冷冻成型，得到冷冻固化的具有结构的聚酰胺酸；
(2)将上述聚酰胺酸在液氮气氛中进行深层冷冻，将冻实的聚酰胺酸再进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸气凝胶，然后进行热亚胺化，得到具有结构的3d打印聚酰亚胺气凝胶。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中聚酰胺酸溶胶具体为：将水溶性聚酰胺酸溶解在去离子水中，加入三乙胺，搅拌至聚酰胺酸完全溶解，得到聚酰胺酸溶胶；其中所述搅拌时间为6～12h。
所述水溶性聚酰胺酸具体由下列方法制备：
(a)首先将聚酰亚胺的聚合单体二元胺溶解于极性溶剂中，再加入另外一种二元酐单体，在冰水浴中聚合反应3-6h后加入助溶剂三乙胺，继续反应2-5h，最终制备得到聚酰胺酸溶液；
(b)将得到的聚酰胺酸溶液置于0.5m～1m的高度，缓慢流进去离子冰水中，沉析得到丝状聚酰胺酸，再将丝状聚酰胺酸冷冻干燥，即可得到水溶性聚酰胺酸干丝。
所述步骤(a)中聚合单体二元胺包括4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺中的一种或两种；二元酐单体包括均苯四甲酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐中的一种或几种；极性溶剂包括n、n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述步骤(1)中聚酰胺酸溶胶的固含量为4％～12％。
所述步骤(1)具体为：聚酰胺酸溶胶液转移到针筒中，除泡后，通过装有冷板的3d打印机打印出设定结构，并辅助冷板加以冷冻成型。
所述针筒的针头直径为0.1mm～2mm；除泡时间为2min-10min；冷板温度为-45～-15℃。
所述步骤(1)中3d打印速度为1mms-1～12mms-1；打印空压为100kpa～700kpa。
所述步骤(1)中3d打印设定结构包括纤维结构、蛛网结构、圆筒结构、蜂窝结构、立体框架结构、立方体结构、椅子状结构、空心框结构、金字塔结构中的一种。
所述步骤(2)中热亚胺化温度为200～350℃，热亚胺化时间为1～3h。
所述步骤(2)中液氮气氛中冷冻时间为30min～3h；冷冻干燥的温度为-50℃～-30℃，时间为24h～72h。
本发明中为了使聚酰胺酸能良好的保持其打印结构，在打印过程中将其固化成型，其中冷冻固化这一方法最为简便有效且不会因引入流变改性剂或者其他固化剂等而对最终聚酰亚胺气凝胶的性能造成影响。因此进一步地，所述步骤(1)、(2)具体为：将连接于冷冻循环机的冷板固定到3d打印的平台上，通过冷冻循环机可调控冷板温度，聚酰胺酸经3d打印沉积在冷板上，由冷板对其进行冷冻成型，在逐层打印叠加的过程中逐层冷冻固化，使其良好的保持3d打印结构，将冷冻成型的聚酰胺酸置于液氮气氛中进行深层冷冻，将冻实的聚酰胺酸经冷冻干燥、热亚胺化后得到具有特定结构的聚酰亚胺气凝胶。
本发明提供一种所述方法制备的3d打印聚酰亚胺气凝胶。
本发明提供一种所述方法采用的3d打印装置，所述装置包括连接于冷冻循环机的冷板，所述冷板固定到3d打印的平台上，通过冷冻循环机可调控冷板温度。
本发明提供一种所述3d打印聚酰亚胺气凝胶的应用。
本发明多种异形体的聚酰亚胺气凝胶具有潜在的应用价值，可用做汽车、航空航天等飞行器的零件当中。例如隔热材料、光热转化的基体材料、传感的基体材料等。
本发明方法也可应用于其他气凝胶的制备当中。
有益效果
(1)本发明合成过程简易、环保，操作简单，是一种绿色的化学制备方法。
(2)实验构思巧妙：采用水溶性聚酰胺酸作为油墨，其具有剪切变稀的非牛顿流体特性，能够顺利挤出针头，辅助冷冻固化成型使得聚酰胺酸能够良好的保持3d打印结构。因此通过3d打印可设计制备各种精细结构的聚酰亚胺气凝胶，可用做汽车、航空航天等飞行器的零件当中。
(3)本发明中聚酰胺酸溶液可通过3d打印技术准确有效的构建3d结构，并辅助冷冻固化成型技术能良好的保持3d打印结构，成型后的聚酰胺酸经过深层冷冻、冷冻干燥、亚胺化过程形成具有结构的聚酰亚胺气凝胶制品。
(4)中国专利cn107936685a通过分子结构设计制备了一种可供3d打印的聚酰亚胺油墨，在聚酰胺酸中加入二氧化硅气凝胶粉体，经过化学亚胺化形成聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体混合凝胶，借助二氧化硅起到支撑3d结构的作用，经过3d打印后进行超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶。本发明与中国专利cn104355302a的区别在于：1.本发明所使用的油墨为聚酰胺酸溶胶，辅助冷冻固化技术对聚酰胺酸进行成型，不需要额外的固化剂或者流变改性剂(例如二氧化硅)，因此不会对气凝胶的力学性能等造成影响，形成的纯聚酰亚胺气凝胶具有高强度、高模量及较高的断裂应变，与铸模成型的聚酰亚胺气凝胶力学性能相当。(见图4)。2.本发明使用冷冻干燥技术，形成的气凝胶内部具有网络的孔结构，整个过程成本低、简便。3.本发明使用热亚胺化形成聚酰亚胺气凝胶，更为绿色、环保。因此本发明可通过辅助冷冻固化成型的3d打印技术进行设计制备各种精细结构的聚酰亚胺气凝胶，异形体聚酰亚胺气凝胶具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备聚酰亚胺气凝胶的三个阶段；其中(a)为连接冷板的3d打印机装置，聚酰胺酸经针头挤出后沉积在冷板上固化成型，(b)为在液氮气氛中完全冻实的聚酰胺酸，(c)为蜂窝状结构的聚酰亚胺气凝胶；
图2为实施例1所制备的立体框架聚酰亚胺气凝胶的sem电镜图；其中(a)为气凝胶的顶层表面形貌，(b)为气凝胶的底部两层侧面形貌，(c)为气凝胶底层横切的内部形貌；
图3为实施例1-3所制备的立体框架聚酰亚胺气凝胶的光学照片；
图4为实施例4与对比例1制备的聚酰亚胺气凝胶样条的力学性能；
图5为对比例2所制备的聚酰亚胺气凝胶(a)以及聚酰亚胺基碳气凝胶(a-1)的sem电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各原料均采购于国药集团化学试剂有限公司，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级。采用的3d打印装置包括连接于冷冻循环机的冷板，所述冷板固定到3d打印的平台上，通过冷冻循环机提供冷凝液，冷凝液从进口进入冷板，并从出口流出到冷冻循环机中，形成循环回流以稳定温度。通过冷冻循环机对冷凝液温度进行调控可以进一步调控冷板温度(见图1a)。
实施例1
(1)以n,n-二甲基乙酰胺为溶剂，加入等摩尔比的4,4′-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐于冰水浴中进行缩合聚合反应，制备得到固含量为15％的聚酰胺酸。具体过程如下：将8.0096g4,4’-二氨基二苯醚溶于95.57gn,n-二甲基乙酰胺，加入8.86g均苯四甲酸酐，在冰水浴中反应5h。然后，加入4.0476g三乙胺，继续反应3h，制备得到固含量为15％的水溶性聚酰胺酸溶液。将所制备的水溶性聚酰胺酸用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸干丝待用。
(2)取1g聚酰胺酸干丝溶于12.5ml的去离子水中，加入0.5g三乙胺后放入磁子置于搅拌台上搅拌12h，得到固含量为8％的聚酰胺酸溶胶，记为paa8。
(3)将聚酰胺酸溶胶装入带有0.6mm针头的针筒中，将针筒置于除泡机中除泡3min至无气泡。通过编程器手持盒设计形状，将立体框架结构的形状路径导入3d打印机中，由空气压缩机提供动力，打印速度设定4mms-1，打印空压设定250kpa，将聚酰胺酸溶胶挤出针头，沉积在冷板上进行冷冻固化成型，冷板温度通过所连接的冷冻循环机控制，温度设定为-30℃，打印完成后得到具有立体框架结构的冷冻固化的聚酰胺酸，记为paa-8。
(4)将固化成型的聚酰胺酸置于液氮气氛中3h进行深层冷冻，之后置于-40℃的冷冻干燥机中干燥48h，冰晶升华去除后在气凝胶内部留下网络孔结构(见图2c)，得到的聚酰胺酸气凝胶在300℃下热亚胺化2h，得到具有立体框架结构的聚酰亚胺气凝胶，记为pi-8。
实施例2
将实施例1中去离子水的量改为16.6ml，制备得到固含量为6％的聚酰胺酸溶液，经冷板辅助3d打印得到的具有立体框架结构的冷冻固化的聚酰胺酸，记为paa-6。得到的具有立体框架结构的聚酰亚胺气凝胶记为pi-6，其余均与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中去离子水的量改为10ml，制备得到固含量为10％的聚酰胺酸溶液，经冷板辅助3d打印得到的具有立体框架结构的冷冻固化的聚酰胺酸，记为paa-10。得到的具有立体框架结构的聚酰亚胺气凝胶记为pi-10，其余均与实施例1相同。
实施例4
将实施例1中形状路径改为astmd638-2003拉伸测试方法中的ⅰ类标准样条的形状路径，其余均与实施例1相同。具体测试方法为：采用深圳三思纵横科技股份有限公司生产的型号为utm17335的电子万能试验机。测试温度为23±2℃，湿度为50±5％，测试模式为板材拉伸测试，最大拉力为50n，拉伸速度为5mm/min。测试的气凝胶样条为ⅰ类标准样条尺寸，总长度为165mm，狭窄部分长度为67mm，总体宽度为19mm，狭窄部分宽度为13mm，内圆角半径为76mm(测试结果见图4：分别测试了铸模成型(cast)及3d打印(3dprinting)气凝胶样条的力学性能)。
对比例1
将实施例1中得到的聚酰胺酸溶胶倒入定制的astmd638-2003拉伸测试方法中的ⅰ类标准样条的模具中，再直接置于液氮气氛中3h冷冻，其余均与实施例相同。得到的标准样条状的聚酰亚胺气凝胶。具体测试方法与实施例4相同。
对比例2
专利cn107936685a制备的聚酰亚胺气凝胶及聚酰亚胺基碳气凝胶(见图5)。
如图1所示：聚酰胺酸溶液在冷板冷冻固化成型的辅助下能良好的保持3d打印的结构。由图a及图b可见，聚酰胺酸良好的保持了3d打印的结构，且由图c可见冷冻成型的聚酰胺酸经过冷冻干燥、热亚胺化后得到的聚酰亚胺气凝胶保持了良好的蜂窝状结构。
如图2所示：3d打印聚酰亚胺气凝胶结构的规整性和自支撑性，如图a所示，呈现出规整的九宫格形状。由图b可见，底部两层的聚酰亚胺气凝胶纤维能够互相搭桥，进而支撑起3d打印的结构。且由图c可见，聚酰亚胺气凝胶内部呈现出气凝胶的孔结构。
如图3所示：不同固含量的聚酰亚胺气凝胶的成型性不同。6％固含量的聚酰胺酸由于粘度及模量较低，因此在打印后会发生粘连和坍塌，无法良好的保持3d打印的结构。只有当固含量达到8％以上时，才能使聚酰胺酸保持3d打印的结构。但当固含量太高达到10％时，得到的聚酰亚胺气凝胶会出现明显的收缩。因此8％固含量的聚酰胺酸是最佳的打印油墨。当聚酰胺酸的固含量为8％时，聚酰胺酸溶液具有较高的粘度和模量，以及较小的收缩率，因此可作为3d打印的油墨，利用冷板冷冻固化成型辅助3d打印技术来构建3d结构。成型后的聚酰胺酸经过液氮气氛深层冻实能够将3d打印结构良好的保持下来，再经冷冻干燥、热亚胺化过程形成具有特定结构的聚酰亚胺气凝胶。
如图4所示，3d打印(3dprinting)的聚酰亚胺气凝胶具有4.7mpa的断裂强度，74.4mpa的高模量，以及12.5％的断裂应变，与铸模成型(cast)的聚酰亚胺气凝胶力学性能相当。
如图5所示，专利cn107936685a制备的聚酰亚胺气凝胶呈现一个纤维不均匀的现象(见图a)，并且由图a-1可见聚酰亚胺气凝胶碳化形成的碳气凝胶表面分布着很多团聚的二氧化硅粉体，会很大程度影响聚酰亚胺气凝胶的力学性能。
1.一种3d打印聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，所述气凝胶由聚酰胺酸溶胶进行3d打印后冷冻固化成型，然后液氮冷冻、冷冻干燥、热亚胺化获得。
2.一种3d打印聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：
(1)将聚酰胺酸溶胶进行3d打印，冷冻成型，得到聚酰胺酸；
(2)将上述聚酰胺酸在液氮气氛中进行冷冻，再冷冻干燥，得到聚酰胺酸气凝胶，然后进行热亚胺化，得到3d打印聚酰亚胺气凝胶。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚酰胺酸溶胶的固含量为4％～12％。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：聚酰胺酸溶胶液转移到针筒中，除泡后，通过装有冷板的3d打印机打印出设定结构，并辅助冷板加以冷冻成型。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述针筒的针头直径为0.1mm～2mm；除泡时间为2min-10min；冷板温度为-45～-15℃。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中3d打印速度为1mms-1～12mms-1；打印空压为100kpa～700kpa。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热亚胺化温度为200～350℃，热亚胺化时间为1～3h。
8.一种权利要求2所述方法制备的3d打印聚酰亚胺气凝胶。
9.一种权利要求2所述方法采用的3d打印装置，其特征在于，所述装置包括连接于冷冻循环机的冷板，所述冷板固定到3d打印的平台上，通过冷冻循环机调控冷板温度。
10.一种权利要求1所述3d打印聚酰亚胺气凝胶的应用。
技术总结