本发明属于高分子材料加工技术领域，具体涉及一种高性能聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
特种工程塑料也常称为高性能聚合物，是继通用塑料和工程塑料之后发展起来的第三代塑料。特种工程塑料的综合性能更高，长期使用温度在150℃以上，主要应用于高技术领域的一类高分子材料。聚醚酮醚酮酮具有高耐热性、耐热水性(可在300℃蒸汽中使用)、耐辐射、阻燃性、耐疲劳、耐蠕变、耐腐蚀(除浓硫酸及浓硝酸外无溶剂能腐蚀它)、机械强度高及电绝缘性好等特点。已经在机械、电子电器、运输及宇航等领域受到重视与应用。在电子行业中主要应用于电线、磁导线包覆、高温接线柱、接线板及扰线印刷电路板等。短纤维增强的聚醚酮醚酮酮可以制作轴承保持器、凸轮、飞机操作杆等。
泡沫塑料是以塑料为基本组分并含有大量气泡的聚合物材料，因此也可以说是以气体为填料的复合塑料。与纯塑料相比，它具有很多优良的性能，如轻质、高比强度、可吸收冲击载荷、绝热和吸声性能好等。因而在工业、农业、建筑、交通运输等领域得到了广泛应用。泡沫塑料自问世以来，其用途日益广泛，品种不断丰富。但是，随着航空、航天等特殊领域的飞速发展，对泡沫塑料性能提出了越来越高的要求。传统泡沫塑料已不能满足这些领域对材料强度、刚度及耐热性的特殊要求。因此，高性能泡沫塑料的研究已经成为了新的方向和热点。国外已经把高性能泡沫塑料作为结构材料在航空、航天、交通运输等特殊领域使用，如卫星太阳能电池的骨架、火箭前端的整流罩、无人飞机的垂直尾翼和巡航导弹的弹体弹翼、舰艇的大型雷达罩等。为了进一步扩大聚醚酮醚酮酮材料的应用范围，制备聚醚酮醚酮酮泡沫塑料具有十分重要的意义。
无论采用何种发泡工艺，都需要完成以下步骤才能制备出所需发泡制品，具体过程如下：(1)形成聚合物/气体体系；(2)气泡引发成核；(3)气泡生长以及控制。这三步是聚合物发泡的理论基础。
泡沫制品的发泡方法主要分为物理发泡法和化学发泡法。化学发泡由加入的化学发泡剂热分解或原料之间发生化学反应而产生的气体，使熔体充满泡孔；物理发泡是在高分子基体中溶入气体或液体，而后使其膨胀或汽化发泡的方法，但是此种方法需用专门设备，且技术要求很高，不便于工业化。
泡沫制品的成型工艺有很多种，在工业上制备发泡板材的方法主要有挤出法、注塑法和模压法，但挤出法和注塑法的缺点是难以实现厚度较大的发泡制品的制备。目前，工业上制备厚度较大的发泡板材最常见的方法是模压法，模压法具备以下优点：可制备厚度较大的高分子塑料发泡板材，操作方便，设备要求低，成本低廉，并且还可以制备一些其他工艺无法实现的高分子塑料发泡材料。
中国专利cn107236123a公开了一种聚芳醚酮多孔泡沫材料及其制备方法。但该法操作十分复杂，在合成聚芳醚酮后在水中煮沸5～8小时，经过高达20次水洗-煮沸循环才可以得到泡沫材料。中国专利cn105367994a公开了一种轻质耐磨微发泡聚醚醚酮复合材料及制备方法与应用，使用高温发泡剂和匀泡剂制备微发泡聚醚醚酮材料，但所得材料的表观密度大于1.35g/cm3。中国专利cn110527129a公开了一种聚醚醚酮多孔泡沫材料的制备方法，该方法以聚醚醚酮为基体采用模压发泡制备了泡沫材料，但聚醚醚酮树脂的综合性能不如聚醚酮醚酮酮。综上，目前已有聚芳醚酮类树脂发泡材料的报道，但是多数报道中涉及的方法工艺复杂或对设备要求较高，关于聚醚酮醚酮酮泡沫材料的报道很少。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料及其制备方法。
本发明所述的一种聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的制备方法，其步骤如下：
1)将聚醚酮醚酮酮粉末和发泡剂在10000～30000r/min条件下混合30～60s，得到聚醚酮醚酮酮混合物；
2)将步骤1)得到的混合物放入模具腔(其尺寸为85×55×10mm3)中，然后将模具置于一定温度的平板硫化仪的上、下加热板间，预热一段时间；
3)由硫化仪对步骤2)的模具施加压力，控制适当的温度进行发泡，保持此压力，降温冷却，脱模即得本发明所述的聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料。
步骤1)中所述的聚醚酮醚酮酮粉末为50～1000目，其熔融指数为8～100g/10min(测试温度为435℃，载荷为5kg)；
步骤1)中发泡剂为聚苯乙烯微球(粒径100nm～100μm，mn＝92686，mw＝233262)，其用量为聚醚酮醚酮酮粉末质量的2.5～10％；
步骤2)中硫化仪(安徽华标检测仪器有限公司的hy4016)的预热温度为370～440℃，其上下板温差为0～20℃，预热时间为5～10min；
步骤3)中所述对模具施加的压力为5～40mpa，发泡温度为400～440℃，硫化仪上、下加热板的温差为0～20℃，发泡时间为10～20min，
步骤3)中所述的冷却温度为150℃或以下。
本发明创造性的选用聚苯乙烯微球为发泡剂，成功制备了聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料，填补了聚醚酮醚酮酮泡沫材料发泡技术上的空缺。此外，本发明所述的方法可以通过控制发泡温度和发泡剂含量来控制成核速率，进而实现对发泡速率的调控；适当提高温度和发泡剂含量可以加快成核速率，提高发泡速率。本发明工艺过程简单，便于操作，设备需求低，拓宽了聚醚酮醚酮酮的应用领域。
附图说明
图1：实施例3所得聚醚酮醚酮酮泡沫的扫描电镜图；
图2：实施例8所得聚醚酮醚酮酮泡沫的压缩形变曲线；
图1给出了聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的扫描电镜照片。从扫描电镜中可知，聚醚酮醚酮酮泡沫材料具有多孔结构，孔径的平均大小为720μm左右。
图2给出了所制备的聚醚酮醚酮酮泡沫材料的压缩形变曲线。当其压缩形变为10％时，其泡沫材料所承受的最大压缩强度为12.08mpa。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
将12g熔融指数为60g/10min的聚醚酮醚酮酮粉末(500目)和0.6g聚苯乙烯微球(粒径100μm)放入高速搅拌机中，搅拌速率20000r/min，搅拌时间40s，得到聚醚酮醚酮酮混合物。将上述混合物放入不锈钢模具腔中，模具置于440℃的平板硫化仪上预热10min，对上述模具施加40mpa的压力，控制平板硫化仪上下加热版温度为440℃进行发泡，经过10min的发泡后在室温条件下自然冷却到150℃，脱模即得到聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料。其聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的表观密度为0.39g/cm3，平均泡孔直径为991μm，泡孔密度为4.1×106cells/cm3，最大压缩强度为5.04mpa。
实施例2：
将16g熔融指数为80g/10min的聚醚酮醚酮酮粉末(800目)和0.4g聚苯乙烯微球(粒径80μm)放入高速搅拌机中，搅拌速率10000r/min，搅拌时间50s，得到聚醚酮醚酮酮混合物。将上述混合物放入不锈钢模具腔中，模具置于390℃的平板硫化仪上预热10min，对上述模具施加25mpa的压力，控制平板硫化仪上下加热版温度为425℃进行发泡，经过15min的发泡后在室温条件下自然冷却到150℃，脱模即得到聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料。其聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的表观密度为0.31g/cm3，平均泡孔直径为601μm，泡孔密度为8.9×106cells/cm3，最大压缩强度为6.11mpa。
实施例3：
将14g熔融指数为8g/10min的聚醚酮醚酮酮粉末(100目)和0.7g聚苯乙烯微球(粒径50μm)放入高速搅拌机中，搅拌速率10000r/min，搅拌时间30s，得到聚醚酮醚酮酮混合物。将上述混合物放入不锈钢模具腔中，模具置于400℃的平板硫化仪上预热5min，对上述模具施加10mpa的压力，控制平板硫化仪上下加热版温度为400℃进行发泡，经过10min的发泡后在室温条件下自然冷却到150℃，脱模即得到聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料。其聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的表观密度为0.23g/cm3，平均泡孔直径为720μm，泡孔密度为7.6×106cells/cm3，最大压缩强度为7.03mpa。
实施例4：
将18g熔融指数为100g/10min的聚醚酮醚酮酮粉末(600目)和1.8g聚苯乙烯微球(粒径10μm)放入高速搅拌机中，搅拌速率15000r/min，搅拌时间45s，得到聚醚酮醚酮酮混合物。将上述混合物放入不锈钢模具腔中，模具置于395℃的平板硫化仪上预热5min，对上述模具施加15mpa的压力，控制平板硫化仪上下加热版温度为415℃进行发泡，经过10min的发泡后在室温条件下自然冷却到150℃，脱模即得到聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料。其聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的表观密度为0.35g/cm3，平均泡孔直径为743μm，泡孔密度为2.3×107cells/cm3，最大压缩强度为8.13mpa。
实施例5：
将18g熔融指数为40g/10min的聚醚酮醚酮酮粉末(1000目)和0.9g聚苯乙烯微球(粒径800nm)放入高速搅拌机中，搅拌速率20000r/min，搅拌时间60s，得到聚醚酮醚酮酮混合物。将上述混合物放入不锈钢模具腔中，模具置于420℃的平板硫化仪上预热8min，对上述模具施加40mpa的压力，控制平板硫化仪上下加热版温度为430℃进行发泡，经过14min的发泡后在室温条件下自然冷却到150℃，脱模即得到聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料。其聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的表观密度为0.35g/cm3，平均泡孔直径为429μm，泡孔密度为6.3×107cells/cm3，最大压缩强度为10.07mpa。
实施例6：
将14g熔融指数为15g/10min的聚醚酮醚酮酮粉末(400目)和0.7g聚苯乙烯微球(粒径500nm)放入高速搅拌机中，搅拌速率15000r/min，搅拌时间60s，得到聚醚酮醚酮酮混合物。将上述混合物放入不锈钢模具腔中，模具置于370℃的平板硫化仪上预热6min，对上述模具施加20mpa的压力，控制平板硫化仪上下加热版温度为410℃进行发泡，经过11min的发泡后在室温条件下自然冷却到150℃，脱模即得到聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料。其聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的表观密度为0.27g/cm3，平均泡孔直径为230μm，泡孔密度为9.5×107cells/cm3，最大压缩强度为10.12mpa。
实施例7：
将16g熔融指数为20g/10min的聚醚酮醚酮酮粉末(800目)和0.8g聚苯乙烯微球(粒径100nm)放入高速搅拌机中，搅拌速率25000r/min，搅拌时间60s，得到聚醚酮醚酮酮混合物。将上述混合物放入不锈钢模具腔中，模具置于400℃的平板硫化仪上预热7min，对上述模具施加30mpa的压力，控制平板硫化仪上下加热版温度为420℃进行发泡，经过12min的发泡后在室温条件下自然冷却到150℃，脱模即得到聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料。其聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的表观密度为0.31g/cm3，平均泡孔直径为112μm，泡孔密度为1.8×108cells/cm3，最大压缩强度为10.79mpa。
实施例8：
将20g熔融指数为20g/10min的聚醚酮醚酮酮粉末(600目)和1.0g聚苯乙烯微球(粒径100nm)放入高速搅拌机中，搅拌速率30000r/min，搅拌时间60s，得到聚醚酮醚酮酮混合物。将上述混合物放入不锈钢模具腔中，模具置于400℃的平板硫化仪上预热7min，对上述模具施加40mpa的压力，控制平板硫化仪上下加热版温度为415℃进行发泡，经过10min的发泡后在室温条件下自然冷却到150℃，脱模即得到聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料。其聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的表观密度为0.39g/cm3，平均泡孔直径为99μm，泡孔密度为2.7×108cells/cm3，最大压缩强度为12.08mpa。
1.一种聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的制备方法，其步骤如下：
1)将聚醚酮醚酮酮粉末和发泡剂在10000～30000r/min条件下混合30～60s，得到聚醚酮醚酮酮混合物；
2)将步骤1)得到的混合物放入模具腔中，然后将模具置于一定温度的平板硫化仪的上、下加热板间，预热一段时间；
3)由硫化仪对对步骤2)的模具施加压力，控制适当的温度进行发泡；保持此压力，降温冷却，脱模即得聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料。
2.如权利要求1所述的一种聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的聚醚酮醚酮酮粉末为50～1000目，其熔融指数为8～100g/10min；测试温度为435℃，载荷为5kg。
3.如权利要求1所述的一种聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中发泡剂为聚苯乙烯微球，其粒径为100nm～100μm，mn＝92686，mw＝233262，其用量为聚醚酮醚酮酮粉末质量的2.5～10％。
4.如权利要求1所述的一种聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中硫化仪的预热温度为370～440℃，其上下板温差为0～20℃，预热时间为5～10min。
5.如权利要求1所述的一种聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述对模具施加的压力为5～40mpa，发泡温度为400～440℃，硫化仪上、下加热板的温差为0～20℃，发泡时间为10～20min。
6.如权利要求1所述的一种聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的冷却温度为150℃或以下。
7.一种聚醚酮醚酮酮多孔泡沫材料，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。
技术总结