本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种通过多级溶剂浸提与连续回流提取联用回收聚四氟乙烯分散树脂的方法。
背景技术：
聚四氟乙烯分散树脂是一种重要的化工产品，它是由四氟乙烯单体经过聚合反应而生成的高聚物。它用途广泛,可用于加工成小型棒、管类、生料带及其他形状精细的制品等。随着经济的发展,聚四氟乙烯分散树脂这种产品将会在多个领域中发挥出它更重要的作用。其工业生产过程一般为往聚合釜内加入定量的无离子水、乳化剂、引发剂、稳定剂等助剂后，关闭聚合釜，开启搅拌，进行保压试验和真空试验，合格后用高纯氮气反复置换以清除釜内氧气，直至氧含量合格，再加入计量的四氟乙烯(tfe)升温开始反应，反应温度控制在80～105℃，在聚合期间通过连续补加tfe以维持恒定的聚合压力(1.0～1.3mpa之间)。待反应结束后，停止加料和搅拌，降温，用氮气排空未反应的单体，取出ptfe乳液，经凝聚、分离、洗涤、烘干，即得聚四氟乙烯(pffe)分散树脂。
在分散聚合中，通常要加入稳定剂，作为反应体系的分散稳定剂可以使用饱和烃类，其实质上无反应活性，在反应条件下成液体状态，碳原子数大于或等于12，工业生产过程中往往采用固体石蜡作为稳定剂，通常要求熔点在56～58℃。其作用，一方面减少氟树脂在聚合釜内壁、搅拌桨上的粘结现象，另一方面减少氟树脂微粒之间因碰撞而形成大颗粒的几率，使聚合体系更加稳定，防止凝聚物的产生，一定程度上阻止了破乳现象的发生。石蜡用量对ptfe分散聚合及产品的性能有着重要的影响，随石蜡用量的增加，树脂粘结现象明显减少，拉伸强度、断裂伸长率提高，但聚合反应速率降低。实际生产中，使用量以所使用的水的质量基准计算，优选0.1％～12％。
在聚合结束后，得到ptfe水分散液，从中分离熔融态石蜡；或者通过冷却，分离石蜡固体和ptfe水分散液，然后进一步对该分散液进行凝聚以分离湿ptfe。固体石蜡在反应后靠此传统的“水煮法工艺”能回收实际用量的1/2～2/3，并进一步循环使用。
但在实际分液及凝聚过程中，往往中间过渡层有一部分ptfe分散树脂与剩余的石蜡互相紧密包裹无法回收，而这部分ptfe分散树脂由于石蜡含量过高，在后期加工成型过程中往往会影响其产品最终性能。因此这部分ptfe分散树脂一般作为固体废料遗弃填埋或者焚烧处理，前者既浪费土地资源，又会造成二次污染，后者容易产生氟光气等有毒气体，严重污染空气，造成了巨大的经济损失。
目前国内外针对含蜡分散ptfe废渣中回收高附加值的ptfe分散树脂与石蜡的报道并不多见，部分氟化工企业例如巨化集团技术中心进行过相关方面的研究。其公司申请的中国专利(公开号：cn101081908a)公开了一种回收分散ptfe树脂的方法，对含蜡分散ptfe废渣进行分拣、洗涤、破碎、有机溶剂浸提、过滤、精馏处理后分别得分散ptfe回收料和石蜡，该法单元操作过多，所使用的有机溶剂体积过大，能耗消耗过大，而且部分粗品ptfe回收料中的石蜡含量指标往往达不到要求，所用有机溶剂易爆等缺点不利于工业化的大规模应用。
技术实现要素：
本发明提供一种低能耗回收聚四氟乙烯分散树脂的方法，包括如下步骤：
1)用提取剂对含有石蜡的聚四氟乙烯分散树脂物料进行一次或多次浸提，至物料中的石蜡含量小于10％；
2)用所述提取剂对步骤1)处理后的物料继续进行连续回流提取，至所述石蜡被充分地浸提出，提取过程中控制单位时间内浸提液的流出体积和所述提取剂冷凝后滴下的体积相同。
本发明所述的含有石蜡的聚四氟乙烯废渣是指按分散聚合法生产得到聚四氟乙烯水分散液后，对其进行分液及凝聚等后处理的过程中，位于中间过渡层与石蜡互相紧密包裹而无法回收的ptfe分散树脂，其中石蜡的含量约为50％。
现有技术在提取该部分废渣中石蜡的过程中，通常按照废渣的总质量为基础计算，向其中添加提取剂，而且采用多次静态提取，这种操作虽然最终可将大部分石蜡进行去除，但是整个过程有机溶剂的用量高，提取时间长，回收提取剂与石蜡的过程中能耗高，尤其是提取后期石蜡含量较低时，采用这种方法的提取效率非常低，带来提取剂的浪费。出于工业应用节能的目的，在保证提取效果的基础上，本发明提出上述两步法分离，以被提取目标物石蜡计，向其中添加有机溶剂进行动态浸提，这在操作的过程中，随着目标杂质物石蜡的减少，提取剂的用量也在不断地减少，可有效减少提取剂的使用量，当提取剂较少无法充分有效地浸提时，采用连续回流提取，对于石蜡含量较少的物料，这种方法既可节省提取剂的用量，还可取得较好的提取效果。而且，在分上述两阶段进行提取的过程中申请人发现，第一个阶段提取完成后，控制物料中石蜡的含量小于10％，既不会在第一个阶段的提取中耗费过多的提取剂，也不会在第二个阶段中带来后处理上的困难，可最大限度地降低能耗，提高处理效率。
优选的，所述步骤1)浸提的过程中以含有石蜡的聚四氟乙烯废渣中的石蜡计，每次按石蜡与提取剂的质量体积比1:9～11进行提取。
优选的，所述提取剂为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。
进一步优选的，所述提取剂为氯仿。
优选的，所述步骤1)中所用提取剂为氯仿时的浸提温度为45～55℃。在上述温度下进行提取，有利于增加浸提速率，并且避免了提取剂因温度过高而大量沸腾，由于其蒸发潜热大，所导致的高能耗及后续趁热过滤不便的问题。
优选的，边提取边对物料进行搅拌，搅拌速度100r/min～300r/min，加强搅拌可使浸出溶剂随时置换含蜡ptfe废渣周围的浓浸出液，使浸提持续进行。
优选的，本发明在连续回流提取的过程中所使用的装置，具体见图2所示，在往恒压漏斗中放入含蜡ptfe废渣前，先在其底部垫上少量脱酯棉，以免恒压滴液漏斗的活塞孔被物料堵住，将装好含蜡ptfe废渣的恒压漏斗安装在三口烧瓶上，再在恒压滴液漏斗上安装球形冷凝管，接好冷却水，完成用恒压滴液漏斗代替索式提取器的回流提取装置。本装置价廉易得，时间短、高效节能，可以避免索式提取器虹吸管处易破碎，时间长，样品处理量小，消耗溶剂量较多的缺点。
优选的，所述连续回流提取的过程中，所述物料与提取剂的质量体比为1:5～10。针对步骤1)处理后所得的物料，采用物料与提取剂的质量体积比为1：5～10，既可实现充分地浸提，提取的过程中不存在提取剂的浪费，并且可以减少后续蒸发回收提取剂的处理量，而且由于物料中石蜡的含量在10％以下，在这种体积比的情况下进行提取，可防止提取后处理过程中因石蜡含量过高而产生粘结挂壁现象，有利于最终所得提取液的倾出，方便尽可能的回收石蜡与提取剂。
优选的，所述连续回流提取的过程中，控制每秒浸提液的流出量为3～5滴。
优选的，所述连续回流提取的时间为1～3h。
优选的，所述步骤1)中浸提之前还包括烘干和粉碎预处理。
优选的，为了方便浸提中粉碎预处理的进行，烘干后所述含有石蜡的聚四氟乙烯废渣中的水分含量小于5％。
优选的，将所述含有石蜡的聚四氟乙烯废渣在不高于95℃的烘箱中进行烘干。若温度高于95℃，易引起石蜡的氧化而劣化。
优选的，粉碎至所述聚四氟乙烯废渣的细度大于或等于100目，有利于接触表面积提高，增加浸提速率。
本发明所述的方法，提取完成后，对聚四氟乙烯物料进行烘干处理。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
1)用氯仿对含有石蜡的聚四氟乙烯分散树脂物料进行一次或多次浸提，至物料中的石蜡含量小于10％；所述步骤1)浸提的过程中以含有石蜡的聚四氟乙烯废渣中的石蜡计，每次按石蜡与提取剂的质量体积比1:9～11进行浸取，浸提温度为45～55℃。
2)用所述提取剂对步骤1)处理后的物料继续进行连续回流提取，至所述石蜡被充分地浸提出，提取过程中控制单位时间内浸提液的流出体积和所述提取剂冷凝后滴下的体积相同。所述连续回流提取的过程中，所述物料与提取剂的质量体积比为1:5～10，所述回流提取的过程中控制每秒浸提液的流出量为3～5滴。
本发明所述的质量体积比指g/ml，或kg/l。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明在提取的过程中，提取剂的用量是根据聚四氟乙烯(ptfe)废渣中石蜡的实际含量进行加入的，用量少，利用率高，易于工业化。
2)本发明针对含蜡ptfe废渣在优化固液提取条件下进行多级溶剂浸提，使含蜡ptfe废渣中的大部分石蜡被提取出来，后针对紧密包裹的少量石蜡采用连续回流提取，避免了现有技术中提取剂利用率不高的问题，也避免了若继续以少量的提取剂浸提存在的难以浸没及搅拌困难的缺陷。
3)本发明所采用的提取装置相较于传统的索式抽提，有效避免了索式提取器虹吸管处易破碎，时间长，样品处理量小，消耗溶剂量较多的缺点。本方法根据被提取固体数量不同，可选用大小不同的恒压漏斗，而且不易堵塞提取器，更方便扩大成一定规模进行化工生产，设备简单，回收成本低，便于推广实施。
4)含蜡ptfe废渣经过第一步溶剂浸提，含蜡量已经大大降低，可以降低第二步连续回流提取的时间，增大连续回流设备对石蜡紧密包裹ptfe废渣的处理量，相较于直接的传统索式抽提，所需能耗及时间也相应降低。
总之，本发明的方法操作过程能耗低，步骤相对简单，耗时短，处理效果好，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程图；
图2为本发明所述连续回流提取装置的示意图。
图2中1为含石蜡的聚四氟乙烯废渣，2为脱脂棉。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中所涉及的聚四氟乙烯废渣来自于ptfe分散树脂生产过程中对ptfe水分散液进行分液及凝聚等后处理操作中，所产生的ptfe分散树脂与石蜡互相紧密包裹的含蜡ptfe废渣。
实施例中所涉及的提取液为提取后所得的液体，所述的残渣为提取后的载体和残余的少量溶液。其中，以石蜡作为溶质，萃取率的计算按下式进行。
注：m1:含蜡ptfe废渣；m2:分散ptfe回收料；c1:含蜡ptfe废渣中石蜡的含量；c2：分散ptfe回收料中石蜡的含量。
实施例1
本实施例涉及一种回收聚四氟乙烯分散树脂的方法，包括如下步骤:
1)将含蜡的ptfe废渣烘干至含水量为3.7％，粉碎至细度为100目，利用热重分析仪进行定量分析含蜡量为48.5％，准确称量420.2g的样品加入3l的球形三口开口反应器中，按照石蜡与氯仿的固液比1:10g/ml，向其中加入对应的提取剂氯仿2040ml。启动悬臂式恒速强力搅拌机进行搅拌，转速300r/min；同时利用sxkw数显控温电加热套进行加热，温度控制在50℃，搅拌4h完成浸提。迅速在全铜双层热过滤漏斗上趁热过滤分离提取液(萃取相)和残渣(萃余相)，得残渣262.4g，取上层残渣利用热重分析仪再次定量分析含蜡量为17.9％。
重复上述浸提操作，二次浸提氯仿用量470ml，得残渣231.2g，含蜡量为8.3％，即为初步处理的聚四氟乙烯分散树脂。
2)将上述残渣加入如图2所示的回流提取装置中，然后取1200ml的提取剂氯仿加入3l的圆底烧瓶内，加热，蒸气自1000ml恒压漏斗的侧管进入恒压滴液漏斗的上部并继续上升至球形冷凝管，经冷凝管冷凝至溶剂回流完全浸没固体物后，调节漏斗活塞，使浸提液从恒压漏斗滴下的量和冷凝管中冷凝的溶剂量相同，实现平衡状态下的连续提取。连续提取2h后，停止加热。打开活塞，让提取液全部流回圆底烧瓶中。取出恒压滴液漏斗中的产品烘干4h后，最终得分散ptfe回收料212.8g，送样检测含蜡量为1.7％。
3)分离完成后将提取液全部置于常压蒸馏装置中进行蒸馏浓缩，回收溶剂2870ml和石蜡170.6g。对石蜡进行熔点测定为57℃。
综合分析，本方法对含蜡ptfe废渣中石蜡的萃取率为98.2％，所得分散ptfe回收料中石蜡的含量为1.7％。本次提取使用的提取剂氯仿的总量为3710ml，提取时间为10h。
实施例2
本实施例涉及一种回收聚四氟乙烯分散树脂的方法，包括如下步骤:
1)将含蜡的ptfe废渣烘干至含水量为3.7％，粉碎至细度为100目，利用热重分析仪进行定量分析含蜡量为48.5％，准确称量321.0g的样品加入3l的球形三口开口反应器中，按照石蜡与氯仿的固液比1:10g/ml，向其中加入对应的提取剂氯仿1560ml。启动悬臂式恒速强力搅拌机进行搅拌，转速100r/min；同时利用sxkw数显控温电加热套进行加热，温度控制在45℃，搅拌4h完成浸提。迅速在全铜双层热过滤漏斗上趁热过滤分离提取液(萃取相)和残渣(萃余相)，得残渣203.3g，取上层残渣利用热重分析仪再次定量分析含蜡量为21.3％。
重复上述浸提操作，二次浸提氯仿用量435ml，得残渣174.2g，含蜡量为13.2％，三次浸提氯仿用量230ml,得残渣152.4g，含蜡量为9.1％，即为初步处理的聚四氟乙烯分散树脂。
2)将上述残渣加入如图2所示的回流提取装置中，然后取760ml的提取剂加入3l的圆底烧瓶内，加热，蒸气自1000ml恒压漏斗的侧管进入恒压滴液漏斗的上部并继续上升至球形冷凝管，经冷凝管冷凝至溶剂回流完全浸没固体物后，调节漏斗活塞，使浸提液从恒压漏斗滴下的量和冷凝管中冷凝的溶剂量相同，实现平衡状态下的连续提取。连续提取1h后，停止加热。打开活塞，让提取液全部流回圆底烧瓶中。取出恒压滴液漏斗中的产品烘干4h后，最终得分散ptfe回收料132.5g，送样检测含蜡量为2.1％。
3)分离完成后将提取液全部置于常压蒸馏装置中进行蒸馏浓缩，回收溶剂2380ml和石蜡126.3g。
对石蜡进行熔点测定为57℃。综合分析，本方法对含蜡ptfe废渣中石蜡的萃取率为98.1％，所得分散ptfe回收料中石蜡的含量为2.1％。本次提取使用的提取剂氯仿的总量为2985ml，提取时间为13h。
实施例3
本实施例涉及一种回收聚四氟乙烯分散树脂的方法，包括如下步骤:
本实施例涉及一种回收聚四氟乙烯分散树脂的方法，包括如下步骤:
1)将含蜡的ptfe废渣烘干至含水量为3.7％，粉碎至细度为100目，利用热重分析仪进行定量分析含蜡量为48.5％，准确称量402.1g的样品加入3l的球形三口开口反应器中，按照石蜡与四氯化碳的固液比1:10g/ml，向其中加入对应的提取剂四氯化碳1950ml。启动悬臂式恒速强力搅拌机进行搅拌，转速300r/min；同时利用sxkw数显控温电加热套进行加热，温度控制在65℃，搅拌4h完成浸提。迅速在全铜双层热过滤漏斗上趁热过滤分离提取液(萃取相)和残渣(萃余相)，得残渣226.3g，取上层残渣利用热重分析仪再次定量分析含蜡量为9.4％，即为初步处理的聚四氟乙烯分散树脂。
2)将上述残渣加入如图2所示的回流提取装置中，然后取1150mlml的提取剂四氯化碳加入3l的圆底烧瓶内，加热，蒸气自1000ml恒压漏斗的侧管进入恒压滴液漏斗的上部并继续上升至球形冷凝管，经冷凝管冷凝至溶剂回流完全浸没固体物后，调节漏斗活塞，使浸提液从恒压漏斗滴下的量和冷凝管中冷凝的溶剂量相同，实现平衡状态下的连续提取。连续提取2h后，停止加热。打开活塞，让提取液全部流回圆底烧瓶中。取出恒压滴液漏斗中的产品烘干4h后，最终得分散ptfe回收料202.1g，送样检测含蜡量为1.5％。
3)浸提完成后将提取液全部置于常压蒸馏装置中进行蒸馏浓缩，回收溶剂2330ml和石蜡149.2g。
对石蜡进行熔点测定为57℃。综合分析，本方法对含蜡ptfe废渣中石蜡的萃取率为98.5％，所得分散ptfe回收料中石蜡的含量为1.5％。本次提取使用的提取剂四氯化碳的总量为3100ml，提取时间为6h。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
1.一种回收聚四氟乙烯分散树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)用提取剂对含有石蜡的聚四氟乙烯分散树脂物料进行一次或多次浸提，至物料中的石蜡含量小于10％；
2)用所述提取剂对步骤1)处理后的物料继续进行连续回流提取，至所述石蜡被充分地浸提出，提取过程中控制单位时间内浸提液的流出体积和所述提取剂冷凝后滴下的体积相同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)浸提的过程中以含有石蜡的聚四氟乙烯废渣中的石蜡计，每次按石蜡与提取剂的质量体积比1:9～11进行提取。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述提取剂为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，优选氯仿。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的所用提取剂为氯仿，浸提温度为45～55℃；边浸提边对物料进行搅拌，搅拌速度100r/min～300r/min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述连续回流提取的过程中，所述物料与提取剂的质量体积比为1:5～10。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述连续回流提取的过程中，控制每秒浸提液的流出量为3～5滴。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂浸提之前还包括烘干和粉碎预处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，烘干后所述含有石蜡的聚四氟乙烯废渣中的水分含量小于5％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，粉碎至所述聚四氟乙烯废渣的细度大于或等于100目。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)用氯仿对含有石蜡的聚四氟乙烯分散树脂物料进行一次或多次浸提，至物料中的石蜡含量小于10％；所述步骤1)浸提的过程中以含有石蜡的聚四氟乙烯废渣中的石蜡计，每次按石蜡与提取剂的质量体积比1:9～11进行浸取，浸提温度为45～55℃；
2)用所述提取剂对步骤1)处理后的物料继续进行连续回流提取，至所述石蜡被充分地浸提出，提取过程中控制单位时间内浸提液的流出体积和所述提取剂冷凝后滴下的体积相同；所述连续回流提取的过程中，所述物料与提取剂的质量体积比为1:5～10，所述回流提取的过程中控制每秒浸提液的流出量为3～5滴。
技术总结