本发明属于高分子材料和废弃皮革回收处理技术领域，具体涉及一种利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法。
背景技术：
皮革是一种现代社会中较为重要的自然资源，其广泛应用于家具，服饰等轻工业领域。中国是皮革生产大国，每年所生产的皮革超过数亿平方米，而如此大量的皮革制品不仅在生产过程中会产生大量的废弃皮革边角料，同时所生产的皮革制品在使用一定年限后就被当做固体废弃物遗弃或回收处理。然而，废弃的皮革边角料和皮革制品为已经过鞣制处理，和一般的固体废弃物具有区别，不具有再加工性能，难以处理及回收。目前，针对大量的废弃皮革边角料和皮革制品并没有理想的处理和处置方法，一般采用填埋、焚烧和化学处理法。其中，焚烧法将产生有毒气体，这些有毒气体对环境和人体健康都带来了巨大的威胁。如果能够将上述废弃皮革边角料和皮革制品得到合理的资源化回收利用，将可以使其变废为宝。
气凝胶由刚性骨架和内部孔洞组成，结构新颖、应用范围广泛。它具有孔隙率高、密度小、比表面积大、导热系数低、吸音减震力强等特性。近年来，气凝胶的研究也越发广泛，由于其优良的物理化学性质，在实际很多领域均有潜在有利的应用。尽管气凝胶具有诸多卓越的性能，但其低强低模，易碎的缺点限制了其进一步应用。
再者，气凝胶本身存在的纳米网络可以有效地限制局域热激发的传播，纳米微孔有效抑制气体分子对热导率的贡献，故其固态热导率比相应的玻璃态材料低2～3个数量级。但是气凝胶在现有技术制备过程中，受限于阻燃类填料的添加量，因此其阻燃性能有限，限制了其进一步应用。
技术实现要素：
本发明针对上述背景技术中的问题，提供一种利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，该方法首次引入了废弃皮革作为气凝胶阻燃材料的主要原料，实现了废弃皮革的回收利用，同时具有操作简单、成本较低的特点，所制得复合气凝胶阻燃材料的极限氧指数可达到40，并具有较佳的力学性能。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为15～30℃，压力为3～15kn，转速为100～300转/分，循环碾磨1～9次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，将100份可作为制备气凝胶原料的多羟基聚合物溶于水，然后再混入15～200份的废弃皮革粉体制备为水凝胶；
(3)制备气凝胶：
将步骤(2)所得水凝胶制备为气凝胶，即得复合气凝胶阻燃材料。
其中，步骤(1)中所述废弃皮革可选择包括皮革鞣制加工后废弃的边角料，以及回收的废弃皮革制品。
其中，步骤(1)中所述将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，是为了满足后续固相力化学反应器的碾磨处理，通常采用市售的粉碎机等设备即可。
其中，步骤(1)中所述固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利“力化学反应器”(申请号95111258.9)中所公开的磨盘型固相力化学反应器。
其中，步骤(2)中所述可作为制备气凝胶原料的多羟基聚合物，为本技术领域所公知的气凝胶原料，如聚乙烯醇、纤维素、海藻酸钠，优选聚乙烯醇。上述优选的多羟基聚合物具有水溶性，使得废弃皮革粉体添加后具有良好的分散性，制备所得气凝胶更加的均匀。
值得说明的是，本发明之所以先将多羟基聚合物溶于水制备为水溶液/水凝胶，是为了让多羟基聚合物分散均匀、具有适当粘度，从而使得废弃皮革粉体在加入后充分分散于水溶液/水凝胶中。此外，当多羟基聚合物选择为聚乙烯醇、纤维素时，其溶于水后为水溶液，在加入废弃皮革粉体后为水凝胶；当多羟基聚合物选择为海藻酸钠时，其溶于水后为水凝胶，在加入废弃皮革粉体后仍为水凝胶。本领域技术人员可根据实际多羟基聚合物的选择，对步骤(2)中将多羟基聚合物溶于水后为水凝胶/水溶液的状态进行分辨。
通常而言，步骤(2)中所述再混入15～200份的废弃皮革粉体制备为水凝胶，为将废弃皮革粉体充分分散于水溶液/水凝胶中即可，为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，优选机械搅拌混合，搅拌工艺参数：搅拌速率为30～100r/min，搅拌0.5～2h。
其中，步骤(3)中所述制备为气凝胶，通常是采用现有技术中的气凝胶制备方法，如冷冻干燥法、溶液凝胶法(baih，lic，wangx，etal.aph-sensitivegrapheneoxidecompositehydrogel[j].chemicalcommunications，2010(46)：2376)、水热法(xuy，shengk，lic，etal.self-assembledgraphenehydrogelviaaone-stephydrothermalprocess[j].acsnano，2010，4(7)：4324.)、多孔材料物理浸润法(nguyendd，tain-h，andlees-b，etal.superhydrophobicandsuperoleophilicpropertiesofgraphene-basedspongesfabricatedusingafaciledipcoatingmethod[j].energy&environmentalscience，2012(5)：7908.)、常压干燥法、超临界co2发泡以及超临界乙醇发泡，优选冷冻干燥法以及超临界co2发泡法。
为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，所述利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为20～30℃，压力为5～12kn，转速为150～250转/分，循环碾磨3～7次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，将100份聚乙烯醇溶于水，然后再混入40～200份的废弃皮革粉体制备为水凝胶；
(3)制备气凝胶：
在步骤(2)所得水凝胶通过冷冻干燥法制备为气凝胶，即得复合气凝胶阻燃材料。
在上述优选方案中，步骤(2)所述聚乙烯醇选用聚合度为500～2400，醇解度为85～99％的聚乙烯醇；进一步优选地，选用聚合度为700～2000，醇解度为90～99％的聚乙烯醇。
在上述优选方案中，步骤(2)所述聚乙烯醇溶于水，是在温度为70～100℃条件下搅拌1～2h。
在上述优选方案中，步骤(2)所述聚乙烯醇溶于水，聚乙烯醇的质量浓度为5～30％；进一步优选地，聚乙烯醇的质量浓度为5～15％。其中，聚乙烯醇添加过多会导致pva水溶液粘度过大而无法充分混匀；相同的，聚乙烯醇添加浓度过低也会使得后续pva水溶液中添加废弃皮革粉体无法混合均匀。
在上述优选方案中，步骤(2)所述再混入40～200份的废弃皮革粉体制备为水凝胶，是在70～100℃温度条件下在聚乙烯醇溶于水后的pva水溶液中添加废弃皮革粉体，并在上述温度条件下通过机械搅拌的方式混合均匀。通常而言，步骤(2)中所述聚乙烯醇溶于水，和再混入40～200份的废弃皮革粉体制备为水凝胶，可保持在同一温度条件下连续进行。
在上述优选方案中，步骤(2)所述废弃皮革粉体优选为40～200份。其中，如果加入的废弃皮革粉体低于15份，则聚乙烯醇过量，过量的聚乙烯醇在冷冻干燥时会由于分布的废弃皮革粉体含量不足而导致塌陷，从而导致气凝胶无法形成。而加入的废弃皮革粉体超过300份，加入的聚乙烯醇不足，则会导致溶液粘度太大从而无法很好地使废弃皮革粉体分散于水凝胶中。在实际操作过程中，可根据对复合气凝胶阻燃材料的性能要求，合理地调整聚乙烯醇与皮革粉的比例，以获得所需的气凝胶。
在上述优选方案中，步骤(3)所述通过冷冻干燥法制备为气凝胶，为将混入废弃皮革粉体后的pva/皮革粉水凝胶放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-25～-100℃条件下冷冻48～72h；优选地，所述冷冻条件为-25～-80℃。
本发明的主要创新点在于发明人偶然发现，通过将废弃皮革利用固相力化学反应器碾磨为超细粉末后，所制备成的气凝胶具有良好的阻燃性能和机械性能。经发明人研究发现，认为这是因为充分利用了废弃皮革超细粉末含有大量氨基与多羟基聚合物中的羟基发生相互作用形成氢键，大幅提高了废弃皮革超细粉末与多羟基聚合物的相容性，同时利用其含有大量氨基的提点，制备出力学性能优异的新型阻燃材料。
本发明所制备得到的复合气凝胶阻燃材料，平均孔隙骨架尺寸为100～300μm，极限氧指数达40，弹性模量达30mpa。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明技术方案首次引入了废弃皮革作为气凝胶阻燃材料的主要原料，实现了废弃皮革的回收利用，并提供一种废弃皮革回收利用的新途径。
2、本发明工艺方法成熟，同时具有操作简单、成本较低的特点，所制得复合气凝胶阻燃材料的极限氧指数可达到40，并具有较佳的力学性能。
3、本发明通过胶原纤维对气凝胶提供刚性骨架，可保证气凝胶的尺寸稳定性、耐冲刷稳定性，延长气凝胶的使用寿命。本发明制备所得复合气凝胶阻燃材料无论本身的阻燃特性还是用于阻燃材料的载体都具有明显的优势，同时多孔道结构使得气凝胶很容易用于其他材料的载体，可以通过不同材料的包覆实现各种各样的性能，在高强技术激光、阻燃材料、储能器件、超轻材料等领域均具有潜在的有利应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得复合气凝胶阻燃材料的实物照片。
图2为本发明实施例1所制得复合气凝胶阻燃材料的压缩应力应变曲线图。
图3为本发明实施例1所制得复合气凝胶阻燃材料的电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
平均孔隙骨架尺寸测试方法：将获得的气凝胶试样放置于液氮中约20分钟，后取出脆断后以sem测试得到电镜图片后用nanomeasure软件进行测量。
极限氧指数测试方法：gb/t5454或gb/t2406
压缩应变：将气凝胶制成高2～3cm；直径2～3cm的圆柱体，后以万能力学测试仪测试，以0.02mm/s的速度进行压缩。
弹性模量测试方法：将压缩应变实验中获得的应力应变曲线的直线部分末端以应力除以应变即可获得材料最终的弹性模量。
实施例1
本实施例中，利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为25℃，压力为10kn，转速为200转/分，循环碾磨7次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，在99℃条件下，将100份聚合度为1700，醇解度为97％的聚乙烯醇溶于900份蒸馏水，保温条件下搅拌2h制备为pva水溶液，然后继续于99℃条件下混入200份的废弃皮革粉体，混合均匀制备为pva/皮革粉水凝胶；
(3)制备气凝胶：
在步骤(2)所得pva/皮革粉水凝胶放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-50℃条件下冷冻48h，即得复合气凝胶阻燃材料。
经检测，本实施例制备所得复合气凝胶阻燃材料的平均孔隙骨架尺寸约为100-300μm，极限氧指数为40，弹性模量为30mpa。
实施例2
本实施例中，利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为25℃，压力为8kn，转速为200转/分，循环碾磨7次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，在99℃条件下，将100份聚合度为1800，醇解度为97％的聚乙烯醇溶于1000份蒸馏水，保温条件下搅拌2h制备为pva水溶液，然后继续于99℃条件下混入150份的废弃皮革粉体，混合均匀制备为pva/皮革粉水凝胶；
(3)制备气凝胶：
在步骤(2)所得pva/皮革粉水凝胶放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-50℃条件下冷冻48h，即得复合气凝胶阻燃材料。
经检测，本实施例制备所得复合气凝胶阻燃材料的平均孔隙骨架尺寸约为150-300μm，极限氧指数为28，弹性模量为20mpa。
实施例3
本实施例中，利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为25℃，压力为10kn，转速为200转/分，循环碾磨7次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，在99℃条件下，将100份聚合度为1800，醇解度为97％的聚乙烯醇溶于1000份蒸馏水，保温条件下搅拌2h制备为pva水溶液，然后继续于99℃条件下混入100份的废弃皮革粉体，混合均匀制备为pva/皮革粉水凝胶；
(3)制备气凝胶：
在步骤(2)所得pva/皮革粉水凝胶放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-50℃条件下冷冻48h，即得复合气凝胶阻燃材料。
经检测，本实施例制备所得复合气凝胶阻燃材料的平均孔隙骨架尺寸约为200-370μm，极限氧指数为26，弹性模量为16mpa。
实施例4
本实施例中，利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为25℃，压力为8kn，转速为200转/分，循环碾磨7次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，在99℃条件下，将100份聚合度为1800，醇解度为97％的聚乙烯醇溶于1000份蒸馏水，保温条件下搅拌2h制备为pva水溶液，然后继续于99℃条件下混入50份的废弃皮革粉体，混合均匀制备为pva/皮革粉水凝胶；
(3)制备气凝胶：
在步骤(2)所得pva/皮革粉水凝胶放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-50℃条件下冷冻48h，即得复合气凝胶阻燃材料。
经检测，本实施例制备所得复合气凝胶阻燃材料的平均孔隙骨架尺寸约为300-370μm，极限氧指数为23，弹性模量为13mpa。
实施例5
本实施例中，利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为25℃，压力为8kn，转速为200转/分，循环碾磨7次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，在99℃条件下，将100份聚合度为1800，醇解度为97％的聚乙烯醇溶于1000份蒸馏水，保温条件下搅拌2h制备为pva水溶液，然后继续于99℃条件下混入15份的废弃皮革粉体，混合均匀制备为pva/皮革粉水凝胶；
(3)制备气凝胶：
在步骤(2)所得pva/皮革粉水凝胶放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-50℃条件下冷冻48h，即得复合气凝胶阻燃材料。
经检测，本实施例制备所得复合气凝胶阻燃材料的平均孔隙骨架尺寸约为300-370μm，极限氧指数为21，弹性模量为5mpa。
实施例6
本实施例中，利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为15℃，压力为3kn，转速为100转/分，循环碾磨1次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，在70℃条件下，将100份聚合度为500，醇解度为85％的聚乙烯醇溶于2000份蒸馏水，保温条件下搅拌1h制备为pva水溶液，然后继续于70℃条件下混入15份的废弃皮革粉体，混合均匀制备为pva/皮革粉水凝胶；
(3)制备气凝胶：
在步骤(2)所得pva/皮革粉水凝胶放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-20℃条件下冷冻48h，即得复合气凝胶阻燃材料。
实施例7
本实施例中，利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为30℃，压力为15kn，转速为300转/分，循环碾磨9次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，在99℃条件下，将100份聚合度为2400，醇解度为99％的聚乙烯醇溶于350份蒸馏水，保温条件下搅拌2h制备为pva水溶液，然后继续于99℃条件下混入200份的废弃皮革粉体，混合均匀制备为pva/皮革粉水凝胶；
(3)制备气凝胶：
在步骤(2)所得pva/皮革粉水凝胶放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-100℃条件下冷冻72h，即得复合气凝胶阻燃材料。
对比例1
本对比例中，未加入经碾磨后的废弃皮革粉体，直接利用聚乙烯醇制备气凝胶，包括以下步骤：
(1)制备水凝胶：
按重量份数计，在99℃条件下，将100份聚合度为1700醇解度为97％的聚乙烯醇溶于900份蒸馏水，保温条件下搅拌2h制备为pva水溶液；
(2)制备气凝胶：
在步骤(2)所得pva水溶液放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-50℃条件下冷冻48h，出现塌陷现象，气凝胶无法成型。
经检测，本对比例制备所得复合气凝胶阻燃材料的平均孔隙骨架尺寸约为300-500μm，极限氧指数为20.5。
对比例2
本对比例中，未加入经碾磨后的废弃皮革粉体，直接利用聚乙烯醇制备气凝胶，包括以下步骤：
(1)制备水凝胶：
按重量份数计，在99℃条件下，将100份聚合度为1800，醇解度为97％的聚乙烯醇溶于900份蒸馏水，保温条件下搅拌2h制备为pva水溶液；
(2)制备气凝胶：
在步骤(2)所得pva水溶液放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-50℃条件下冷冻48h，出现塌陷现象，气凝胶无法成型。
经检测，本对比例制备所得复合气凝胶阻燃材料的平均孔隙骨架尺寸约为300-500μm，极限氧指数为20.5。
1.一种利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为15～30℃，压力为3～15kn，转速为100～300转/分，循环碾磨1～9次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，将100份可作为制备气凝胶原料的多羟基聚合物溶于水，然后再混入15～200份的废弃皮革粉体制备为水凝胶；
(3)制备气凝胶：
将步骤(2)所得水凝胶制备为气凝胶，即得复合气凝胶阻燃材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)中所述可作为制备气凝胶原料的多羟基聚合物，为聚乙烯醇、纤维素和海藻酸钠中任意一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)中所述再混入15～200份的废弃皮革粉体制备为水凝胶，为机械搅拌混合，搅拌工艺参数：搅拌速率为30～100r/min，搅拌0.5～2h。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(3)中所述制备为气凝胶，为采用冷冻干燥法、溶液凝胶法、水热法、多孔材料物理浸润法、常压干燥法、超临界co2发泡以及超临界乙醇发泡中任意一种方法进行制备。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述利用废弃皮革制备复合气凝胶阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备废弃皮革粉体：
首先将废弃皮革粉碎至长度为100nm～300μm的单根废弃皮革纤维，然后将单根废弃皮革纤维加入固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中通入冷却循环水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度为20～30℃，压力为5～12kn，转速为150～250转/分，循环碾磨3～7次，即得废弃皮革粉体；
(2)制备水凝胶：
按重量份数计，将100份聚乙烯醇溶于水，然后再混入40～200份的废弃皮革粉体制备为水凝胶；
(3)制备气凝胶：
在步骤(2)所得水凝胶通过冷冻干燥法制备为气凝胶，即得复合气凝胶阻燃材料。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：步骤(2)所述聚乙烯醇选用聚合度为500～2400，醇解度为85～99％的聚乙烯醇。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于：步骤(2)所述聚乙烯醇溶于水，是在温度为70～100℃条件下搅拌1～2h。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于：步骤(2)所述聚乙烯醇溶于水，聚乙烯醇的质量浓度为5～30％。
9.根据权利要求5所述方法，其特征在于：步骤(3)所述通过冷冻干燥法制备为气凝胶，为将混入废弃皮革粉体后的pva/皮革粉水凝胶放入真空冷冻干燥箱冻硬后在-25～-100℃条件下冷冻48～72h。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到的复合气凝胶阻燃材料。
技术总结