本发明涉及一种绝缘覆膜形成用树脂、清漆、电沉积液、绝缘导体的制造方法。
本申请主张基于2017年11月21日于在日本申请的专利申请2017-223537号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术：
将铜线等导体以绝缘覆膜包覆而成的绝缘导体被使用于马达或变压器等各种电气设备用电线圈。作为绝缘导体的绝缘覆膜的材料，广泛利用聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺等树脂。
作为绝缘导体的制造方法，已知有涂布法与电沉积法。涂布法为如下方法：将包含绝缘覆膜形成用树脂与溶剂的清漆涂布于导体的表面而形成涂布层，接着，加热涂布层，将生成的绝缘覆膜烧接到导体。电沉积法为如下方法：将包含绝缘覆膜形成用树脂、极性溶剂、水、不良溶剂及碱的电沉积液电沉积在导体的表面而形成电沉积层，接着，加热电沉积层，将生成的绝缘覆膜烧接到导体。
若将绝缘导体暴露在高温环境下，则因导体的氧化或绝缘覆膜的劣化，有时导体与绝缘覆膜的密接性降低。
专利文献1中，作为能够形成在高温环境下与导体的密接性高的绝缘覆膜的清漆(绝缘涂料)，记载有添加沸点为160℃以上的碳原子数为10以上的化合物，即添加了选自一级醇、二级醇、一级硫醇及二级硫醇中的至少一种的还原剂的绝缘涂料。
专利文献1：日本国专利第5871439号公报(a)
专利文献1所记载的绝缘涂料中，在使用该绝缘涂料所制造的绝缘导体的绝缘覆膜中残留有还原剂，并以该残留的还原剂抑制导体的氧化，由此能够维持在高温环境下的导体与绝缘覆膜的密接性。然而，若在高温环境下长期保存残留有还原剂的绝缘覆膜，则有可能导致绝缘覆膜中所残留的还原剂渐渐挥发，从而基于还原剂的导体的氧化抑制效果消失。
技术实现要素：
本发明鉴于前述情况而完成，其目的在于提供一种即使在高温环境下长期保存，也能够形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜的绝缘覆膜形成用树脂、清漆、电沉积液及绝缘导体的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的绝缘覆膜形成用树脂的特征在于，包含末端为oh基或sh基的改性聚酰胺酰亚胺及末端为oh基或sh基的改性聚酰亚胺中的至少一种。
根据本发明的绝缘覆膜形成用树脂，改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺由于末端为oh基或sh基，具有高还原力，因此通过以使用该绝缘覆膜形成用树脂所形成的绝缘覆膜包覆导体，能够抑制在高温环境下的导体的氧化，由此能够抑制因导体的氧化导致的导体与绝缘覆膜的密接性的降低。并且，改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺与以往作为还原剂利用的化合物相比，由于沸点温度高，且在高温环境下的稳定性高，因此即使在高温环境下长期保存，基于oh基或sh基的导体的氧化抑制效果也不易消失。因此，根据本发明的绝缘覆膜形成用树脂，即使在高温环境下长期保存，也能够形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜。
在此，在本发明的绝缘覆膜形成用树脂中，所述改性聚酰胺酰亚胺及所述改性聚酰亚胺优选为重均分子量在10×104以上且30×104以下的范围，或数均分子量在2×104以上且5×104以下的范围。
该情况下，由于改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺的分子量大，因此即使在高温环境下长期保存也不易引起挥发。因此，即使在高温环境下长期保存，也能够更可靠地形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜。
并且，在本发明的绝缘覆膜形成用树脂中，所述改性聚酰胺酰亚胺优选为末端为nco基的聚酰胺酰亚胺的nco基与直链状二醇的oh基或直链状二硫醇的sh基键合而成。
该情况下，改性聚酰胺酰亚胺由于具有来自于直链状二醇的oh基或来自于直链状二硫醇的sh基，因此还原力提高。
并且，在本发明的绝缘覆膜形成用树脂中，所述改性聚酰胺酰亚胺优选为由下述通式(1)表示的化合物。
(式中，x1及x2分别独立地为o或s，l1及l2分别独立地为碳原子数在2～12的范围的亚烷基，关于y1，当x1为s时，y1为sh，当x1为o时，y1为oh，关于y2，当x2为s时，y2为sh，当x2为o时，y2为oh，n为30以上的整数)。
该情况下，改性聚酰胺酰亚胺由于末端的oh基或sh基与亚烷基键合，因此还原力进一步提高。
并且，在本发明的绝缘覆膜形成用树脂中，所述改性聚酰亚胺优选为末端为nco基的聚酰亚胺的nco基与直链状二醇的oh基或直链状二硫醇的sh基键合而成。
该情况下，改性聚酰亚胺由于具有来自于直链状二醇的oh基或来自于直链状二硫醇的sh基，因此还原力提高。
并且，在本发明的绝缘覆膜形成用树脂中，所述改性聚酰亚胺优选为由下述通式(2)表示的化合物。
(式中，ar为4价的芳香族基团，r1及r2分别独立地为2价的有机基团，x3及x4分别独立地为o或s，l3及l4分别独立地为碳原子数在2～12的范围的亚烷基，关于y3，当x3为s时，y3为sh，当x3为o时，y3为oh，关于y4，当x4为s时，y4为sh，当x4为o时，y4为oh，m为30以上的整数)。
该情况下，改性聚酰亚胺由于末端的oh基或sh基与亚烷基键合，因此还原力进一步提高。
本发明的清漆包含绝缘覆膜形成用树脂及极性溶剂，其特征在于，所述绝缘覆膜形成用树脂为前述的绝缘覆膜形成用树脂。
根据本发明的清漆，作为绝缘覆膜形成用树脂，由于包含前述的绝缘覆膜形成用树脂，因此即使在高温环境下长期保存，也能够形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜。
使用本发明的前述的清漆的绝缘导体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将前述的清漆涂布于导体的表面，在所述导体的表面形成涂布层；及加热所述涂布层，将生成的绝缘覆膜烧接到所述导体。
根据本发明的绝缘导体的制造方法，由于将使用前述的清漆所生成的绝缘覆膜烧接到导体，因此即使在高温环境下长期保存，也能够制造导体与绝缘覆膜的密接性优异的绝缘导体。
本发明的电沉积液包含绝缘覆膜形成用树脂、极性溶剂、水、不良溶剂及碱，其特征在于，所述绝缘覆膜形成用树脂为前述的绝缘覆膜形成用树脂。
根据本发明的电沉积液，作为绝缘覆膜形成用树脂，由于包含前述的绝缘覆膜形成用树脂，因此即使在高温环境下长期保存，也能够形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜。
使用本发明的前述的电沉积液的绝缘导体的制造方法的特征在于，具有如下工序：将前述的电沉积液电沉积在导体的表面，在所述导体的表面形成电沉积层；及加热所述电沉积层，将生成的绝缘覆膜烧接到所述导体。
根据本发明的绝缘导体的制造方法，由于将使用前述的电沉积液所生成的绝缘覆膜烧接到导体，因此即使在高温环境下长期保存，也能够制造导体与绝缘覆膜的密接性优异的绝缘导体。
根据本发明，能够提供一种即使在高温环境下长期保存，也能够形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜的绝缘覆膜形成用树脂、清漆、电沉积液及绝缘导体的制造方法。
具体实施方式
以下，针对本发明的一实施方式的绝缘覆膜形成用树脂、清漆、电沉积液、绝缘导体的制造方法进行说明。
在本实施方式中，“绝缘导体”是指，在表面形成有绝缘覆膜的导体(被涂装体)。作为导体的例，可列举铜线、铝线、钢线、铜合金线、铝合金线等。绝缘覆膜的膜厚通常为10μm以上且70μm以下的范围。
＜绝缘覆膜形成用树脂＞
本实施方式的绝缘覆膜形成用树脂包含末端为oh基或sh基的改性聚酰胺酰亚胺及末端为oh基或sh基的改性聚酰亚胺中的至少一种。即，绝缘覆膜形成用树脂包含末端为oh基的oh基改性聚酰胺酰亚胺、末端为sh基的sh基改性聚酰胺酰亚胺、末端为oh基的oh基改性聚酰亚胺、末端为sh基的sh基改性聚酰亚胺。这些树脂可单独使用一种，也可组合二种以上使用。
改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺的末端的oh基或sh基作为还原剂发挥作用，还原生成于导体的表面的氧化物，有抑制因导体的氧化导致的绝缘覆膜的密接性的降低的效果。改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺中所包含的oh基或sh基的量相对于100g改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺，优选为0.005摩尔以上且0.02摩尔以下的范围。使用oh基或sh基的量为上述的范围的改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺所形成的绝缘覆膜能够更可靠地抑制在高温环境下的导体的氧化。
改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺的重均分子量设为10×104以上且30×104以下的范围，且数均分子量设为2×104以上且5×104以下的范围。关于使用重均分子量及数均分子量在上述的范围的改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺所形成的绝缘覆膜，即使在高温环境下长期保存，也不易引起挥发。并且，若重均分子量小于10×104，且数均分子量小于2×104，则有可能不易形成无起泡的膜厚均匀性优异的绝缘覆膜。另一方面，重均分子量超过30×104且数均分子量超过5×104的改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺有可能不易合成，从而制造成本提高。
(末端为oh基或sh基的改性聚酰胺酰亚胺)
末端为oh基或sh基的改性聚酰胺酰亚胺优选为末端为nco基的聚酰胺酰亚胺的nco基与直链状二醇的oh基或直链状二硫醇的sh基键合而成。即，改性聚酰胺酰亚胺优选为在末端具有来自于直链状二醇的oh基或来自于直链状二硫醇的sh基的sh基。来自于直链状二醇的oh基或来自于直链状二硫醇的sh基的sh基的氢容易脱离。因此，具有来自于直链状二醇的oh基或来自于直链状二硫醇的sh基的sh基的改性聚酰胺酰亚胺的还原力提高。
末端为nco基的聚酰胺酰亚胺能够通过异氰酸酯法制造。异氰酸酯法为使偏苯三酸酐与二异氰酸酯化合物反应的方法。通过异氰酸酯法所制造的聚酰胺酰亚胺在末端具有来自于二异氰酸酯化合物的nco基。
直链状二醇为具有在直链状烃中的2个碳原子上取代1个羟基的结构的化合物。直链状二醇优选为碳原子数在2～12的范围。作为直链状二醇的例，可列举1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇。
直链状二硫醇为具有在直链状烃中的2个碳原子上取代1个羟基的结构的化合物。直链状二硫醇优选为碳原子数在2～12的范围。作为直链状二醇的例，可列举1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇。
作为键合聚酰胺酰亚胺的nco基与直链状二醇的oh基的方法，例如能够使用将聚酰胺酰亚胺与直链状二醇在溶剂中混合，将所得到的混合液在50℃以上且80℃以下的温度进行加热的方法。并且，作为键合聚酰胺酰亚胺的nco基与直链状二硫醇的sh基的方法，例如能够使用将聚酰胺酰亚胺与直链状二硫醇在溶剂中混合，将所得到的混合液在50℃以上且80℃以下的温度进行加热的方法。
末端为oh基或sh基的改性聚酰胺酰亚胺优选为由下述通式(1)表示的化合物。与碳原子数在2～12的范围的亚烷基键合的oh基或sh基的氢容易脱离。因此，具有与碳原子数在2～12的范围的亚烷基键合的oh基或sh基的改性聚酰胺酰亚胺的还原力提高。
式中，x1及x2分别独立地为o或s。x1及x2优选为相同。
l1及l2分别独立地为碳原子数在2～12的范围的亚烷基。l1及l2优选为相同。
关于y1，当x1为s时，y1为sh，当x1为o时，y1为oh，关于y2，当x2为s时，y2为sh，当x2为o时，y2为oh。
n为30以上的整数。
(末端为oh基或sh基的改性聚酰亚胺)
末端为oh基或sh基的改性聚酰亚胺优选为末端为nco基的聚酰亚胺的nco基与直链状二醇的oh基或直链状二硫醇的sh基键合而成。即，改性聚酰亚胺优选为在末端具有来自于直链状二醇的oh基或来自于直链状二硫醇的sh基的sh基。来自于直链状二醇的oh基或来自于直链状二硫醇的sh基的sh基的氢容易脱离。因此，具有来自于直链状二醇的oh基或来自于直链状二硫醇的sh基的sh基的改性聚酰亚胺的还原力提高。
末端为nco基的聚酰亚胺能够通过异氰酸酯法制造。异氰酸酯法为使羧酸二酐与二异氰酸酯化合物反应的方法。通过异氰酸酯法所制造的聚酰亚胺在末端具有来自于二异氰酸酯化合物的nco基。
与聚酰亚胺的nco基键合的直链状二醇及直链状二硫醇能够使用与改性聚酰胺酰亚胺的情况相同的直链状二醇及直链状二硫醇。
作为键合聚酰亚胺的nco基与直链状二醇的oh基的方法，例如能够使用将聚酰亚胺与直链状二醇在溶剂中混合，将所得到的混合液在50℃以上且80℃以下的温度进行加热的方法。并且，作为键合聚酰亚胺的nco基与直链状二硫醇的sh基的方法，例如能够使用将聚酰亚胺与直链状二硫醇在溶剂中混合，将所得到的混合液在50℃以上且80℃以下的温度进行加热的方法。
末端为oh基或sh基的改性聚酰亚胺优选为由下述通式(2)表示的化合物。与碳原子数在2～12的范围的亚烷基键合的oh基或sh基的氢容易脱离。因此，具有与碳原子数在2～12的范围的亚烷基键合的oh基或sh基的改性聚酰亚胺的还原力提高。
式中，ar为4价的芳香族基团。
r1及r2分别独立地为2价有机基团。2价有机基团优选为2价芳香族基团，或组合2价芳香族基团与2价连结基团而成的基团。2价芳香族基团优选为亚苯基。组合2价芳香族基团与2价连结基团而成的基团优选为2价芳香族基团、2价连结基团及2价芳香族基团依次连结而成的基团。作为2价连结基的例，可列举碳原子数在1～12的范围的亚烷基、羰基(-co-)、氧基(-o-)、可被碳原子数在1～8的范围的烷基取代的亚氨基(-nr-：其中，r为氢原子或碳原子数在1～8个的范围的烷基)、硫基(-s-)、亚磺酰基(-so-)、磺酰基(-so2-)等。
x3及x4分别独立地为o或s。x3及x4优选为相同。
l3及l4分别独立地为碳原子数在2～12的范围的亚烷基。l3及l4优选为相同。
关于y3，当x3为s时，y3为sh，当x3为o时，y3为oh，关于y4，当x4为s时，y4为sh，当x4为o时，y4为oh。
m为30以上的整数。
＜清漆＞
本实施方式的清漆包含上述的本实施方式的绝缘覆膜形成用树脂及极性溶剂。绝缘覆膜形成用树脂优选溶解于极性溶剂。
关于极性溶剂，只要是能够溶解改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺的极性溶剂，则并未特别限制。作为极性溶剂的例，可列举n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、4-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等非质子性溶剂等。
清漆中所包含的绝缘覆膜形成用树脂与极性溶剂的配合比优选以质量比计为5～30/70～95(＝绝缘覆膜形成用树脂/极性溶剂树脂溶剂)。并且，清漆的粘度优选为在25℃为1000～10000mpa·s。
清漆在不损害本发明的效果的范围内可包含添加剂。作为添加剂，例如可列举稳定剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂等。
＜使用清漆的绝缘导体的制造方法＞
上述的清漆能够作为通过涂布法制造绝缘导体时的原料使用。使用清漆的本实施方式的绝缘导体的制造方法具有如下工序：将清漆涂布于导体的表面，在导体的表面形成涂布层(涂布工序)；及加热涂布层，将生成的绝缘覆膜烧接到导体(加热工序)。
在涂布工序中，作为将清漆涂布于导体的表面的方法，并未特别限制，能够使用浸渍法(dip法)或喷雾法等通常作为清漆的涂布方法来利用的方法。
在加热工序中，涂布层的加热温度优选为200℃以上且600℃以下的范围。
＜电沉积液＞
本实施方式的电沉积液包含上述的本实施方式的绝缘覆膜形成用树脂、极性溶剂、水、不良溶剂及碱。不良溶剂为相对于绝缘覆膜形成用树脂溶解度低的溶剂。电沉积液由于包含水及不良溶剂，因此绝缘覆膜形成用树脂以微粒的状态分散在电沉积液中。绝缘覆膜形成用树脂的粒子的平均粒径优选为400nm以下。绝缘覆膜形成用树脂粒子的平均粒径为使用动态光散射粒径分布测定装置(horiba,ltd.制、lb-550)所测定的体积基准平均粒径。
在电沉积液中使用的极性溶剂，优选为可以溶解绝缘覆膜形成用树脂且为亲水性的极性溶剂。作为极性溶剂的例，可列举n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、4-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作为不良溶剂的例，可列举异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、环己酮等。
作为碱的例，可列举n,n-二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、咪唑等。
电沉积液中所包含的绝缘覆膜形成用树脂、极性溶剂、水、不良溶剂及碱的配合比，优选为以质量比为1～20/60～80/10～20/5～15/0.01～0.5(＝绝缘覆膜形成用树脂/极性溶剂/水/不良溶剂/碱)。并且，电沉积液的粘度优选为在25℃为3～20mpa·s。
电沉积液优选为通过在包含绝缘覆膜形成用树脂、溶剂、不良溶剂、碱水的混合液中滴加水来制备。关于水的滴加，优选为将混合液一边以8000rpm以上且12000rpm以下的速度进行搅拌一边进行。
电沉积液在不损害本发明的效果的范围内可包含添加剂。作为添加剂，例如可列举稳定剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂等。
＜使用电沉积液的绝缘导体的制造方法＞
上述的电沉积液能够作为通过电沉积法制造绝缘导体时的原料来使用。使用电沉积液的本实施方式的绝缘导体的制造方法具有如下工序：将电沉积液电沉积在导体的表面，在导体的表面形成电沉积层(电沉积工序)；及加热电沉积层，将生成的绝缘覆膜烧接到导体(加热工序)。
在电沉积工序中，作为将电沉积液电沉积在导体的表面的方法，能够使用如下方法：在电沉积液中浸渍对电极与导体，接着，将对电极作为阴极、将导体作为阳极来施加直流电压。施加的直流电压优选为1v以上且600v以下的范围。施加直流电压时的电沉积液的温度优选为5℃以上且60℃以下的范围。直流电压的施加时间优选为0.01秒以上且30秒以下的范围。
在加热工序中，电沉积层的加热温度优选为200℃以上且600℃以下的范围。
根据设为如上结构的本实施方式的绝缘覆膜形成用树脂，由于改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺具有高还原力，因此通过以使用该绝缘覆膜形成用树脂所形成的绝缘覆膜包覆导体，能够抑制在高温环境下的导体的氧化，由此能够抑制因导体的氧化导致的导体与绝缘覆膜的密接性的降低。并且，关于改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺，与以往作为还原剂利用的化合物相比，由于沸点温度高，且在高温环境下的稳定性高，因此即使在高温环境下长期保存，导体的氧化抑制效果也不易消失。因此，根据本实施方式的绝缘覆膜形成用树脂，即使在高温环境下长期保存，也能够形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜。
并且，在本实施方式的绝缘覆膜形成用树脂中，由于改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺的重均分子量设为10×104以上且30×104以下的范围，且数均分子量设为2×104以上且5×104以下的范围而较大，因此即使在高温环境下长期保存也不易引起挥发。因此，即使在高温环境下长期保存，也能够更可靠地形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜。
根据本实施方式的清漆，作为绝缘覆膜形成用树脂，由于包含上述的本实施方式的绝缘覆膜形成用树脂，因此即使在高温环境下长期保存，也能够形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜。并且，根据使用该清漆的本实施方式的绝缘导体的制造方法，由于将使用上述的本实施方式的清漆所生成的绝缘覆膜烧接到导体，因此即使在高温环境下长期保存，也能够制造导体与绝缘覆膜的密接性优异的绝缘导体。
根据本实施方式的电沉积液，作为绝缘覆膜形成用树脂，由于包含上述的本实施方式的绝缘覆膜形成用树脂，即使在高温环境下长期保存，也能够形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜。并且，使用该电沉积液的本实施方式的绝缘导体的制造方法，由于将使用上述的本实施方式的电沉积液所生成的绝缘覆膜烧接到导体，因此即使在高温环境下长期保存，也能够制造导体与绝缘覆膜的密接性优异的绝缘导体。
以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并非被限定于此，在未脱离本发明的技术思想的范围内可适宜变更。
例如，在本实施方式中，改性聚酰胺酰亚胺及改性聚酰亚胺虽重均分子量设为10×104～30×104的范围，且数均分子量设为2×104～5×104的范围，但重均分子量与数均分子量无需两者均满足该范围。其中，优选为重均分子量及数均分子量的任一个满足上述的范围。
实施例
以下，通过实施例对本发明的作用效果进行说明。
＜本发明例1＞
(1)末端为nco基的聚酰胺酰亚胺的合成
在具备搅拌机、冷却管、氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶，放入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)122g(1.23摩尔)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯69g(0.28摩尔)及偏苯三酸酐52g(0.27摩尔)，进行搅拌而得到了混合液。将所得到的混合液一边搅拌一边升温至180℃，以该温度搅拌1.5小时进行反应，生成末端为nco基的聚酰胺酰亚胺(pai)之后，加入n-甲基-2-吡咯烷酮336g(3.39摩尔)进行稀释，然后冷却至60℃，从而得到了聚酰胺酰亚胺溶液(pai/nmp＝20/80质量％)。
(2)oh基改性聚酰胺酰亚胺的合成
在上述(1)所得到的聚酰胺酰亚胺溶液加入1,6-己二醇1.6g(0.01摩尔)，在60℃搅拌12小时，使聚酰胺酰亚胺的nco基与1,6-己二醇进行氨基甲酸酯键合，生成oh基改性聚酰胺酰亚胺，从而得到了oh基改性聚酰胺酰亚胺溶液。
(3)电沉积液的制备
将上述(2)所得到的oh基改性聚酰胺酰亚胺溶液25g在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮50g中进行了进一步稀释。接着，加入1-甲氧基-2-丙醇8g作为不良溶剂，加入三丙基胺0.2g作为碱，充分搅拌而得到了混合液。将所得到的混合液一边以10000rmp的高速搅拌一边滴加加入17g的水，从而得到了分散有oh基改性聚酰胺酰亚胺微粒的电沉积液。
(4)绝缘铜线的制造
在上述(3)所得到的电沉积液中，浸渍对电极的铜板与被涂装体的铜线(圆线)，将铜板连接于阴极，将铜线连接于阳极。接着，在铜板(阴极)与铜线(阳极)之间施加500v的直流电压，在铜线的表面形成了电沉积层。然后，将具有该电沉积层的铜线在250℃的马弗炉静置3分钟，实施干燥、烧接，制造了绝缘铜线。所得到的绝缘铜线以无起泡的膜厚均匀性优异的覆膜厚度40μm的聚酰胺酰亚胺绝缘覆膜包覆。
＜本发明例2＞
在本发明例1(2)中，除了在聚酰胺酰亚胺溶液中加入了1,3-丙烷二醇0.76g(0.01摩尔)来代替1,6-己二醇之外，以与本发明例1相同的方式制备了oh基改性聚酰胺酰亚胺溶液。而且，在本发明例1(3)中，除了使用了所得到的oh基改性聚酰胺酰亚胺溶液25g之外，以与本发明例1相同的方式制备电沉积液，使用该电沉积液制造了绝缘铜线。所得到的绝缘铜线以无起泡的膜厚均匀性优异的覆膜厚度40μm的聚酰胺酰亚胺绝缘覆膜包覆。
＜比较例1＞
在本发明例1(3)中，除了使用了本发明例1(1)所得到的聚酰胺酰亚胺溶液来代替oh基改性聚酰胺酰亚胺溶液之外，以与本发明例1相同的方式制备电沉积液，使用该电沉积液制造了绝缘铜线。所得到的绝缘铜线以无起泡的膜厚均匀性优异的覆膜厚度40μm的聚酰胺酰亚胺绝缘覆膜包覆。
＜比较例2＞
在本发明例1(3)中，除了使用了本发明例1(1)所得到的聚酰胺酰亚胺溶液来代替oh基改性聚酰胺酰亚胺溶液，还将聚酰胺酰亚胺树脂溶液25g以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮50g进一步稀释之后，与1-甲氧基丙醇8g、三丙基胺0.2g一同加入了作为添加剂的香叶醇3g之外，以与本发明例1相同的方式制备电沉积液，使用该电沉积液制造了绝缘铜线。所得到的绝缘铜线以无起泡的膜厚均匀性优异的覆膜厚度40μm的聚酰胺酰亚胺绝缘覆膜包覆。
[聚酰胺酰亚胺的分子量]
将在本发明例1、本发明例2中使用的oh基改性聚酰胺酰亚胺及在比较例1、比较例2中使用的聚酰胺酰亚胺的重均分子量与数均分子量，使用高速gpc装置(tosohcorporation制：hlc-8320gpc)，且使用两亲性且排除极限分子量4×107以上的色谱柱，将由差示折射仪检测出的数值进行标准聚苯乙烯换算并进行了测定。另外，关于流动相，使用了在二甲基乙酰胺中添加了作为吸附抑制剂的溴化锂与磷酸的流动相。
[绝缘铜线的耐热性评价]
关于平角铜线(长度300mm×宽度10mm)，使用在本发明例1、本发明例2及比较例1、比较例2制备的电沉积液形成绝缘覆膜，从而得到了绝缘铜线。绝缘铜线除了使用了平角铜线作为铜线之外，以与本发明例1(4)相同的方式进行了制造。将所得到的绝缘导线的绝缘覆膜的厚度示于表1中。
接着，将所得到的绝缘铜线在300℃分别加热了以下时间，即，3分钟、5分钟、10分钟、30分钟。针对加热后的绝缘铜线(试验片)，将平角铜线与绝缘覆膜的密接性(浮起长度)及绝缘覆膜的弹性模量通过下述方法进行了测定。将其结果示于表1中。
密接性为依照jisc3216-3(绕组线试验方法-第3部分：力学特性)的“5.5密接试验”所规定的方法进行了测定。在试验片(长度300mm×宽度10mm)的长度方向的中央切开从绝缘覆膜表面到达铜线表面的切口，接着，将试验片使用台式精密万能试验机(shimadzucorporation制、autographags-10knx)，以每秒5±1mm的速度将其伸长，直至伸长率达到15％为止，之后观察试验片中切开的切口的周围，测定了从铜线浮起的绝缘覆膜的长度(浮起长度)。另外，浮起长度的测定是对试验片的整个面进行，将在各面所测定出的浮起长度之中最大的长度记载于表1中。
弹性模量依照jisk7127(塑料-拉伸特性的试验方法-第3部分：薄膜及薄片的试验条件)所记载的方法进行了测定。从试验片(长度300mm×宽度10mm)剥取了绝缘被膜片(长度150mm、宽度10mm)。然后，在试验速度5mm/分钟的条件下对经剥取的绝缘被膜片的弹性模量进行了测定。
[表1]
关于使用包含末端为nco基的聚酰胺酰亚胺的比较例1的电沉积液所制造的绝缘铜线，在300℃加热3分钟时的绝缘覆膜的浮起长度为20mm以上，在高温环境下的平角铜线与绝缘覆膜的密接性大幅降低。
关于使用包含末端为nco基的聚酰胺与香叶醇的比较例2的电沉积液所制造的绝缘铜线，在300℃加热3分钟时的绝缘覆膜的浮起长度虽为0.5mm，但在300℃加热30分钟时的绝缘覆膜的浮起长度为20mm以上，能够维持平角铜线与绝缘覆膜的密接性的时间短。
相对于此，关于使用包含末端为oh基的oh基改性聚酰胺酰亚胺的本发明例1、本发明例2的电沉积液所制造的绝缘铜线，在300℃加热60分钟时的绝缘覆膜的浮起长度为1.5mm以下。并且，使用本发明例1、本发明例2的电沉积液所制造的绝缘铜线，弹性模量也与比较例1、比较例2为相同程度，能够一边维持弹性模量一边维持平角铜线与绝缘覆膜的密接性的时间显著变长。
产业上的可利用性
能够提供一种即使在高温环境下长期保存，也能够形成与导体的密接性优异的绝缘覆膜的绝缘覆膜形成用树脂、清漆、电沉积液及绝缘导体的制造方法。
1.一种绝缘覆膜形成用树脂，其特征在于，
包含末端为oh基或sh基的改性聚酰胺酰亚胺及末端为oh基或sh基的改性聚酰亚胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的绝缘覆膜形成用树脂，其特征在于，
所述改性聚酰胺酰亚胺及所述改性聚酰亚胺的重均分子量在10×104～30×104的范围或数均分子量在2×104～5×104的范围。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘覆膜形成用树脂，其特征在于，
所述改性聚酰胺酰亚胺是末端为nco基的聚酰胺酰亚胺的nco基与直链状二醇的oh基或直链状二硫醇的sh基键合而成。
4.根据权利要求3所述的绝缘覆膜形成用树脂，其特征在于，
所述改性聚酰胺酰亚胺为由下述通式(1)表示的化合物，
式中，x1及x2分别独立地为o或s，l1及l2分别独立地为碳原子数在2～12的范围的亚烷基，关于y1，当x1为s时，y1为sh，当x1为o时，y1为oh，关于y2，当x2为s时，y2为sh，当x2为o时，y2为oh，n为30以上的整数。
5.根据权利要求1或2所述的绝缘覆膜形成用树脂，其特征在于，
所述改性聚酰亚胺是末端为nco基的聚酰亚胺的nco基与直链状二醇的oh基或直链状二硫醇的sh基键合而成。
6.根据权利要求5所述的绝缘覆膜形成用树脂，其特征在于，
所述改性聚酰亚胺为由下述通式(2)表示的化合物，
式中，ar为4价的芳香族基团，r1及r2分别独立地为2价的有机基团，x3及x4分别独立地为o或s，l3及l4分别独立地为碳原子数在2～12的范围的亚烷基，关于y3，当x3为s时，y3为sh，当x3为o时，y3为oh，关于y4，当x4为s时，y4为sh，当x4为o时，y4为oh，m为30以上的整数。
7.一种清漆，其包含绝缘覆膜形成用树脂及极性溶剂，其特征在于，
所述绝缘覆膜形成用树脂为权利要求1至6中任一项所述的绝缘覆膜形成用树脂。
8.一种绝缘导体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将权利要求7所述的清漆涂布于导体的表面，在所述导体的表面形成涂布层；及
加热所述涂布层，将生成的绝缘覆膜烧接到所述导体。
9.一种电沉积液，其包含绝缘覆膜形成用树脂、极性溶剂、水、不良溶剂及碱，其特征在于，
所述绝缘覆膜形成用树脂为权利要求1至6中任一项所述的绝缘覆膜形成用树脂。
10.一种绝缘导体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将权利要求9所述的电沉积液电沉积在导体的表面，在所述导体的表面形成电沉积层；及
加热所述电沉积层，将生成的绝缘覆膜烧接到所述导体。
技术总结