本发明涉及到三废处理方法领域，具体涉及到一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法。
背景技术：
硅橡胶是一种在-100～300℃范围内能长期保持橡胶弹性的特种合成橡胶，其无毒无味、透气性好，且具有耐老化性、生理惰性、不会导致凝血的突出特性，广泛应用于电子电气、建筑建材、纺织、轻工、医疗、机械、交通运输、塑料橡胶等各个行业领域。而随着生产生活对硅橡胶材料需求量的上升，由此产生的废旧硅橡胶的回收利用问题也显得尤为重要。
当前我国使用废旧硅橡胶回收环硅氧烷单体常用方法为碱催化裂解法、热裂解法、酸催化裂解法。其中碱催化裂解法的使用范围小、产物利用困难，且安全性差，反应釜内易发生局部反应过剧，引起燃烧、爆炸事故；热裂解法反应体积小，消耗能量较多，回收率不高，安全性较低；而酸催化裂解法由于反应安全性相对较高、回收率较高，在工业中应用较广。
目前，酸催化裂解废硅橡胶回收环硅氧烷单体广泛使用的方法是浓硫酸裂解法，其裂解效率高，但存在腐蚀性强，设备更换率高、裂解残渣处理困难、污染严重等问题。而酸催化裂解废硅橡胶还可以采用固体酸裂解法，其腐蚀性较低，但由于反应接触面不充分导致整个环硅氧烷单体回收率和回收周期相对浓硫酸裂解大幅延长。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到废硅旧橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入固体酸和浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉加热至物料液化时，搅拌混合5～10min后，在真空条件下反应3～5h，收集得到环硅氧烷单体。
作为一种优选的技术方案，所述废旧硅橡胶粉的粒径为2mm以下。
作为一种优选的技术方案，所述固体酸为路易斯酸和/或金属氧化物固体超强酸。
作为一种优选的技术方案，所述路易斯酸选自氯化锌、氯化铝、氯化锆、氯化钛、氯化硅中的一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述金属氧化物固体超强酸为硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸。
作为一种优选的技术方案，所述硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸选自so42-/zro2、so42-/fe2o3、so42-/tio2、so42-/al2o3、so42-/sno2、so42-/al2o3-zro2、so42-/tio2-zro2中的一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述浓硫酸的质量分数为98％。
作为一种优选的技术方案，所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、固体酸的重量比为1：(0.02～0.05)：(0.08～0.15)。
作为一种优选的技术方案，所述步骤三中预处理废旧硅橡胶粉加热的温度为140～200℃。
作为一种优选的技术方案，所述步骤三中真空条件为0.08mpa以下。
有益效果：本发明所述方法采用特定比例的固体酸和浓硫酸复合催化剂裂解废旧硅橡胶，可减少设备腐蚀，裂解渣中产生的硫酸钙及残余硫酸也大幅降低，有利于裂解渣的后续处理以及进一步回收利用，并且催化裂解效率与浓硫酸法相当，可回收得到相对废旧硅橡胶质量45～65％的环硅氧烷单体，具有极强的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入固体酸和浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉加热至物料液化时，搅拌混合5～10min后，在真空条件下反应3～5h，收集得到环硅氧烷单体。
在一种更优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入固体酸和浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在真空条件下反应4h，收集得到环硅氧烷单体。
<步骤一>
在一种优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶粉的粒径为2mm以下。
在一种更优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶粉的粒径为2mm。
本发明对所述废旧硅橡胶的来源并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种废旧硅橡胶。
<步骤二>
(固体酸)
固体酸，是一种表面上存在的具有催化活性的酸性部位的固体酸。
在一种优选的实施方式中，所述固体酸为路易斯酸和/或金属氧化物固体超强酸。
路易斯酸
路易斯酸(lewisacid)又称亲电子试剂，指可以接受电子对的物质(包括离子、原子团或分子)。
在一种优选的实施方式中，所述路易斯酸选自氯化锌、氯化铝、氯化锆、氯化钛、氯化硅中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述路易斯酸选自氯化锌、氯化铝、氯化锆中的一种或多种组合。
在一种进一步优选的实施方式中，所述路易斯酸为氯化锌。
本发明所述氯化锌，即无水氯化锌，cas号为7646-85-7。
金属氧化物固体超强酸
金属氧化物固体超强酸，是表面负载酸根离子，且其酸性超过100％硫酸的金属氧化物。
在一种优选的实施方式中，所述金属氧化物固体超强酸为硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸。
在一种优选的实施方式中，所述硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸选自so42-/zro2、so42-/fe2o3、so42-/tio2、so42-/al2o3、so42-/sno2、so42-/al2o3-zro2、so42-/tio2-zro2中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸选自so42-/zro2、so42-/al2o3-zro2、so42-/tio2-zro2中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述固体酸为路易斯酸。
在一种优选的实施方式中，所述浓硫酸的质量分数为98％。
在一种优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、固体酸的重量比为1：(0.02～0.05)：(0.08～0.15)。
在一种更优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、固体酸的重量比为1：0.035：0.12。
<步骤三>
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中预处理废旧硅橡胶粉加热的温度为140～200℃。
在一种更优选的实施方式中，所述步骤三中预处理废旧硅橡胶粉加热的温度为170℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中真空条件为0.08mpa以下。
在一种更优选的实施方式中，所述步骤三中真空条件为0.08mpa。
目前，酸催化裂解废硅橡胶回收环硅氧烷单体在工业上广泛使用的方法是浓硫酸裂解法，其裂解效率高，但存在腐蚀性强，设备更换率高、裂解残渣处理困难、污染严重等问题。而酸催化裂解废硅橡胶还可以采用固体酸裂解法，其腐蚀性较低，但由于反应接触面不充分导致整个环硅氧烷单体回收周期相对浓硫酸裂解大幅延长。本发明人创造性地将浓硫酸和固体酸复合催化剂进行结合，但如何在减小对设备腐蚀的同时提升催化裂解效率，是本发明人不得不解决的一大难题。
发明人在研发过程中意外地发现，当所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、固体酸的重量比为1：(0.02～0.05)：(0.08～0.15)，浓硫酸的质量分数为98％，固体酸为路易斯酸，配合特定原料粒径和制备工艺，可以在减小体系对设备腐蚀的同时提升催化裂解效率。发明人推测其可能的原因是，在特定原料粒径和制备工艺下，一定比例的浓硫酸和路易斯酸中活性中心共同攻击摩尔质量较大的环状硅氧烷，促进体系中线性大分子硅氧烷的生成；同时一定的浓硫酸则会再次进攻上述线性大分子硅氧烷si-o-si键，协同路易斯酸对电负性大的氧原子的攻击，促使体系中线性si-o-si断裂降解，并重排生成摩尔质量较低的环硅氧烷单体。但当体系中浓硫酸的比例过少时或质量分数过小时，体系中的酸催化剂不足以大量攻击摩尔质量较大的环状硅氧烷，反应回收率较低、反应周期长；当体系中浓硫酸的比例过多时，对设备腐蚀性显著增加，且反应回收率低、回收不稳定。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化锌和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化锌的重量比为1：0.035：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在170℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量65％的环硅氧烷单体。
实施例2
本发明的实施例2提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化锌和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化锌的重量比为1：0.02：0.08；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在140℃加热至物料液化时，搅拌混合5min后，在0.08mpa真空条件下反应3h，收集得到相对废旧硅橡胶质量45％的环硅氧烷单体。
实施例3
本发明的实施例3提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化锌和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化锌的重量比为1：0.05：0.15；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉200℃加热至物料液化时，搅拌混合10min后，在0.08mpa真空条件下反应5h，收集得到相对废旧硅橡胶质量65％的环硅氧烷单体。
实施例4
本发明的实施例4提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化铝和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化铝的重量比为1：0.035：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在170℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量62％的环硅氧烷单体。
实施例5
本发明的实施例5提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸so42-/zro2和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸so42-/zro2的重量比为1：0.035：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在170℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量52％的环硅氧烷单体。
实施例6
本发明的实施例6提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸so42-/al2o3-zro2和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸so42-/al2o3-zro2的重量比为1：0.035：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在170℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量58％的环硅氧烷单体。
实施例7
本发明的实施例7提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸so42-/tio2-zro2和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸so42-/tio2-zro2的重量比为1：0.035：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在170℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量60％的环硅氧烷单体。
对比例1
本发明的对比例1提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为3mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化锌和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化锌的重量比为1：0.035：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在170℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量33％的环硅氧烷单体。
对比例2
本发明的对比例2提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化锌和质量分数为85％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化锌的重量比为1：0.035：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在170℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量36％的环硅氧烷单体。
对比例3
本发明的对比例3提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化锌和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化锌的重量比为1：0.01：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在170℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量30％的环硅氧烷单体。
对比例4
本发明的对比例4提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化锌和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化锌的重量比为1：0.06：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在170℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量42％的环硅氧烷单体。
对比例5
本发明的对比例5提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化锌和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化锌的重量比为1：0.035：0.07；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在170℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量26％的环硅氧烷单体。
对比例6
本发明的对比例6提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化锌和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化锌的重量比为1：0.035：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在120℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量31％的环硅氧烷单体。
对比例7
本发明的对比例7提供一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为2mm的废旧硅橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入无水氯化锌和质量分数为98％的浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、无水氯化锌的重量比为1：0.035：0.12；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉在220℃加热至物料液化时，搅拌混合7.5min后，在0.08mpa真空条件下反应4h，收集得到相对废旧硅橡胶质量40％的环硅氧烷单体。
综合上述实验结果可见：本发明所述方法采用特定比例的固体酸和浓硫酸复合催化剂裂解废旧硅橡胶，催化裂解效率较高，可回收得到相对废旧硅橡胶质量45～65％的环硅氧烷单体。同时还可减少裂解过程对设备的腐蚀，裂解渣中产生的硫酸钙及残余硫酸也大幅降低，有利于裂解渣的后序处理以及进一步回收利用，具有极强的工业应用前景。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
1.一种废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到废硅旧橡胶粉；
步骤二：将步骤一所得废硅旧橡胶粉投入反应器中，加入固体酸和浓硫酸混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉；
步骤三：将步骤二所得预处理废旧硅橡胶粉加热至物料液化时，搅拌混合5～10min后，在真空条件下反应3～5h，收集得到环硅氧烷单体。
2.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，其特征在于，所述废旧硅橡胶粉的粒径为2mm以下。
3.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，其特征在于，所述固体酸为路易斯酸和/或金属氧化物固体超强酸。
4.根据权利要求3所述的废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，其特征在于，所述路易斯酸选自氯化锌、氯化铝、氯化锆、氯化钛、氯化硅中的一种或多种组合。
5.根据权利要求3或4所述的废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，其特征在于，所述金属氧化物固体超强酸为硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸。
6.根据权利要求5所述的废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，其特征在于，所述硫酸根负载的金属氧化物固体超强酸选自so42-/zro2、so42-/fe2o3、so42-/tio2、so42-/al2o3、so42-/sno2、so42-/al2o3-zro2、so42-/tio2-zro2中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量分数为98％。
8.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，其特征在于，所述废旧硅橡胶粉、浓硫酸、固体酸的重量比为1：(0.02～0.05)：(0.08～0.15)。
9.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，其特征在于，所述步骤三中预处理废旧硅橡胶粉加热的温度为140～200℃。
10.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶催化裂解回收环硅氧烷单体的方法，其特征在于，所述步骤三中真空条件为0.08mpa以下。
技术总结