本发明涉及钢材加工工序等中所使用的防锈涂料组合物及其用途。更详细而言,涉及即使使用现有的涂敷装置也能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜,并且能够形成具有优异的防腐蚀性、焊接性的防锈涂膜的防锈涂料组合物、以及使用该防锈涂料组合物所形成的带有防锈涂膜的基材。
背景技术:
:目前,为了防止船舶、海洋结构物、工厂设备、桥梁、陆地贮槽等的大型铁钢结构物的建造中的生锈的目的,在基材表面涂敷有防锈涂料。作为这样的防锈涂料,已知有洗涤底漆、无锌环氧底漆、环氧富锌底漆等的有机防锈涂料、含有硅氧烷系结合剂和锌粉的无机锌防锈涂料。这些防锈涂料之中,焊接性优异的无机锌防锈涂料使用最为广泛。上述防锈涂料之中,船舶、海洋结构物、工厂设备、桥梁、陆地贮槽等的钢材加工工序的前处理中所使用的一次防锈涂料基本上以平均干燥膜厚成为15μm的方式涂敷。如果能够比其更加薄膜化,则能够加快涂敷后的焊接工序中的焊接速度,在生产率方面有利,但如果制成薄膜,则防腐蚀性会不充分,因此实质上形成平均干燥膜厚为15μm以下的防锈涂膜是很困难的。此外,近年来研究了平均干燥膜厚为10μm以下的薄膜型一次防锈涂膜的形成方法,作为涂敷现有的一次防锈涂料形成上述薄膜型一次防锈涂膜的方法,可以列举下述3个方法。第一个方法是降低涂敷时的一次防锈涂料的排出流量的方法。然而,在现有的涂敷机时需要设定成能够稳定涂敷的界限以下的排出流量,无法形成均匀的涂膜。第二个方法是开发涂敷机本身。在目前使用现有的一次防锈涂料和现有的涂敷机涂敷成薄膜很困难。另外,即使开发了适于形成薄膜的涂敷机,为了导入新的涂敷机,也存在需要巨大费用的问题。第三个方法是将一次防锈涂料用大量的有机溶剂稀释,减少涂料的不挥发成分的量的方法。该方法是现有状况下能够涂敷成薄膜的现实的方法,但是作为结果每单位涂敷面积的挥发性有机化合物(voc)产生量增加,存在环境负荷增大的问题。因此,涂敷一次防锈涂料形成薄膜虽然从生产率的观点很重要,但是不增大环境负荷地使用现有的涂敷机形成薄膜却是非常困难的。另一方面,专利文献1公开了一种含有硅氧烷系结合剂和鳞片状锌粉等锌粉的一次防锈涂料组合物,其能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜,且具有优异的防锈性。另外,专利文献2公开了一种含有特定范围的平均粒径的锌粉和体质颜料的无机锌预涂底漆,其能够形成焊接性优异和即使为平均干燥膜厚5~15μm左右的薄膜时防腐蚀性也优异的涂膜。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2014/014063号专利文献2:国际公开第2014/119784号技术实现要素:发明所要解决的技术问题然而,在将由上述专利文献1和2所记载的组合物构成的防锈涂膜所包覆的钢材焊接的情况下,根据焊接条件,焊缝有时会产生大量的坑(贯通孔)或气孔(内泡)、气槽、虫孔等的焊接缺陷。另外,上述专利文献2所记载的组合物为了使用现有的涂敷机形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜,需要用相对于该组合物100质量份为超过30质量份的有机溶剂稀释。即,可知该组合物如果考虑稀释溶剂造成的环境负荷,则使用现有的涂敷机进行涂敷,涂敷性不充分。此外,在应用于上述大型铁钢结构物的情况下,为了能够应对作业的工序上的要求(例:钢材的供给时间、故障造成的中断或预定作业的变更),获得适用期长的涂料组合物也很重要。本发明是为了解决上述的技术问题而作出的,其目的在于提供适用期长、不用大量的有机溶剂稀释,使用现有的涂敷机也能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的防锈涂膜,且即使为这样薄的膜,也具有优异的防腐蚀性,并且能够形成对钢材具有优异的焊接性的防锈涂膜的防锈涂料组合物、及其用途。用于解决技术问题的技术方案本发明的发明人为了解决上述技术问题反复进行了深入研究,结果发现利用特定组成的防锈涂料组合物,能够解决上述技术问题,从而完成了本发明。本发明的构成例如下所示。<1>一种防锈涂料组合物,其含有重均分子量为1,500~8,000的硅酸烷基酯的缩合物(a)、锌粉(b)和选自体质颜料、防锈颜料和着色颜料中的一种以上的颜料(c),上述锌粉(b)与上述颜料(c)的质量比((b)/(c))为2.0~5.0,颜料体积浓度(pvc)为60~70%。<2>如<1>所述的防锈涂料组合物,其中,上述锌粉(b)为选自鳞片状锌粉(b1)和球状锌粉(b2)中的一种以上。<3>如<1>或<2>所述的防锈涂料组合物,其还含有导电性颜料(d)。<4>如<3>所述的防锈涂料组合物,其中,上述导电性颜料(d)为氧化锌。<5>一种防锈涂膜,其由<1>~<4>中任一项所述的防锈涂料组合物形成。<6>一种一次防锈涂膜,其包含<5>所述的防锈涂膜,平均干燥膜厚为10μm以下。<7>一种带有防锈涂膜的基材,其含有<5>所述的防锈涂膜或<6>所述的一次防锈涂膜和基材。<8>一种带有防锈涂膜的基材的制造方法,其包括下述工序[1]和[2]:[1]对基材涂敷<1>~<4>中任一项所述的防锈涂料组合物的工序;[2]使涂敷于上述基材的上述涂料组合物干燥在上述基材上形成涂膜的工序。发明效果本发明的防锈涂料组合物的适用期长,不用大量的有机溶剂稀释,使用现有的涂敷机也能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的防锈涂膜,且即使为这样的薄膜,也具有优异的防腐蚀性,并且,能够形成对钢材具有优异的焊接性的防锈涂膜。附图说明图1是表示焊接试验的概要的图。具体实施方式以下,对于本发明的防锈涂料组合物(以下也称为“本组合物”。)、防锈涂膜、带有防锈涂膜的基材及其制造方法,包括优选的方式进行详细的说明。《防锈涂料组合物》本组合物含有具有特定的重均分子量的硅酸烷基酯的缩合物(a)、锌粉(b)和选自体质颜料、防锈颜料和着色颜料中的一种以上的颜料(c),上述锌粉(b)与上述颜料(c)的质量比((b)/(c))为2.0~5.0,颜料体积浓度(pvc)为60~70%。本组合物含有上述成分(a)~(c),上述成分(b)与上述成分(c)的质量比在特定的范围,且颜料体积浓度(pvc)在特定的范围,因此,不用大量的有机溶剂稀释,使用现有的涂敷机能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的防锈涂膜,且即使为这样的薄膜,也具有优异的防腐蚀性,并且,能够形成具有钢材的优异焊接性的防锈涂膜。本组合物根据希望,在不损害本发明的效果的范围内,还可以含有导电性颜料(d)、作为其他成分的上述硅酸烷基酯缩合物(a)以外的结合剂(粘合剂)、成分(b)、(c)和(d)以外的颜料、添加剂和有机溶剂等。本组合物通常为由含有硅酸烷基酯的缩合物(a)的主剂成分和含有锌粉(b)和颜料(c)的糊剂成分构成的2成分型的组合物。另外,根据需要,本组合物也可以为由3成分以上构成的多成分型的组合物。这些主剂成分和糊剂成分通常分别在独立的容器中保存、储藏、搬运等,在即将使用之前混合而使用。根据涂料组合物,在保存中,有时会发生在表面层形成不溶性的膜的被称为结皮的现象,但在本组合物中,将上述主剂成分和糊剂成分混合后,随着时间经过在分离的液相与颜料相之间有时会发生与上述结皮类似的现象(以下,简称为“结皮”。)。发生了结皮的涂料组合物难以再分散,事实上涂料组合物的使用变得不可能。因此,如果容易发生结皮,则无法希望长的适用期。本组合物是难以发生结皮、能够应对作业的工序上的要求的至少在23℃下具有24小时的适用期的涂料组合物。<硅酸烷基酯的缩合物(a)>上述硅酸烷基酯的缩合物(a)只要重均分子量(mw)为1,500~8,000就没有特别限制,优选mw为1,500~7,000。mw是利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的以标准聚苯乙烯换算的值,其详细如实施例所记载的那样。如果上述mw在上述范围,则能够在涂料的干燥时以短时间常温固化(例:5~35℃的固化),另外,涂膜的防腐蚀性和涂膜与基材的附着强度提高,并且可以抑制焊接时的气孔(内泡)的发生。另一方面,如果mw低于上述下限值,则硅酸烷基酯的缩合物(a)的固化反应慢,在要求短时间固化的情况下,在涂膜的干燥时需要高温(例:200~400℃)下的加热固化。如果mw超过上述上限值,则存在适用期变短的倾向。作为上述硅酸烷基酯的缩合物(a)所用的硅酸烷基酯,可以列举例如四甲基原硅酸酯、四乙基原硅酸酯、四正丙基原硅酸酯、四异丙基原硅酸酯、四正丁基原硅酸酯、四仲丁基原硅酸酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯等的化合物。上述硅酸烷基酯的缩合物(a)能够通过现有公知的方法制造。例如,通过在硅酸烷基酯和有机溶剂的混合溶液中添加盐酸等进行搅拌,生成部分水解缩合物,能够制备硅酸烷基酯的缩合物(a)。这样的硅酸烷基酯的缩合物(a)可以单独使用1种,也可以一起使用2种以上。上述硅酸烷基酯的缩合物(a)的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量%,以不挥发成分计通常为10~30质量%,优选为15~25质量%,更优选为16~23质量%。如果硅酸烷基酯的缩合物(a)的含量在上述范围,则即使为平均干燥膜厚10μm以下的涂膜,也能够形成具有连续性的均质的涂膜,作为结果能够防止钢材的生锈。上述不挥发成分是指本组合物的下述条件下的加热剩余成分。涂料组合物的加热剩余成分能够根据jisk56011-2的标准(加热温度:125℃、加热时间:60分钟)测定。<锌粉(b)>上述锌粉(b)只要为金属锌的粉末、或以锌为主体的合金的粉末,就没有特别限制。作为上述合金,可以列举例如锌和选自铝、镁和锡中的至少1种的合金,优选列举锌-铝合金、锌-锡合金。本组合物优选作为这样的锌粉(b)含有选自鳞片状锌粉(b1)和球状锌粉(b2)中的一种以上。这样的锌粉(b)可以单独使用1种,也可以一起使用2种以上。本组合物涉及的上述锌粉(b)与后述的颜料(c)的质量比((b)/(c))为2.0~5.0,优选为2.0~4.5。如果上述质量比((b)/(c))在上述范围,则在防腐蚀性、焊接性的方面为优选。如果质量比((b)/(c))超过上述范围的上限值,则由于所形成的涂膜中的锌粉(b)的比例增高,所以在焊接时会发生锌烟量增加,担心会对焊接作业者的健康层面造成不良影响,而且存在焊接性不良的倾向。另一方面,如果质量比((b)/(c))低于上述范围的下限值,则所形成的涂膜中的颜料(c)的比例升高,锌粉(b)的颗粒间的接触变得疏松,难以得到牺牲型防腐蚀效果,因此存在防腐蚀性变得不充分的倾向。本组合物优选作为上述锌粉(b)合用鳞片状锌粉(b1)和球状锌粉(b2)的方式,或者仅含有球状锌粉(b2)的方式。锌粉(b)在合用鳞片状锌粉(b1)和球状锌粉(b2)的情况下,优选相对于锌粉(b)100质量%,含有1~60质量%的鳞片状锌粉(b1)和40~99质量%的球状锌粉(b2),更优选含有3~40质量%的鳞片状锌粉(b1)和60~97质量%的球状锌粉(b2)。通过以上述范围使用上述鳞片状锌粉(b1)和球状锌粉(b2),能够降低高价的鳞片状锌粉(b1)的使用量,并且能够不损害后述的鳞片状锌粉(b1)的添加效果,形成防腐蚀性良好的涂膜,在该方面上为优选。另一方面,在仅含有球状锌粉(b2)的情况下,由于球状锌粉(b2)比鳞片状锌粉(b1)价格低,所以能够形成经济性优异、而且具有必要充分的防腐蚀性的涂膜。另外,由本组合物形成的防锈涂膜在焊接时等以800℃以上的高温加热的情况下,鳞片状锌粉(b1)由于其比表面积大,所以容易被氧化,有时加热后的防腐蚀性会降低。另一方面,在合用鳞片状锌粉(b1)和球状锌粉(b2)的情况下,即使防锈涂膜以上述高温被加热的情况下,球状锌粉(b2)在内部也容易残留金属锌,具有在能够维持加热后的防腐蚀性的倾向。另外,鳞片状锌粉(b1)具有金属光泽色,在形成涂膜时,由于该锌粉颗粒的主面容易与涂膜表面平行地取向,所以即使在导入其他着色颜料的情况下,也存在色相容易带有金属光泽色的倾向。因此,在使用鳞片状锌粉(b1)的情况下,有时色相设计存在限制。另一方面,通过合用鳞片状锌粉(b1)和球状锌粉(b2),能够相对降低鳞片状锌粉(b1)的含量,因此该倾向被缓解,能够自由地进行色相设计。鳞片状锌粉(b1)作为鳞片状锌粉(b1),只要是以颗粒形状为鳞片状的金属锌或锌为主体的合金,就没有特别限制。鳞片状锌粉(b1)优选中位径(d50)为30μm以下,且颗粒的平均厚度为1μm以下的锌粉,更优选d50为5~20μm、且颗粒的平均厚度为0.2~0.9μm的锌粉。另外,以d50与平均厚度的比所示的长径比(d50/颗粒的平均厚度)优选为10~150,更优选为20~100。另外,如果上述鳞片状锌粉(b1)的d50在上述范围,则能够防止在涂敷机内由涂料组合物造成的堵塞发生。上述d50能够使用激光散射衍射式粒度分布测定装置、例如“sald2200”(株式会社岛津制作所制)测定。另外,颗粒的平均厚度能够通过使用扫描电子显微镜(sem)、例如“xl-30”(飞利浦公司制)对鳞片状锌粉(b1)从相对于主面的水平方向观察,测定数10~数100个颗粒的厚度,求其平均值来计算。上述d50为使用上述测定装置“sald2200”测定3次d50得到值的平均值。此外,上述d50是通过在测定对象的锌粉中添加少量的中性洗剂,在水中进行5分钟超声波分散,进行前处理,在离子交换水中添加少量中性洗剂得到的循环水中投加前处理后的上述锌粉的分散体,以测定时的分散时间为1分钟所测定得到的数值。上述平均厚度是通过如下操作求得的数值:在透明胶带上附着测定对象的锌粉,对其表面利用上述扫描电子显微镜(sem)“xl-30”进行观察,将颗粒的主面相对于观察方向为水平的锌粉随机选取30点,对它们测量颗粒的厚度,算出这些厚度的平均值,由此求出。这样形状的鳞片状锌粉(b1)由于与球状锌粉(b2)相比,比表面积大,所以存在防锈涂膜中的锌粉间的接触容易变得紧密的倾向。因此,含有鳞片状锌粉(b1)的组合物即使所形成的防锈涂膜中的锌粉(b)的含量为比较少的量,也能够形成长期暴露后的防腐蚀性优异的涂膜。上述比表面积能够使用流动式比表面积自动测定装置、例如“flowsorbii2300”(株式会社岛津制作所制)测定。作为上述鳞片状锌粉(b1)的市售品,可以列举例如作为鳞片状金属锌粉的standartzincflakegtt(d50:17μm、平均厚度:0.7μm、长径比:24)、standartzincflakeg、standartzincflakeat(以上、eckartgmbh制)、作为鳞片状锌合金粉末的stapa4znal7(锌与铝的合金;eckartgmbh制)、stapa4znsn30(锌与锡的合金;eckartgmbh制)等。鳞片状锌粉(b1)既可以单独使用1种,也可以合用2种以上。球状锌粉(b2)作为球状锌粉(b2),只要是以颗粒形状为球状的金属锌或锌为主体的合金就没有特别限制。上述球状锌粉(b2)的颗粒是指大致球状的颗粒,不存在特别规定的范围,通常长径相对于短径的比(长径/短径)(以下、称为长径短径比)优选为1~3。长径短径比能够通过与鳞片状锌粉(b1)同样地使用扫描电子显微镜(sem)观察球状锌粉(b2),测定其长径(连接颗粒表面的任意2点的线段中最长的线段的长度)和短径(与作为长径的线段正交的连接颗粒表面的任意2点的线段中最长的线段的长度),求出它们的各平均值而算出。上述球状锌粉(b2)优选d50为2~15μm,更优选为2~7μm。d50能够使用激光散射衍射式粒度分布测定装置例如“sald2200”(株式会社岛津制作所制)测定。作为球状锌粉(b2)的市售品,可以列举例如f-2000(本庄化学株式会社制、d50:5μm、长径短径比:1.1)。球状锌粉(b2)可以单独使用1种,也可以合用2种以上。<颜料(c)>颜料(c)为选自体质颜料、防锈颜料和着色颜料中的一种以上的颜料。上述体质颜料只要是通常涂料所使用的无机颜料就没有特别限制,但优选为具有耐热性的无机颜料,例如可以列举钾长石、钠长石、高岭石、云母、硅石、滑石、硫酸钡、氧化铝、硅酸锆、硅灰石、硅藻土等。另外,也可以为氟化钙、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶等的产生热分气体的无机颜料。作为这样的体质颜料,优选钾长石、云母。作为上述体质颜料的市售品,可以列举例如作为钾长石的unisparpg-k10(sibelcomalaysiasdn.bhd制)、云母粉100目(株式会社福冈滑石工业所制)、高岭石asp-200(basf日本株式会社)、作为硅酸锆的a-pax45m(kinseimatec株式会社制)、fc-1滑石(株式会社福冈滑石工业所制)、硅石qz-sw(株式会社五岛矿山制)、沉降性硫酸钡100(堺化学株式会社制)、作为硅藻土的radiolite(昭和化学工业株式会社)等。上述产生热分解气体的无机颜料通过热分解(例:500~1500℃下的热分解)产生气体(例:co2、f2)。在焊接用含有这样的颜料的涂膜所包覆的钢材时,具有如下的作用:将在焊接时的熔融池内由来自硅酸烷基酯的缩合物(a)和后述的缩合物(a)以外的组成的气体所产生的气泡与来自上述无机颜料的气体一起,从熔融池内除去。作为该颜料的市售品,可以列举例如荧石400目(kinseimatec株式会社制)、ns#400(日东粉化工业株式会社制)、碳酸镁(富田制药株式会社制)、碳酸锶a(本庄化学株式会社制)。在使用这样的产生热分解气体的无机颜料的情况下,其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量%,优选为0.1~8质量%,更优选为0.2~4质量%。上述防锈颜料为锌粉(b)和后述的导电性颜料(d)以外的防锈颜料,以进一步提高涂膜的防腐蚀性的目的而使用。作为上述防锈颜料,可以列举例如磷酸锌系化合物、磷酸钙系化合物、磷酸铝系化合物、磷酸镁系化合物、亚磷酸锌系化合物、亚磷酸钙系化合物、亚磷酸铝系化合物、亚磷酸锶系化合物、偏磷酸铝系化合物、三聚磷酸铝系化合物、氰氨化锌系化合物、硼酸盐化合物、氯化锌、硫化锌、硫酸锌、硝基化合物等。这些之中,从能够提高所形成的防锈涂膜的防腐蚀性、焊接性等的观点出发,优选偏磷酸铝系化合物、三聚磷酸铝系化合物。作为上述防锈颜料的市售品,可以列举例如作为磷酸钙锌系化合物的lfbowseicp-z(kikuchicolor株式会社制)、作为亚磷酸锌系(钙)化合物的protexym-70(太平化学产业株式会社制)、作为亚磷酸锌系(锶)化合物的protexym-92ns(太平化学产业株式会社制)、作为偏磷酸铝系化合物的k-white#94(tayca株式会社制)、作为三聚磷酸铝系化合物的k-white#84、k-white#105(tayca株式会社制)、作为氰氨化锌系化合物的lfbowseizk-32(kikuchicolor株式会社制)、作为硫化锌的sachtolichhd(sachlebenchemiegmbh制)、氯化锌(株式会社长井制药所制)等。上述着色颜料包含无机系着色颜料和有机系着色颜料。作为无机系着色颜料,只要是后述的导电性颜料(d)以外的无机系着色颜料就没有特别限制,可以列举例如氧化钛、氧化铁红、铜-铬-锰的复合氧化物等。作为有机系着色颜料,能够列举酞菁绿和酞菁蓝等的有机系着色颜料。作为该有机系着色颜料的市售品,可以列举例如titoner-5n(堺化学工业株式会社制)、氧化铁红no.404(森下氧化铁红工业株式会社制)、daipyroxideblack#9510(大日精化工业株式会社制)、heliogengreenl8690(basf日本株式会社制)、和fastogenblue5485(dic株式会社制)等。上述着色颜料可以单独使用1种,也可以合用2种以上。在使用有机系着色颜料的情况下,其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量%,优选为0.15~2.0质量%。因此,在使用有机系着色颜料的情况下,为了使质量比((b)/(c))为2.0~5.0、使pvc为60~70%,需要与选自作为其他颜料(c)的上述体质颜料、防锈颜料和无机系着色颜料中的1种以上合用。<导电性颜料(d)>本组合物从能够提高所形成的防锈涂膜的防腐蚀性等的观点出发,优选含有导电性颜料(d)。特别是在作为锌粉(b)仅含有球状锌粉(b2)的情况下,从提高防锈涂膜的牺牲型防腐蚀效果的观点出发,优选合用上述(d)。具体而言,为了包含本组合物的防锈涂膜发挥优异的防腐蚀性,重要的是有效地将上述锌粉(b)离子化时发生的电子供给到钢材等的基材。通常,能够通过防锈涂膜中的锌粉(b)彼此接触来获得通电效果,特别是含有鳞片状锌粉(b1)的防锈涂膜存在锌粉彼此容易接触的倾向。另一方面,在作为锌粉(b)仅含有球状锌粉(b2)的防锈涂膜通过进一步含有导电性颜料(d),导电性颜料(d)能够发挥将锌粉之间连接的作用,能够获得有效的牺牲型防腐蚀效果,能够发挥良好的防腐蚀性。作为上述导电性颜料(d),可以列举例如锌粉(b)和后述的钼以外的金属粉末、氧化锌以及碳粉末等。这些之中,优选廉价且导电性高的氧化锌。作为上述氧化锌的市售品,可以列举例如氧化锌1种(堺化学工业株式会社制)、氧化锌3种(hakusuitech株式会社制)等。作为上述金属粉末,可以列举例如fe-si粉、fe-mn粉、fe-cr粉、磁铁粉、磷化铁。作为该金属粉末的市售品,可以列举例如硅铁(kinseimatec株式会社制)、锰铁(kinseimatec株式会社制)、铬铁(kinseimatec株式会社制)、ferrophos2132(occidentalchemicalcorporation制)等。作为上述碳粉末,可以列举炭黑等。作为该碳粉末的市售品,可以列举例如三菱炭黑ma-100(三菱化学株式会社制)。上述导电性颜料(d)可以单独使用1种,也可以合用2种以上。在使用上述导电性颜料(d)的情况下,导电性颜料(d)的含量相对于锌粉(b)100质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为1~5质量份。如果上述导电性颜料(d)的含量在上述范围内,则从提高涂膜的牺牲型防腐蚀效果、提高防腐蚀性的方面来看为优选。另外,导电性颜料(d)的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量%,优选超过0质量%且10质量%以下,更优选为5质量%以下。如果上述导电性颜料(d)的含量在上述范围内,则从将锌粉(b)的含量抑制得较少且能够维持防腐蚀性的方面来看为优选。<其他成分>本组合物作为其他成分,可以在不损害本发明的目的和效果的范围内适当含有上述硅酸烷基酯缩合物(a)以外的结合剂、锌粉(b)、颜料(c)和导电性颜料(d)以外的颜料、沉降防止剂、干燥剂、流动性调整剂、消泡剂、分散剂、分色防止剂、结皮防止剂、增塑剂、紫外线吸收剂等的添加剂、有机溶剂等。它们可以单独使用1种,也可以合用2种以上。<上述硅酸烷基酯(a)以外的结合剂>本组合物作为硅酸烷基酯的缩合物(a)以外的结合剂,可以含有例如聚乙烯醇缩丁醛树脂等。作为该聚乙烯醇缩丁醛树脂的市售品,可以列举例如s-lecbbm-2(积水化学工业株式会社制)。这样的硅酸烷基酯缩合物(a)以外的结合剂,在本组合物为2成分型的组合物的情况下,优选含有在主剂成分中。<锌粉(b)、颜料(c)、导电性颜料(d)以外的颜料>本组合物也可以含有锌粉(b)、颜料(c)和导电性颜料(d)以外的颜料。作为这样的颜料,可以列举碱性玻璃粉末、钼和钼化合物等。(碱性玻璃粉末)上述碱性玻璃粉末具有该玻璃粉末所含的碱金属离子使锌活化的、在钢板的焊接时使电弧稳定化等的作用。作为这样的碱性玻璃粉末,可以列举将通常普及的板玻璃或瓶玻璃粉碎至5μm左右,制备玻璃粉末,用酸清洗将该玻璃粉末的ph调整为8以下得到的玻璃粉末。作为该碱性玻璃粉末的市售品,可以列举例如“aps-325”(株式会社普亚米克((株)ピュアミック)制)等。(钼、钼化合物)上述钼(金属钼)、钼化合物发挥使所形成的防锈涂膜的白锈(氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌等的混合物)的发生降低的、作为锌的氧化防止剂(所谓的白锈抑制剂)的作用。本组合物能够含有钼、钼化合物的一方或双方。将涂敷了本组合物的钢材暴露在室外的情况下,涂膜中的锌或锌合金与水、氧、二氧化碳反应,由此有时会在涂膜表面生成白锈。在生成了白锈的该涂膜的表面形成由表涂涂料构成的表涂涂膜的情况下,有时涂膜间的附着性会降低。对于这样的问题,在涂敷表涂涂料之前,需要通过适当的方法将防锈涂膜表面的白锈除去的除去作业,但根据作业的工序上的要求或特定的用途,有时完全不允许这样的除去作业。作为上述钼化合物,可以列举例如三氧化钼等的钼氧化物、硫化钼、钼卤化物、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸、钼酸的碱金属盐、磷钼酸的碱金属盐、硅钼酸的碱金属盐、钼酸的碱土金属盐、磷钼酸的碱土金属盐、硅钼酸的碱土金属盐、钼酸的锰盐、磷钼酸的锰盐、硅钼酸的锰盐、钼酸的碱性含氮化合物盐、磷钼酸的碱性含氮化合物盐、硅钼酸的碱性含氮化合物盐等。在使用钼、钼化合物的一方或双方的情况下,钼和钼化合物的含量的合计相对于锌粉(b)100质量份,优选为0.05~5.0质量份,更优选为0.3~3.0质量份,更加优选为0.5~2.0质量份。含量在上述范围内的情况下,可以得到充分的锌的抗氧化作用,并且能够防止锌粉(b)的活性的降低,维持涂膜的防腐蚀性。<添加剂>本组合物可以含有沉降防止剂、干燥剂、流动性调整剂、消泡剂、分散剂、分色防止剂、结皮防止剂、增塑剂、紫外线吸收剂等的添加剂。作为上述沉降防止剂,可以列举例如有机膨润土系、氧化聚乙烯系、气相法二氧化硅系、酰胺系等的沉降防止剂。作为该沉降防止剂的市售品,可以列举例如tixogelmpz(bykadditivesgmbh制)、dispalon4200-20(楠本化成株式会社制)、dispalona630-20x(楠本化成株式会社制)、aerosil200(日本aerosil株式会社制)。在本组合物含有沉降防止剂的情况下,其含量在本组合物为上述2成分型的组合物的情况下,在糊剂成分的不挥发成分100质量%中,通常为0.5~5.0质量%,优选为0.5~3.0质量%。如果上述沉降防止剂的含量在上述范围,则颜料的沉淀少,在混合糊剂成分和主剂成分时的作业性方面为优。<有机溶剂>本组合物为了获得锌粉(b)的分散性提高、并且在涂敷工序中与钢材的相容性好、与钢材的密合性优异的涂膜,优选含有有机溶剂。作为上述有机溶剂,能够使用例如醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、芳香族系溶剂、二醇系溶剂等的涂料领域中通常使用的有机溶剂。作为上述醇系溶剂,可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为上述酯系溶剂,可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。作为上述酮系溶剂,可以列举例如甲基异丁基酮、环己酮等。作为上述芳香族系溶剂,可以列举例如苯、二甲苯、甲苯等。作为上述二醇系溶剂,可以列举例如丙二醇单甲醚等。在本组合物含有有机溶剂的情况下,其含量通常为25~50质量%,优选为35~45质量%,更优选为38~42质量%。本发明的涂料组合物优选为这样的有机溶剂型组合物。另外,本组合物从使用现有的涂敷机容易形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜等的观点出发,优选在温度23℃使用岩田粘度杯(型号:nk-2、anest岩田株式会社制)测定得到的粘度为9~13秒,更优选为9~11秒。为了将本组合物的粘度调整到上述范围内,本组合物中可以适当含有上述有机溶剂。<颜料体积浓度(pvc)>本组合物的颜料体积浓度(pvc)为60~70%,优选为61~67%,更优选为61~66%。在本发明中,颜料体积浓度(pvc)是指本组合物的不挥发成分中的颜料成分和乙醇与甲苯以1比1的比率混合得到的有机溶剂中在23℃下不溶的添加剂中的固体颗粒在本组合物的不挥发成分中所占的比例(体积基准)用百分率表示的浓度。颜料体积浓度(pvc)用下式求出。作为“颜料成分”,可以列举例如鳞片状锌粉(b1)、球状锌粉(b2)等的锌粉(b)、颜料(c)和导电性颜料(d)、以及上述锌粉(b)、颜料(c)和导电性颜料(d)以外的颜料。作为“添加剂”,可以列举例如沉降防止剂、干燥剂、流动性调整剂、消泡剂、分散剂、分色防止剂、结皮防止剂、增塑剂、紫外线吸收剂。在计算pvc时,从各成分的质量及其密度算出各成分的体积。另外,关于硅酸烷基酯的缩合物(a),从sio2换算的硅酸烷基酯的缩合物(a)的质量及其密度算出其体积。上述本组合物中的不挥发成分的总体积能够从本组合物的不挥发成分的质量和真密度算出。本组合物的不挥发成分的质量和真密度既可以是测定值,也可以如上所述是从使用的原料预先算出的值。上述颜料成分的总体积与上述添加剂中的固体颗粒的总体积之和能够从使用的颜料和添加剂中的固体颗粒的质量和真密度算出。上述颜料和添加剂中的固体颗粒的质量和真密度既可以是测定值,也可以是从使用的原料算出的值。例如,颜料成分的总体积与上述添加剂中的固体颗粒的总体积之和能够通过从本组合物的不挥发成分,使用上述乙醇和甲苯以1比1的比率混合得到的有机溶剂,将颜料和添加剂中的固体颗粒与其他成分分离,测定所分离的颜料和固体颗粒的质量和真密度来计算。通过将本组合物的pvc调整到上述范围,能够使涂膜中的颜料致密,即使使用现有的涂敷机也能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜。另一方面,在本组合物的pvc超过上述范围的上限值的情况下,所形成的涂膜中的硅酸烷基酯的缩合物(a)和该缩合物(a)以外的结合剂的比例低,在颜料之间容易形成空隙,因此使用现有的涂敷机难以形成平均干燥膜厚为10μm以下的薄膜。另外,在本组合物的pvc低于上述范围的下限值的情况下,所形成的涂膜中的上述缩合物(a)和该缩合物(a)以外的结合剂的比例升高,难以得到锌粉(b)彼此的通电效果,因此存在涂膜的防腐蚀性不充分的倾向。另外,由于涂膜中的来自上述缩合物(a)的有机成分多,所以存在焊接性不充分的倾向。此外,通过将锌粉(b)与颜料(c)的质量比((b)/(c))调整为2.0~5.0,能够制成能够形成防腐蚀性和焊接性更为优异的涂膜的涂料组合物。通过将pvc和质量比((b)/(c))调整在上述范围内,能够得到以下的(1)~(3)的益处。(1)通过将防锈涂膜进行薄膜化,能够削减每单位涂敷面积的涂料使用量,每单位涂敷面积的voc发生量为40g/m2以下,因此具有降低环境负荷的倾向。另外,由于每单位涂敷面积的锌粉(b)的含量为30g/m2以下,所以在保护资源的观点上也优异。(2)即使是平均干燥膜厚10μm以下的薄膜型一次防锈涂膜,涂膜的长期暴露后的防腐蚀性也优秀。(3)由于能够形成薄膜的防锈涂膜,所以能够加快钢材的焊接工序中的焊接速度,能够提高生产率。<防锈涂料组合物的用途>本发明的防锈涂料组合物优选为一次防锈涂料组合物。通常对于应用于船舶、海洋结构物、工厂设备、桥梁、陆地贮槽等的大型结构物用钢材中的一次防锈涂膜,要求不会对大型结构物的建造工序的熔断、焊接等带来障碍,抑制建造期间中钢材的生锈,并且要求与该防锈涂膜上适用的表涂涂膜的优异的附着性。因此,由这些性能优异的本组合物形成的防锈涂膜能够合适地在上述用途中使用。<防锈涂膜和带有防锈涂膜的基材>本发明的防锈涂膜(以下,也称为“本防锈涂膜”。)由上述的防锈涂料组合物形成,另外,本发明的带有防锈涂膜的基材具有钢材等的基材和在上述基材表面所形成的含有上述的防锈涂料组合物的防锈涂膜。作为上述基材的材质,可以列举铁、钢、合金铁、碳钢、软钢、合金钢等的铁钢。另外,上述基材优选根据需要以相当于iso8501-1中的除锈度sa21/2以上的条件进行喷砂处理。本防锈涂膜的使用电磁式膜厚计测定得到的平均干燥膜厚通常为30μm以下,优选为5~20μm。另外,在本防锈涂膜为一次防锈涂膜的情况下,平均干燥膜厚优选为10μm以下,更优选为5~9μm。在上述一次防锈涂膜中,从能够抑制焊接工序中因锌粉(b)引起的气体的发生的方面来看,每单位面积的锌粉(b)的含量希望为5~30g/m2、优选为5~20g/m2。此外,每单位面积的锌粉(b)的含量可以由涂料组合物中的锌粉(b)的含量以及测定得到的平均干燥膜厚,计算涂膜中的每单位面积的锌粉(b)的含量,也可以分析每单位面积的涂膜所含的锌粉(b)的含量来求出。<带有防锈涂膜的基材的制造方法>本防锈涂膜由上述本组合物形成,具体而言,通过经由包括下述工序[1]和[2]的工序能够进行制造。[1]在基材上涂敷本防锈涂料组合物的工序[2]使涂敷到上述基材上的上述防锈涂料组合物干燥,在上述基材上形成涂膜的工序<工序[1]>作为将本组合物涂敷到基材上的方法没有特别限制,能够通过空气喷涂、无气喷涂、刷涂、辊涂等的现有公知的方法涂敷。一般而言,在造船厂,钢厂等涂敷本组合物的情况下,主要使用在线涂敷机。在线涂敷机的线速度、设置在涂敷机内部的气喷、无气喷等的涂敷压力、喷嘴的尺寸(口径)等的涂敷条件能够根据要形成的防锈涂膜的膜厚适当变更。例如在线涂敷机设定为线速度4.5m/min、喷嘴尺寸(graco)617~929涂敷、2次(涂料)压:3.8~8.9mpa左右即可。<工序[2]>本组合物能够在常温干燥、固化,但根据在线涂敷机的线速度,也可以进行加热、热风干燥。在加热、热风干燥的情况下,干燥温度通常为5~40℃、优选为10~30℃,其干燥时间通常为3~15分钟、优选为5~10分钟。通过本组合物使用mw在上述范围的硅酸烷基酯的缩合物(a),即使在这样的常温程度也能够在短时间内使涂膜固化。因此,本发明的涂料组合物适合于在船舶、海洋结构物、工厂设备、桥梁、陆地贮槽等的钢板加工工序中进行的钢板的前处理中使用。实施例以下,根据实施例更具体地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。在以下的实施例等的记载中,只要没有特别提及,“份”表示“质量份”。<硅酸烷基酯的缩合物(a)的制备方法>〔制备例1〕在容器中加入硅酸乙酯40(colcoat株式会社制)41.8份、工业用乙醇9.5份、去离子水5份和35质量%盐酸0.1份,在65℃搅拌5小时后,加入异丙醇43.6份,制备硅酸烷基酯的缩合物的溶液a-1。〔制备例2~5〕在制备例2~5中,除了将搅拌时间分别如表1所示变更以外,与上述制备例1同样,制备下述表1所示的硅酸烷基酯的缩合物的溶液a-2~a-5。〔制备例6〕在容器中加入硅酸乙酯40(colcoat株式会社制)31.5份、工业用乙醇10.4份、去离子水5份和35质量%盐酸0.1份,在50℃搅拌3小时后,加入异丙醇53份,制备硅酸烷基酯的缩合物的溶液a-6。将如上得到的硅酸烷基酯的缩合物的溶液a-1~a-6作为主剂成分。因此,在以下的记载中,例如硅酸烷基酯的缩合物的溶液a-1也记作主剂成分a-1。用以下所示的测定条件的凝胶渗透色谱(gpc)法,测定所得到的硅酸烷基酯的缩合物的溶液a-1~a-6中所含有的硅酸烷基酯的缩合物的重均分子量(mw)。少量称取这些缩合物的溶液,加入四氢呋喃稀释,进而将该溶液用膜过滤器过滤,作为gpc测定样品。将结果表示于表1。·装置:“alliance2695”(waters公司制)·色谱柱:“tskgelsuperh4000”1根和“tskgelsuperh2000”2根连结(均为东曹株式会社制、内径6mm×长度15cm)·洗脱液:四氢呋喃99%(stabilizedwithbht)·流速:0.6ml/min·检测器:“ri-104”(shodex公司制)·柱恒温槽温度:40℃·标准物质:聚苯乙烯[表1]<糊剂成分的制备方法>〔制备例7〕将作为沉降防止剂的0.7份的tixogelmpz(bykadditivesgmbh制)、作为有机溶剂的3.7份的二甲苯、3.4份的乙酸丁酯和5.2份的异丁醇、作为颜料(c)的7.1份的体质颜料unisparpg-k10(sibelcomalaysiasdn.bhd制)、作为导电性颜料(d)的0.6份的氧化锌3种(hakusuitech株式会社)分别装入聚乙烯制容器,加入玻璃珠,用涂料摇动器振荡3小时。然后,作为锌粉(b)加入25.5份的球状锌粉f-2000(本庄化学株式会社制),再振荡5分钟使颜料成分分散。然后,使用80目的网,将玻璃珠除去,制备糊剂成分b-1。〔制备例8~28〕在制备例8~28中,分别将下述表2所示的各原料以表2中记载的量使用,除此以外,与制备例7同样,制备糊剂成分b-2~b-22。表2中的数值表示质量份。[表2]<防锈涂料组合物的制备方法>[实施例1]在即将涂敷前将由硅酸烷基酯的缩合物的溶液a-1构成的主剂成分a-1和糊剂成分b-1按照表3中记载的量(数值)混合,制备实施例1的涂料组合物。将所得到的防锈涂料组合物的颜料体积浓度(pvc)、涂料组合物的不挥发成分中的硅酸烷基酯的缩合物(a)量和锌粉(b)量、以及锌粉(b)和颜料(c)的质量比((b)/(c))表示于表3。[表3][实施例2~17和比较例1~9]与实施例1同样,将表1和表2中记载的各主剂成分和各糊剂成分按照表3中记载的量(数值)在即将涂敷前混合,制备实施例2~17和比较例1~9的各涂料组合物。将所得到的各防锈涂料组合物的颜料体积浓度(pvc)、涂料组合物的不挥发成分中的硅酸烷基酯的缩合物(a)量和锌粉(b)量、以及涂料组合物中的锌粉(b)和颜料(c)的质量比((b)/(c))表示于表3。此外,表2中记载的各成分的详细情况如表4所示。[表4]〔涂敷条件〕使用与现有的在线涂敷机相同方式的在线涂敷机(装置名:sp用传送带涂敷机、竹内工作所株式会社制),调整为空气喷枪的排出口与涂敷钢板的距离为25cm、线速度13m/min、涂敷压力0.2mpa的涂敷条件,将上述实施例和比较例的各涂料组合物无稀释地进行空气喷涂。(1)薄膜涂敷性在冷轧钢板(jisg3141、500×30×0.8mm)以上述涂敷条件涂敷各涂料组合物。然后,按照jisk5600-1-6的标准,将所涂敷的组合物在温度23℃、相对湿度50%的恒温室内干燥1周,根据所得到的各防锈涂膜的平均干燥膜厚,以下述3阶段评价薄膜涂敷性。将各涂料组合物的薄膜涂敷性评价结果表示于下述表6。此外,平均干燥膜厚是使用电磁式膜厚计“le-370”(株式会社kett科学研究所制),在20个测定点中测定得到的测定值的平均值。a:形成的防锈涂膜的平均干燥膜厚为9μm以下。b:形成的防锈涂膜的平均干燥膜厚超过9μm且为10μm以下。c:形成的防锈涂膜的平均干燥膜厚超过10μm。(2)适用期将实施例和比较例的各涂料组合物300g装入聚乙烯制容器,用高速分散器搅拌5分钟。将各涂料组合物直接在与外部空气接触的状态下在温度23℃、相对湿度50%的恒温室内静置2天,确定2天后的各涂料组合物的结皮的状态,用下述2个阶段评价其程度。各涂料组合物的适用期评价结果表示于下述表6。a:没有确认到结皮。c:确认到了结皮。(3)防腐蚀性在喷砂处理板(jisg3101、ss400、尺寸:150mm×70mm×2.3mm)的喷砂处理面,以成为与薄膜涂敷性试验相同的干燥膜厚的方式,以上述涂敷条件涂敷各涂料组合物。然后,按照jisk5600-1-6的标准,将所涂敷的组合物在温度23℃、相对湿度50%的恒温室内干燥1周,制作成由得到的各防锈涂膜和上述处理板构成的试验板。将制成的试验板按照jisk5600-7-1的标准,使用浓度5%食盐水实施350小时的盐水喷雾试验,求出生锈面积相对于试验板总面积的比率(%),评价生锈的状态。评价基准如下所述。根据生锈的状态的评价基准(astmd610),通过下述基准以10个阶段进行评价,进而作为防腐蚀性评价,将以下述基准评价为10、9或8的组合物评价为“a”,将为7的组合物评价为“b”,将为6以下的组合物评价为“c”。将各涂料组合物的防腐蚀性评价结果表示于下述表6。10:无生锈、或生锈面积为试验板的总面积的0.01%以下。9:生锈面积为试验板的总面积的超过0.01%且为0.03%以下。8:生锈面积为试验板的总面积的超过0.03%且为0.1%以下。7:生锈面积为试验板的总面积的超过0.1%且为0.3%以下。6:生锈面积为试验板的总面积的超过0.3%且为1%以下。5:生锈面积为试验板的总面积的超过1%且为3%以下。4:生锈面积为试验板的总面积的超过3%且为10%以下。3:生锈面积为试验板的总面积的超过10%且为16%以下。2:生锈面积为试验板的总面积的超过16%且为33%以下。1:生锈面积为试验板的总面积的超过33%且为50%以下。0:生锈面积为试验板的总面积的超过50%且为100%以下。(4)焊接性对2张喷砂处理板(jisg3101、ss400,下板尺寸:600mm×100mm×12mm,上板尺寸:600mm×50mm×12mm)的喷砂处理面,以成为与薄膜涂敷性试验相同的干燥膜厚的方式,以上述涂敷条件涂敷各涂料组合物。然后,按照jisk5600-1-6的标准,将所涂敷的组合物在温度23℃、相对湿度50%的恒温室内干燥1周,制成图1(a-1)、(b-1)和(c-1)所示的平面形状为长方形的上板20和下板10。如图1(a-2)、(b-2)和(c-2)所示,以上板20相对于下板10垂直的方式,将上板20与下板10接合。在图1(a-1)、(b-1)、(a-2)和(b-2)中,喷砂处理板(上板20和下板10)之中密集的斜线部表示涂敷位置。然后,利用二氧化碳自动电弧焊接法,如图2(a-2)、(b-2)和(c-2)所示,以在保持规定的焊枪角度和焊枪位移的同时,将上板20和下板10在第一焊接线侧和第二焊接线侧同时焊接的方式焊接。此时的焊接条件表示于下述表5。[表5]焊接姿势水平角焊焊接方法二氧化碳电弧自动焊接、双单法焊接方向前进法焊接材料sm-1f、φ1.2日铁住金溶接工业制电流、电压300a、38v焊接速度40cm/分钟焊枪角度45度、前倾5度焊枪位移0mm焊接材料突出长度25mm根部间隙0然后,焊接性如下进行评价。首先,确认焊接部之中在除去包括焊接前的暂时接合部的焊接始端部和终端部的长度各50mm的范围以外的长度500mm的范围发生的坑数(个)和气槽长度(mm)。进而,根据上述表5中记载的焊接条件,在第一焊接线侧的焊接线划入激光缺口(v字型切割),将第二焊接线侧的焊接部沿着焊接线加压进行截断,将在截断面产生的气孔的合计面积(气孔的宽度×长度×个数)除以评价面积,算出气孔发生率(%)。另外,对于宽度2mm以上的气孔的有无也进行了确认,以下述3个阶段评价了焊接性。各涂料组合物的焊接性评价结果表示于下述表6。a:气孔发生率为10%以下,没有宽度2mm以上的气孔。b:气孔发生率为10%以下,但有1或2个宽度2mm以上的气孔。c:气孔发生率超过10%,或者气孔发生率为10%以下但宽度2mm以上的气孔有3个以上。[表6]符号说明10喷砂处理板(下板)20喷砂处理板(上板)当前第1页1 2 3 
技术特征:1.一种防锈涂料组合物,其特征在于:
含有:重均分子量为1,500~8,000的硅酸烷基酯的缩合物(a)、锌粉(b)和选自体质颜料、防锈颜料和着色颜料中的一种以上的颜料(c),所述锌粉(b)与所述颜料(c)的质量比((b)/(c))为2.0~5.0,颜料体积浓度(pvc)为60~70%。
2.如权利要求1所述的防锈涂料组合物,其特征在于:
所述锌粉(b)为选自鳞片状锌粉(b1)和球状锌粉(b2)中的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的防锈涂料组合物,其特征在于:
还含有导电性颜料(d)。
4.如权利要求3所述的防锈涂料组合物,其特征在于:
所述导电性颜料(d)为氧化锌。
5.一种防锈涂膜,其特征在于:
其是由权利要求1~4中任一项所述的防锈涂料组合物形成的。
6.一种一次防锈涂膜,其特征在于:
其包含权利要求5所述的防锈涂膜,平均干燥膜厚为10μm以下。
7.一种带有防锈涂膜的基材,其特征在于:
含有权利要求5所述的防锈涂膜或权利要求6所述的一次防锈涂膜和基材。
8.一种带有防锈涂膜的基材的制造方法,其特征在于:
包括下述工序[1]和工序[2]:
[1]对基材涂敷权利要求1~4中任一项所述的防锈涂料组合物的工序;
[2]使涂敷于所述基材的所述防锈涂料组合物干燥,在所述基材上形成涂膜的工序。
技术总结本发明为一种防锈涂料组合物,其含有重均分子量为1,500~8,000的硅酸烷基酯的缩合物(A)、锌粉(B)和选自体质颜料、防锈颜料和着色颜料中的一种以上的颜料(C),上述锌粉(B)与上述颜料(C)的质量比((B)/(C))为2.0~5.0,颜料体积浓度(PVC)为60~70%。本发明的防锈涂料组合物的适用期长,使用现有的涂敷机能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜,且即使是这样的薄膜,也具有优异的防腐蚀性,还能够形成对钢材具有优异的焊接性的防锈涂膜。
技术研发人员:福田刚大;近藤胜美;稻垣太一;土井政和
受保护的技术使用者:中国涂料株式会社
技术研发日:2018.10.31
技术公布日:2020.06.05