本发明属于废旧橡胶回收技术领域，具体涉及一种活化废橡胶精细胶粉的制备方法。
背景技术：
我国是橡胶消耗大国，据统计，2017年中国消耗橡胶1010万吨，同时也是废旧橡胶产生最高的国家，每年约18万吨。大量废旧橡胶制品产生，不仅占用大量的土地，而且也是细菌虫害产生的温床，会加重环境日益恶化。因此废旧橡胶的回收利用能减少生胶，特别是不可再生的合成橡胶的使用，也是减少环境污染的重要方法。目前，废旧橡胶利用的方式主要有直接使用、生产再生胶、生产橡胶胶粉。其中，橡胶制品的直接使用的数量有限；生产再生胶消耗大量的能量，且在生产过程中产生大量废气废液，后处理困难，容易对环境造成二次污染。利用废旧橡胶制品经过机械切割、粉碎生产橡胶粉是目前节能、低污染的处理方法之一。但目前的机械处理方法，仅是将橡胶粉进行简单的粉碎处理，没有对橡胶进行脱硫处理，橡胶分子链间的交联键未断裂，导致橡胶粉活性较低，将该类橡胶粉添加到沥青等高分子材料中，使复合材料力学性能降低。因此，如何提高废旧橡胶粉的活性，提高橡胶粉改性沥青等高分子材料的性能，拓宽其用途是研究者持续追求的目标。
专利cn109575343a一种硫化胶粉的制备方法，其通过对废硫化橡胶进进行分捡、清洗、切块、水煮、干燥、破碎细化，在细化过程中加入复合助剂，经粉碎细化后的胶粉再进行细度分级处理，得到增容处理的硫化橡胶粉成品，在该专利中，在粉碎过程中，采用c5脂肪烃树脂、c9芳香烃树脂、乙烯-丙烯酸及其酯类的共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚树脂等作为增容剂，提高橡胶粉的表面活性、亲和性和润透性，但在专利中，使用的增溶剂较为单一，其增容效果还有待提高，并且该专利处理后的橡胶粉表面活性较差，与生胶或沥青的粘合性低，会降低复合材料的力学性能。另一方面，现有技术制备活化胶粉的工艺复杂，生产效率低，能量消耗仍然较大。
技术实现要素：
本发明的目的在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种处理废旧橡胶的方法，提高硫化橡胶的表面活性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种活化废橡胶精细胶粉的制备方法，包括以下步骤，
(a)将废橡胶粗粉和活化助剂混合均匀，再加入助筛剂混合均匀，得到第一混合物；
(b)将所述第一混合物通过输送带输送至剪切撕裂装置中，经剪切撕裂后得到第二混合物；
(c)将所述第二混合物进行振动筛分，得到的筛下组份即为精细胶粉，并将筛上组份返回至所述剪切撕裂装置再处理；
在所述步骤(a)中，所述活性助剂包括无机助剂和有机助剂，其重量份数比为，无机助剂：有机助剂＝20～100：100。
在本发明中，将粗胶粉与活性助剂混合后，再通过机械撕裂，在无机活性剂和有机活性剂的作用下使胶粉得到了活化，减少了能源消耗，降低了生产成本。
硫化橡胶在机械力的作用下，橡胶分子中的分子链之间的-sn(0≤n≤8)键断裂，形成·sx和·sy两个活性自由基。无机活性助剂和有机活性助剂反应，形成活性中间产物，该活性中间产物可捕捉活性自由基·sx和·sy，并形成中间过渡化合物，中间过渡化合物再分解成含·sx和·sy的稳定的产物，该产物不易分解，大大的减少了橡胶中的活性自由基，降低该活性自由基碰撞的几率，从而使得·sx和·sy活性自由基重新结合发生再次交联反应的可能性大大降低，胶粉表面分子链活动能力增加，其活性也得到了提高。
进一步的，在所述步骤(a)中，各原料以重量份数计为；
废橡胶粗粉100份，
活化助剂2-8份，
助筛剂1-5份。
当活性助剂过多超过8份时，活性助剂的活下效果不再增加，反而引入过多的低分子物质，会在橡胶粉表面析出喷霜形成隔离膜，与沥青等物质界面结合差，使后续的改性复合材料综合性能降低。因此，在本发明中，将活性助剂设置在2-8份，既能起到较好的活化作用，又能避免在橡胶粉表面形成隔离膜，影响活化橡胶粉与沥青等物质的结合性。
进一步的，在所述步骤(a)中，废橡胶粗粉和活化助剂混合的温度为80℃-150℃。在该温度下，活性助剂的活化效果最好。
进一步的，无机助剂为二氧化钛、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化锰中的一种或多种的混合。所述有机助剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n，n；二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种的混合。
在本发明中，无机助剂为过渡金属的氧化物，有机助剂为有机化合物为含有噻唑官能团类的化合物，过渡金属氧化物与有机化合物形成活性中间体，以二氧化钛和2-硫醇基苯并噻唑为例，如以下方程式，生产活性中间体化合物(4)；
橡胶粉在机械力的作用下，sn断裂生成·sx和·sy两个自由基，如以下方程式：
无机助剂和有机助剂生成的活性中间体化合物(4)与自由基(2)、(3)反应生成中间化合物(5)，中间化合物(5)分解成稳定化合物(6)和(7)，其反应方程式如下所示：
进一步的，所述助筛剂为碳黑、滑石粉、陶土、碳酸钙、硫酸钡中的一种或多种的混合。
进一步的，所述橡胶粗粉的粒径为4-18目，精细胶粉的粒径小于40目。在本发明中，机械脱硫是对橡胶粉表面的分子链进行脱硫，若橡胶粉的粒径过大，则单位质量的表面积小，导致橡胶粉表面的分子链数目少，经过活性处理的活性分子链相应减少，导致胶粉活性不够。而橡胶粉的粒径过小，一是耗能较大、生产效率低；二是对后续改性复合材料性能提高有限。因此，在本发明中，将橡胶粗粉的粒径为4-18目，技能保证橡胶粉有足够的比表面积，保证橡胶的活化效率，同时又能降低能耗。
进一步的，所述助筛剂的粒径为800-2500目。
进一步的，所述剪切撕裂装置具有一对挤压辊，所述挤压辊的表面设置有8-14个沟槽，沟槽深度5mm，宽度10-20mm。
进一步的，两所述挤压辊的间隙为0.1-0.8mm。
本发明的有益效果是：
在本发明中，将粗胶粉与活性助剂混合后，再通过机械撕裂，在无机活性剂和有机活性剂的作用下使胶粉得到了活化，减少了能源消耗，降低了生产成本。
附图说明
图1为对比例1处理后的橡胶粉的电镜图；
图2为实施例1处理后的橡胶粉的电镜图。
具体实施方式
实施例1：将100份的粗废橡胶粉，二氧化钛3份，2-硫醇基苯并噻唑5份，在温度130℃下，搅拌混合20min，再加入滑石粉搅拌15min，得到混合物1；将混合物1通过运输带送入剪切撕裂装置进行剪切撕裂，得到混合物2；将混合物2经过振动筛分装置筛分得到筛上组份和筛下组份；计量筛下组份并包装；筛上组份通过运输带输送返回剪切撕裂装置再进行剪切撕裂。在本实施例中，粗橡胶粉的粒径为18目，即过18目筛，选取筛下组份。滑石粉的粒径为800目。
实施例2：将100份的粗废橡胶粉，三氧化二钴3份，二硫化二苯并噻唑3份，在温度80℃下，搅拌混合20min，再加入1份碳酸钙搅拌15min，得到混合物1；将混合物1通过运输带送入剪切撕裂装置进行剪切撕裂，得到混合物2；将混合物2经过振动筛分装置筛分得到筛上组份和筛下组份；计量筛下组份并包装；筛上组份通过运输带输送返回剪切撕裂装置再进行剪切撕裂。在本实施中，粗橡胶粉的粒径为10目，碳酸钙的粒径为1000目
实施例3：将100份的粗废橡胶粉，四氧化三钴1份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，在温度150℃下，搅拌混合20min，再加入3份碳黑搅拌15min，得到混合物1；将混合物1通过运输带送入剪切撕裂装置进行剪切撕裂，得到混合物2；将混合物2经过振动筛分装置筛分得到筛上组份和筛下组份；计量筛下组份并包装；筛上组份通过运输带输送返回剪切撕裂装置再进行剪切撕裂。在本实施中，粗橡胶粉的粒径为4目，碳黑的粒径为2500目。
实施例4：将100份的粗废橡胶粉，氧化镍2份，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺3份，在温度100℃下，搅拌混合30min，再加入2份陶土搅拌15min，得到混合物1；将混合物1通过运输带送入剪切撕裂装置进行剪切撕裂，得到混合物2；将混合物2经过振动筛分装置筛分得到筛上组份和筛下组份；计量筛下组份并包装；筛上组份通过运输带输送返回剪切撕裂装置再进行剪切撕裂。在本实施中，粗橡胶粉的粒径为10目，陶土的粒径为2500目。
在本发明的其他实施例中，无机助剂还可选用氧化铜、氧化锰中等，也可以是上述无机助剂中组合作为无机助剂。有机助剂还可以选用n，n；二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等，也可以是上述有机助剂组合作为有机助剂。
对比例1：将100份的粗废橡胶粉，在温度130℃下，搅拌混合20min，再加入滑石粉搅拌15min，得到混合物1；将混合物1通过运输带送入剪切撕裂装置进行剪切撕裂，得到混合物2；将混合物2经过振动筛分装置筛分得到筛上组份和筛下组份；计量筛下组份并包装；筛上组份通过运输带输送返回剪切撕裂装置再进行剪切撕裂。
对比例2：将100份的粗废橡胶粉，二氧化钛3份，在温度130℃下，搅拌混合20min，再加入滑石粉搅拌15min，得到混合物1；将混合物1通过运输带送入剪切撕裂装置进行剪切撕裂，得到混合物2；将混合物2经过振动筛分装置筛分得到筛上组份和筛下组份；计量筛下组份并包装；筛上组份通过运输带输送返回剪切撕裂装置再进行剪切撕裂。
对比例3：将100份的粗废橡胶粉，2-硫醇基苯并噻唑5份3份，在温度130℃下，搅拌混合20min，再加入滑石粉搅拌15min，得到混合物1；将混合物1通过运输带送入剪切撕裂装置进行剪切撕裂，得到混合物2；将混合物2经过振动筛分装置筛分得到筛上组份和筛下组份；计量筛下组份并包装；筛上组份通过运输带输送返回剪切撕裂装置再进行剪切撕裂。
实验例：
将上述实施例1-4和对比例1-3制得的活化橡胶粉，把橡胶粉置于烘箱内，在110℃下干燥2.5小时；将沥青置于烘箱内在180℃加热软化，称量一定量的沥青并置于电炉上加热保持温度180℃；让后将干燥后的橡胶粉计量倒入沥青，用高速剪切仪搅拌，速度为2000r/min,温度保持在180±5℃，搅拌时间1h，得到沥青混合物，并检测混合的沥青的25℃针入度/10-1mm、175℃黏度/pa·s以及存储稳定性△t/℃，其检测方法均按照相应的国家标准进行，检测结果如下表所示：
表1实施例1-4和对比例1-3检测结果
在对比例1中，未向粗废橡胶中加入活性助剂，在对比例2中，仅加入无机助剂，在对比文件3中，仅加入有机助剂，其余的处理步骤与实施例1的相同。
从上述表中可以得出，对比例1和2、3相比，对比例2和3的活性橡胶粉在制备时，加入了无机助剂或有助剂，混合后的沥青的25℃针入度略有增加，175℃黏度略有降低，储存稳定性略有增加，但增加不明显。
与对比例1-3相比，实施例1-4的活化橡胶粉在制备时，均同时加入了无机助剂和有机助剂，将实施例1-4制得的活化橡胶粉与沥青混合后，25℃针入度明显增加，175℃黏度大幅度降低，储存稳定性也大幅度增加。这是因为橡胶粉经过本发明的活化助剂表面活化反应后，分子链间的交联键被打开，橡胶粉分子的三维网络结构被大量破坏，沥青中的轻组分能很好的渗透进入橡胶内部，使沥青和橡胶的相容性大大提高。
1.一种活化废橡胶精细胶粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(a)将废橡胶粗粉和活化助剂混合均匀，再加入助筛剂混合均匀，得到第一混合物；
(b)将所述第一混合物通过输送带输送至剪切撕裂装置中，经剪切撕裂后得到第二混合物；
(c)将所述第二混合物进行振动筛分，得到的筛下组份即为精细胶粉，并将筛上组份返回至所述剪切撕裂装置再处理；
在所述步骤(a)中，所述活性助剂包括无机助剂和有机助剂，其重量份数比为，无机助剂：有机助剂＝20～100：100。
2.根据权利要求1所述的活化废橡胶精细胶粉的制备方法，其特征在于：在所述步骤(a)中，各原料以重量份数计为；
废橡胶粗粉100份，
活化助剂2-8份，
助筛剂1-5份。
3.根据权利要求1所述的活化废橡胶精细胶粉的制备方法，其特征在于：在所述步骤(a)中，废橡胶粗粉和活化助剂混合的温度为80℃-150℃。
4.根据权利要求1所述的活化废橡胶精细胶粉的制备方法，其特征在于：所述无机助剂为二氧化钛、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化锰中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的活化废橡胶精细胶粉的制备方法，其特征在于：所述有机助剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n，n；二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的活化废橡胶精细胶粉的制备方法，其特征在于：所述助筛剂为碳黑、滑石粉、陶土、碳酸钙、硫酸钡中的一种或多种的混合。
7.根据权利要求1所述的活化废橡胶精细胶粉的制备方法，其特征在于：所述橡胶粗粉的粒径为4-18目，精细胶粉的粒径小于40目。
8.根据权利要求1所述的活化废橡胶精细胶粉的制备方法，其特征在于：所述助筛剂的粒径为800-2500目。
9.根据权利要求1所述的活化废橡胶精细胶粉的制备方法，其特征在于：所述剪切撕裂装置具有一对挤压辊，所述挤压辊的表面设置有8-14个沟槽，沟槽深度5mm，宽度10-20mm。
10.根据权利要求7所述的活化废橡胶精细胶粉的制备方法，其特征在于：两所述挤压辊的间隙为0.1-0.8mm。
技术总结