本发明涉及多孔材料和疏水材料领域，特别涉及一种疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法。
背景技术：
多孔材料可以据其孔径大小分为微孔材料(小于2nm)，介孔材料(2～50nm)，介孔材料(大于50nm)。多孔材料的制备方法包括直接模板法、嵌段共聚自组装和直接合成法。直接模板法是简单常用的方法。选择不同的模板，可以得到不同形状的多孔材料，其制备步骤为将原料渗入或吸附到模板的表面或者模板的间隙中，再将分散的原料原位聚合或凝固，最后除去模板。制备多孔材料的嵌段聚合物可作为孔模板与预聚物进行自组装，再通过刻蚀形成孔隙,或者作为多孔聚合物框架的原料。直接合成法制备的多孔材料受到单体结构、反应类型和反应条件等因素的影响。多孔材料由于具有高孔隙率，大比表面积孔道大小均匀，排列有序，孔径内可调节和生物活性等优点，可应用于吸附和分离介质、催化、生物医学分子识别、能量储存和光电材料等领域。
根据材料表面的拒水能力，该材料可分为亲水性材料和疏水性材料。水和接触角小于90°的材料表面是亲水性材料，大于90°的材料是疏水性材料。降低材料的表面能并构建粗糙的表面结构是疏水材料研究的关键。因此，疏水材料的制备方法包括蚀刻法，气相沉积法，静电纺丝法，溶胶-凝胶法，自组装法，聚合物溶胀法和喷涂法等。由于其独特的优势，疏水材料在流体运输，防污，防雾，防冰，自清洁，油水分离和抗菌等方面得到了广泛的应用。
目前，关于疏水性多孔膜在现有技术中有相关报道，如“cn201710661229.3，一种疏水表面的制备方法”其采用水滴模板法，在嵌段共聚物ps-b-pmma薄膜表面形成多孔结构，然后降低浸泡在硅油中获得一种疏水表面。其中形成多孔结构的两亲性聚合物一端亲水、一端疏水，即内部亲油、外部亲水；当灌注硅油后，由于亲和作用孔洞会向内收缩，从而将硅油包覆得更加紧密，相比于普通的聚合物锁油能力更强，降低了硅油的流失速度，延长了疏水表面的工作寿命。其中虽然教导了两亲性聚合物更有利于疏水表面的制备，但该方法得到的多孔结构规整性差，孔洞大小严重不均匀，而且得到的疏水薄膜的接触角最佳效果为108.7°，置于空气环境下放置，随着时间的增长，水接触角下降较为明显。如何提高多孔膜的规整度，改善疏水性能，提高疏水表面的稳定性和持久性，还需进一步深入研究。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法，该制备方法工艺简便，反应条件简单。
具体步骤为：
(1)合成八氯丙基笼型倍半硅氧烷引发剂
将3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，浓盐酸，无水甲醇混合，在40℃加热条件下以400rpm搅拌反应7天，得到八氯丙基笼型倍半硅氧烷引发剂。
其中3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，浓盐酸，无水甲醇的体积比为5：4：100。
(2)合成poss-b-ps-b–phema星型共聚物
将苯乙烯，八氯丙基笼型倍半硅氧烷，氯化亚铜和2,2’-联吡啶，甲基丙烯酸羟乙酯及溶剂加入schlenk瓶中，通过原子转移自由基聚合(atrp)法在无氧无水110℃下反应24h，合成poss-b-ps-b–phema星型共聚物。
其中八氯丙基笼型倍半硅氧烷，氯化亚铜，2,2’-联吡啶的摩尔比为1：1：3。苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比50-200：5-10。
(3)改良硅油；
将一定配比的疏水纳米二氧化硅，室温固化硅橡胶和硅油机械搅拌混合均匀，制得改良后的硅油。
其中疏水纳米二氧化硅可以较好的分散在硅油中，形成微纳结构，可提高疏水性。室温固化硅橡胶既可以做粘合剂，硅油又可以溶胀在固化的硅橡胶中，当表面油层被破坏，溶胀在固化的硅橡胶中的硅油可以扩散到表面，可以自补给硅油，增加锁油能力。不仅能提高薄膜的稳定性接触角，还能提高疏水持久性。
(4)制备多孔薄膜
称取poss-b-ps-b-phema星型共聚物溶于氯仿，超声至溶解。在40℃恒温水浴加热湿润环境下，将完全溶解后的聚合物溶液涂在载玻片上，溶剂随着蒸汽蒸腾，在载玻片上通过呼吸图案法得到聚合物的多孔薄膜。再将多孔薄膜灌注硅油，垂直悬挂除去多余硅油，得到疏水性星形聚合物多孔膜。
其中聚合物溶液的浓度范围为12.5mg/ml～37.5mg/ml，浓度低于12.5mg/ml难以成孔，高于37.5mg/ml会导致孔塌陷。本发明通过成分和浓度的选择，最终制备得到大小均匀的多孔膜，从而显著改善膜的疏水性能。
(5)制备疏水薄膜
将poss-b-ps-b-phema星型共聚物溶于氯仿，超声至溶解，在恒温水浴加热湿润环境下(40～60℃)，将完全溶解后的聚合物溶液涂在载玻片上，溶剂随着蒸汽蒸腾，在载玻片上通过呼吸图案法得到聚合物的多孔薄膜，再将多孔薄膜灌注改良的硅油，垂直悬挂除去多余硅油，得到疏水性星形聚合物多孔膜。
本文poss-b-ps-b–phema星型共聚物以poss为核，ps为近核层(疏水端)，phema为远核层(亲水端)，疏水端在里面，亲水端在外面。结构式如下：
本发明通过聚合物溶解浓度的确定，制备得孔径大小均匀，且孔分布均匀的多孔膜，经过灌油改性后，该规整结构能显著提高疏水表面的稳定性和锁油能力。
本发明灌入改良硅油，相比常规硅油，能进一步提高薄膜的锁油能力和疏水持久性，不仅如此，灌入硅油后的还能显著提高膜的透光性，透光性接近玻璃。该材料的改进无论在疏水性能还是光学性能，都得到显著提高，在透明材料，自清洁材料中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的poss和poss-b-ps-b-phema的傅里叶红外谱图，图中a是poss，1274cm-1是si-c的伸缩振动峰，1110cm-1是si-o-si的伸缩振动峰，698cm-1是c-cl的伸缩振动峰。b是poss-b-ps-b-phema，3457cm-1是-oh的伸缩振动峰，3100-3000cm-1是苯环c-h的伸缩振动峰，1629cm-1是苯环c＝o的伸缩振动峰，1620-1430cm-1是苯环c＝c的伸缩振动峰。说明成功合成poss和poss-b-ps-b-phema。
图2为实施例1中poss和poss-b-ps-b-phema的1h核磁图。图中a是poss，δ＝0.8ppm是-ch2-si的氢，δ＝1.8ppm是-ch2-ch2-的氢，δ＝3.62ppm是-ch2-cl的氢。b是poss-b-ps-b-phema，δ＝6.55ppm,7.07ppm是苯环的氢，δ＝1.8ppm是-ch2-ch2-的氢，δ＝1.42ppm，1.85ppm是乙烯基的氢，δ＝3.6ppm，是与酯基相连的亚甲基的氢。说明成功合成poss和poss-b-ps-b-phema。
图3为实施例1制备的poss-b-ps-b-phema多孔膜的扫描电镜图；从图3中可以看出，膜表面形成大小均匀的孔，且分布均匀，孔径约为2um。
图4中的a图是实施例1中灌注改良硅油多孔膜的水相接触角图，静态接触角达到了113°，呈疏水状态。b图是对比例1中灌注未改良硅油的多孔膜的水相接触角图，静态接触角达到了107°，呈疏水状态。
图5中左图是实施例1中没有灌注改良硅油多孔膜的透光性图，中间图是实施例1中灌注改良硅油多孔膜的透光性图，右图是玻璃片的透光性图。灌注硅油后多孔膜的透光性接近玻璃，比未灌注硅油的多孔膜透光性好。
图6为对比例4制备poss-b-ps-b-phema多孔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体的条件，按照常规条件进行选择。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)合成八氯丙基笼型倍半硅氧烷引发剂
将10ml的3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，8ml的浓盐酸，200ml的无水甲醇加入到单口烧瓶中，在40℃加热条件下以400rpm搅拌反应7天，得到八氯丙基笼型倍半硅氧烷引发剂。
(2)合成poss-b-ps-b–phema星型共聚物
将0.2g八氯丙基笼型倍半硅氧烷，0.02g的氯化亚铜和0.1g的2,2’-联吡啶，4ml的苯乙烯，0.24ml甲基丙烯酸羟乙酯，1-2ml的n，n-二甲基酰胺或甲苯，加入到schlenk瓶，通过原子转移自由基聚合(atrp)法在无氧无水110℃下反应24h，合成poss-b-ps–b–phema星型共聚物。
(3)改良硅油
将0.5g疏水纳米二氧化硅，0.1g室温固化硅橡胶(采用传统方法现配，制备方法同cn201410378042.9中的室温硫化硅橡胶)和10g硅油混合均匀，制得改良后的硅油。
(4)制备多孔薄膜材料
称取12.5mgposs-b-ps-b-phema星型共聚物溶于1ml氯仿，(溶度为12.5mg/ml)超声至溶解。在40℃恒温水浴加热湿润环境下，将完全溶解后的聚合物溶液涂在载玻片上，溶剂随着蒸汽蒸腾，在载玻片上通过呼吸图案法得到聚合物的多孔薄膜。再将多孔薄膜灌注改良的硅油，垂直悬挂除去多余硅油，得到疏水性星形聚合物多孔膜。
图1为实施例1的poss-b-ps-b-phema多孔膜的水相接触角图，静态接触角达到了113°。在室温下放置5天后接触角基本无变化。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：将步骤(4)中灌注改良的硅油替换成灌注常规硅油，其余操作不变。
对比例1a
对比例1a与实施例1相比，区别在于：将步骤(4)中灌注改良的硅油换成不灌注硅油，其余操作不变。
不灌注硅油的薄膜检测接触角时，水和多孔膜表面形成液-气界面，而非液-液界面，表面虽呈疏水性(>90°)，但疏水稳定性不佳，且薄膜透明性差。
实施例2
(1)合成八氯丙基笼型倍半硅氧烷引发剂，同实施例1；
(2)合成poss-b-ps-b–phema星型共聚物，同实施例1；
(3)改良硅油，同实施例1；
(4)制备多孔薄膜材料，将实施例1步骤(4)中的溶液浓度12.5mg/mlposs-b-ps-b-phema星型共聚物换成25mg/ml，其余操作不变。
对比例2
对比例2与实施例2相比，区别在于：将改良硅油替换成未改良硅油，即纯硅油，其它操作和条件不变。
实施例3
实施例3与实施例1相比，主要区别在于：将12.5mgposs-b-ps-b-phema星型共聚物换成37.5mg，其余操作不变。
对比例3
对比例3与实施例3相比，区别在于：将改良硅油替换成未改良硅油，即纯硅油，其它操作和条件不变。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别在于：将12.5mgposs-b-ps-b-phema星型共聚物换成40.0mg，其余操作不变。
经检测，薄膜的表面接触角为93°，在室温下放置5天后接触角为90°。
图6为对比例4制备poss-b-ps-b-phema多孔膜的扫描电镜图。从图6中可以看出，多孔薄膜表面孔径均匀性差，从而使其疏水性和疏水稳定性均得到降低。
表1是实施例1-3和对比例1-3灌注硅油后直接测得的接触角数据。
表1
表2是实施例1-3和对比例1-3灌注硅油5天后测得的接触角数据。
表2
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上描述了本发明的可选实施方案，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明方案，已经对一些常规技术方面进行了简化和省去。本领域技术人员应该理解源自这方面的变型，均在本发明的保护范围之内。
1.一种疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
(1)先合成八氯丙基笼型倍半硅氧烷引发剂，然后合成poss-b-ps-b-phema星型共聚物；
(2)配制改良硅油：将疏水纳米二氧化硅，室温固化硅橡胶和硅油混合均匀，制得改良后的硅油；
(3)称取poss-b-ps-b-phema星型共聚物溶于有机溶剂，超声至溶解，通过呼吸图案法得到聚合物的多孔薄膜；再将多孔薄膜灌注改良硅油，垂直悬挂除去多余硅油，得到疏水性星形聚合物多孔膜。
2.根据权利要求1所述的疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)八氯丙基笼型倍半硅氧烷的具体合成方法为：将3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，浓盐酸，无水甲醇混合，在加热条件下搅拌反应，得到八氯丙基笼型倍半硅氧烷引发剂。
3.根据权利要求2所述的疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，浓盐酸，无水甲醇体积比为5：4-5：100。
4.根据权利要求1所述的疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：poss-b-ps-b-phema星型共聚物的具体方法为：以八氯丙基笼型倍半硅氧烷用作引发剂，苯乙烯作为单体，加入氯化亚铜和2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯和溶剂，在无氧无水环境下通过原子转移自由基聚合(atrp)法合成poss-b-ps–b-phema星型共聚物。
5.根据权利要求4所述的疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：溶剂为n，n-二甲基酰胺或甲苯。
6.根据权利要求5所述的疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：八氯丙基笼型倍半硅氧烷，氯化亚铜，2,2’-联吡啶，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1：3：50-200：5-10。
7.根据权利要求1所述的疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：疏水纳米二氧化硅，室温固化硅橡胶和硅油的质量比为0.5-2：0.01-0.1：10。
8.根据权利要求1所述的疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)疏水性星形聚合物多孔膜的具体方法为：将poss-b-ps-b-phema星型共聚物溶于氯仿，超声至溶解，在40～60℃恒温水浴加热湿润环境下，将完全溶解后的聚合物溶液涂在载玻片上，溶剂随着蒸汽蒸腾，在载玻片上得到聚合物的多孔薄膜，再将多孔薄膜灌注改良硅油，垂直悬挂除去多余硅油，得到疏水性星形聚合物多孔膜。
9.根据权利要求8所述的疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液的浓度为12.5mg/ml～37.5mg/ml。
技术总结