本发明涉及一种柔性气体传感器专用的复合薄膜，具体涉及一种聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜、制备方法及应用。
背景技术：
：随着柔性气体传感器在可穿戴设备、食品健康环境监控等方面具有优于传统气体传感器的优势和广阔的应用前景。柔性气体传感器的核心部件是敏感材料和柔性基体，目前的研究是通过化学沉积，喷涂等方法，在柔性基底上沉积一层敏感材料，但是，该结构会造成其在使用过程中发生敏感材料层的断裂，或从柔性基底上脱落的现象，从而导致气体传感性能丧失。因此，提高敏感材料和柔性基底之间的相互作用，对于提高柔性气体传感器的性能具有重要意义。但是将敏感材料包埋于柔性基体中，会阻碍敏感材料与气体的接触。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜、制备方法及应用。本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜制备方法，包括如下操作步骤：(1)共混物的制备：将0.1～1g氯化钠和0.05～0.2g银纳米线加入到聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液中，持续搅拌使分散均匀，形成共混物；(2)第一次旋涂：将上述共混物在玻璃基底上旋涂成膜，其中，转速为700rmp/s，时间为70s；(3)第二次旋涂：将未掺杂氯化钠和银纳米线的聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液旋涂于上述膜上，其中，转速为700rmp/s，时间50s；(4)固化：接着进行升温固化，其中，在100℃条件下维持10min，接着在150℃条件下维持20min，接着在180℃条件下维持15min，接着在200℃条件下维持10min，然后自然冷却至室温，得到复合薄膜；(5)模板的去除：将上述复合薄膜浸于去离子水中，维持搅拌48h，取出后用去离子水冲洗，得到银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜；(6)表面亲水性处理：接着，将步骤(5)中所制得的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜浸入浓度为0.01～0.1mol/l聚苯乙烯磺酸钠溶液中处理30min，得到亲水处理后的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜；(7)将0.5～1.5ml苯胺和浓度为0.1mol/l、体积为0.5～1ml的hcl，加入100ml去离子水中，保持0～4℃并持续搅拌，得到分散液；将上述步骤(6)中亲水处理后的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜置于上述分散液中，再逐滴加入体积为2～8ml、浓度为0.1g/ml的(nh4)2s2o8水溶液，期间维持温度和搅拌速度不变；待滴加完毕后，持续搅拌12～24h后将薄膜取出，分别经去离子水和乙醇洗涤多次后，在60℃条件下真空干燥，得到聚苯胺@银纳米线/聚酰多孔亚胺梯度复合薄膜。进一步的，所述步骤(1)中的聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液的黏度为500～1500cp；所述氯化钠、聚酰胺酸与银纳米线的质量比为0.1～1.1∶1∶0.25～0.8；所述形成的共混物的黏度为1500～2500cp。进一步的，所述步骤(2)中第一步旋涂所得薄膜的厚度为10～40μm；所述步骤(4)中第二步旋涂所得薄膜的厚度为7～25μm。一种聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜，所述聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜是由如所述的制备方法制备而成。一种如所述的聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜在柔性气体传感器中的应用。本发明的原理是：梯度材料是在某一方向上，材料的组成和结构连续变化的非均质材料，其功能相应于成分和结构的变化而渐变。气体敏感材料需要与目标气体充分接触，因此需要较大的比表面积和暴露的活性吸附位点，因此多孔结构是良好的材料形态。聚酰亚胺具有优异的力学性能和化学稳定性，是极佳的柔性基底材料。聚苯胺作为一种p-型半导体，当与氧化性气体如no2等接触时，其空穴数量增多使得电导率增大，表现出良好的响应性能。因此兼备优异力学性能和负载气敏材料的薄膜基体。本申请提出基于离心法和颗粒梯度排列法，使用氯化钠为气孔模板，通过两步旋涂的方法，制备沿厚度方向，气孔大小和数目呈梯度分布的银纳米线/聚酰亚胺复合薄膜，再负载聚苯胺，得到具有良好力学性能和气敏性能的复合薄膜。该梯度复合薄膜作为柔性气体传感器，具有比表面积可调，柔性和力学性能优异的特点。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明将多孔聚酰亚胺梯度复合薄膜良好的柔性和力学性能用于柔性气体传感器的结构设计。其多孔结构有效增加了复合薄膜的比表面积，其梯度结构保证了复合薄膜良好的力学性能。(2)负载聚苯胺后的梯度复合薄膜，实现了敏感材料三维网络的构筑，对目标气体的吸附活性位点大大增加。(3)所制备的聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜具有对no2响应灵敏、柔性好、力学强度高等优点。附图说明图1为本实施例1制备的聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜的光学显微照片。具体实施方式下面通过实施例对本发明的制备方法进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。下述实例的实验方法中，如无特殊说明均为常规方法；实例中所用的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司。实施例1本实施例的聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜制备方法如下：(1)共混物的制备：将0.1g氯化钠和0.05g银纳米线加入到聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液中，持续搅拌使分散均匀，形成共混物；其中，氯化钠、聚酰胺酸与银纳米线的质量比为0.1∶1∶0.25；(2)第一次旋涂：将上述共混物在玻璃基底上旋涂成膜，其中，转速为700rmp/s，时间为70s；(3)第二次旋涂：将未掺杂氯化钠和银纳米线的聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液旋涂于上述膜上，其中，转速为700rmp/s，时间50s；(4)固化：接着进行升温固化，其中，在100℃条件下维持10min，接着在150℃条件下维持20min，接着在180℃条件下维持15min，接着在200℃条件下维持10min，然后自然冷却至室温，得到复合薄膜；(5)模板的去除：将上述复合薄膜浸于去离子水中，维持搅拌48h，取出后用去离子水冲洗，得到银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜；(6)表面亲水性处理：接着，浸入浓度为0.01mol/l聚苯乙烯磺酸钠溶液中处理30min，得到亲水处理后的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜；(7)将0.5ml苯胺和浓度为0.1mol/l、体积为0.5ml的hcl，加入100ml去离子水中，保持0℃并持续搅拌，得到分散液；将上述步骤(6)中亲水处理后的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜置于上述分散液中，再逐滴加入体积为2ml、浓度为0.1g/ml的(nh4)2s2o8水溶液，期间维持温度和搅拌速度不变；待滴加完毕后，持续搅拌12h后将薄膜取出，分别经去离子水和乙醇洗涤多次后，在60℃条件下真空干燥，得到聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺梯度复合薄膜。实施例2本实施例的聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜制备方法如下：(1)共混物的制备：将1g氯化钠和0.2g银纳米线加入到聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液中，持续搅拌使分散均匀，形成共混物；其中，氯化钠、聚酰胺酸与银纳米线的质量比为0.7∶1∶0.65；(2)第一次旋涂：将上述共混物在玻璃基底上旋涂成膜，其中，转速为700rmp/s，时间为70s；(3)第二次旋涂：将未掺杂氯化钠和银纳米线的聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液旋涂于上述膜上，其中，转速为700rmp/s，时间50s；(4)固化：接着进行升温固化，其中，在100℃条件下维持10min，接着在150℃条件下维持20min，接着在180℃条件下维持15min，接着在200℃条件下维持10min，然后自然冷却至室温，得到复合薄膜；(5)模板的去除：将上述复合薄膜浸于去离子水中，维持搅拌48h，取出后用去离子水冲洗，得到银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜；(6)表面亲水性处理：接着，浸入浓度为0.1mol/l聚苯乙烯磺酸钠溶液中处理30min，得到亲水处理后的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜；(7)将1.5ml苯胺和浓度为0.1mol/l、体积为1ml的hcl，加入100ml去离子水中，保持4℃并持续搅拌，得到分散液；将上述步骤(6)中亲水处理后的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜置于上述分散液中，再逐滴加入体积为8ml、浓度为0.1g/ml的(nh4)2s2o8水溶液，期间维持温度和搅拌速度不变；待滴加完毕后，持续搅拌24h后将薄膜取出，分别经去离子水和乙醇洗涤多次后，在60℃条件下真空干燥，得到聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺梯度复合薄膜。实施例3本实施例的聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜制备方法如下：(1)共混物的制备：将0.5g氯化钠和0.1g银纳米线加入到聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液中，持续搅拌使分散均匀，形成共混物；其中，氯化钠、银纳米线与聚酰胺酸的质量比为1.1∶1∶0.8；(2)第一次旋涂：将上述共混物在玻璃基底上旋涂成膜，其中，转速为700rmp/s，时间为70s；(3)第二次旋涂：将未掺杂氯化钠和银纳米线的聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液旋涂于上述膜上，其中，转速为700rmp/s，时间50s；(4)固化：接着进行升温固化，其中，在100℃条件下维持10min，接着在150℃条件下维持20min，接着在180℃条件下维持15min，接着在200℃条件下维持10min，然后自然冷却至室温，得到复合薄膜；(5)模板的去除：将上述复合薄膜浸于去离子水中，维持搅拌48h，取出后用去离子水冲洗，得到银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜；(6)表面亲水性处理：接着，浸入浓度为0.01～0.1mol/l聚苯乙烯磺酸钠溶液中处理30min，得到亲水处理后的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜；(7)将1ml苯胺和浓度为0.1mol/l、体积为0.8ml的hcl，加入100ml去离子水中，保持2℃并持续搅拌，得到分散液；将上述步骤(6)中亲水处理后的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜置于上述分散液中，再逐滴加入体积为6ml、浓度为0.1g/ml的(nh4)2s2o8水溶液，期间维持温度和搅拌速度不变；待滴加完毕后，持续搅拌19h后将薄膜取出，分别经去离子水和乙醇洗涤多次后，在60℃条件下真空干燥，得到聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺梯度复合薄膜。根据实施例1-3所制备的聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜，测定其比表面积和断裂拉伸强度，汇总试验结果如下：表1性能测试结果比表面积/(m2/g)断裂拉伸强度/(mpa)实施例1780.3137.2实施例21005.7125.6实施例31298.4113.5由表1可知，实施例1-3所得聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜的比表面积大、断裂拉伸强度强，说明本发明提供的聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜的制备方法较为科学合理，可以得到比表面积大、力学性能好的复合薄膜材料。以上描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员还将意识到有不同的方式来改变被申请所公开的实施例中的参数，均落入本申请的权利要求的精神和范围内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
(1)共混物的制备：将0.1～1g氯化钠和0.05～0.2g银纳米线加入到聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液中，持续搅拌使分散均匀，形成共混物；
(2)第一次旋涂：将上述共混物在玻璃基底上旋涂成膜，其中，转速为700rmp/s，时间为70s；
(3)第二次旋涂：将未掺杂氯化钠和银纳米线的聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液旋涂于上述膜上，其中，转速为700rmp/s，时间50s；
(4)固化：接着进行升温固化，其中，
在100℃条件下维持10min，接着在150℃条件下维持20min，接着在180℃条件下维持15min，接着在200℃条件下维持10min，然后自然冷却至室温，得到复合薄膜；
(5)模板的去除：将上述复合薄膜浸于去离子水中，维持搅拌48h，取出后用去离子水冲洗，得到银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜；
(6)表面亲水性处理：接着，将步骤(5)中所制得的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜浸入浓度为0.01～0.1mol/l聚苯乙烯磺酸钠溶液中处理30min，得到亲水处理后的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜；
(7)将0.5～1.5ml苯胺和浓度为0.1mol/l、体积为0.5～1ml的hcl，加入100ml去离子水中，保持0～4℃并持续搅拌，得到分散液；
将上述步骤(6)中亲水处理后的银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜置于上述分散液中，再逐滴加入体积为2～8ml、浓度为0.1g/ml的(nh4)2s2o8水溶液，期间维持温度和搅拌速度不变；
待滴加完毕后，持续搅拌12～24h后将薄膜取出，分别经去离子水和乙醇洗涤多次后，在60℃条件下真空干燥，得到聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中的聚酰胺酸/二甲基甲酰胺溶液的黏度为500～1500cp；所述氯化钠、聚酰胺酸与银纳米线的质量比为0.1～1.1∶1∶0.25～0.8；所述形成的共混物的黏度为1500～2500cp。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中第一步旋涂所得薄膜的厚度为10～40μm；所述步骤(4)中第二步旋涂所得薄膜的厚度为7～25μm。
4.一种聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜，其特征在于：所述聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜是由如权利要求1～3任一项所述制备方法制备而成。
5.一种如权利要求4所述的聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜在柔性气体传感器中的应用。
技术总结本发明公开了一种聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺多孔梯度复合薄膜、制备方法及应用，包括共混物的制备，第一次旋涂，第二次旋涂，固化，模板的去除，表面亲水性处理，分散液中处理，去离子水和乙醇洗涤多次，真空干燥，最后得到聚苯胺@银纳米线/聚酰亚胺梯度复合薄膜。与现有技术相比，本发明的有益效果为：其多孔结构有效增加了复合薄膜的比表面积，其梯度结构保证了复合薄膜良好的力学性能；负载聚苯胺后的梯度复合薄膜，实现了敏感材料三维网络的构筑，对目标气体的吸附活性位点大大增加；具有对NO2响应灵敏、柔性好、力学强度高等优点。
技术研发人员：方芳;黄志刚;詹自立
受保护的技术使用者：北京工商大学
技术研发日：2020.01.22
技术公布日：2020.06.05
