本发明涉及对准向列型弹性体的用途，特别是对准向列型弹性体在形成具有拉胀特性的材料中的用途。
背景技术：
在常规材料中，当材料被拉伸时，所述材料的截面同时变细。类似地，如果将常规材料压缩，则所述材料横向地膨胀。这些具有常规表现的材料具有正泊松比，其中泊松比被描述为在被弹性地拉伸的材料样品中，横向测量值的减少比例与长度的增加比例的负比率。另一方面，具有拉胀特性的材料具有负泊松比。在拉伸时，所述材料在垂直于所施加的力的其中一个方向上变厚或两个方向上都变厚。由于在变形下的这种不寻常的表现，拉胀材料特别受关注。拉胀材料存在于自然界中，例如一些矿物和很多立方金属元素，然而，在20世纪80年代才开发出合成的拉胀材料。宏观拉胀性能已用于从运动服到太空旅行的多种应用中。分子拉胀材料的设计和合成是特别令人兴奋的前景。然而，尚未开发出合成的分子拉胀材料。
液晶具有长程有序性，并且可以通过改变组分(所述组分为液晶提供液晶所需的特性)来精密地调控所得材料的物理特性。因此，已经建议可以开发表现拉胀特性的液晶聚合物。然而，迄今为止尚未报道过此种材料。
技术实现要素：
申请人已经令人惊讶地开发出具有拉胀特性的自组装向列型材料。
在第一实施例中，提供一种对准向列型弹性体用于形成具有拉胀特性的材料的用途，其中所述对准向列型材料具有机械弗雷德里克兹转变(mechanicalfréedericksztransition)(mft)。
令人惊讶地发现，通过形成表现mft的对准向列型弹性体，所得材料具有拉胀特性，并且因此可以用于范围广泛的新应用中。由于所述材料具有拉胀特性，因此它们展示出改善的冲击吸收和剪切性能。这些特性在多种应用中有用。例如，在航空航天、汽车、国防和体育应用以及生物医学领域中，具有拉胀特性的材料可以用于模拟生物系统。构思了在诸如支架以及瓣膜和血管扩张器的医疗设备(其中，利用外部刺激进行受控的扩张和收缩是重要的)中的用途，以及在假体材料和外科植入物(其中，对于外部压力的反应尤其有用)中的用途。还可以发现所述材料在医疗连接件(attachmentmeans)，例如缝合线和锚钉中的用途，或者用于通过受控的收缩或扩张来受控地释放活性药物成分的用途。
还可以发现表现拉胀特性的材料在压电传感器和致动器中的应用，以及在微-机械设备和纳米-机械设备和机电设备中的应用。其他潜在的用途包括在复合材料中的用途，其中表现拉胀特性的材料可以用作增强物，或者包括在人体防护服(例如安全帽、防弹衣、和运动服)中的用途，其中明显需要响应于外力而膨胀。
机械弗雷德里克兹转变被定义为对准弹性体的变形模式，其中弹性体内的指向矢在临界应变下急剧旋转，以在临界伸长(criticalextension)下朝向平行于应力轴的方向重新取向。由mitchell等人(mitchell,g.r.,davis,f.j.和guo,w.,phys.rev.lett.[物理评论快报],1993,71(18),2947)和roberts等人(roberts,p.m.s.,mitchell,g.r和davis,f.j.,j.phys,iifrance[物理杂志ii法国],1997,7,1337和roberts,p.m.s.,mitchell,g.r,davis,f.j.和pople,j.a.,mol.cryst.liq.cryst.[分子晶体与液晶],1997,299,181)首次描述了表现这种特性的材料。mft经常被描述为类似于众所周知的电场(或磁场)弗雷德里克兹转变(eft)(其发生在低摩尔质量向列型显示器中)。在eft中，超过明确限定的临界场(或电压)时，指向矢急剧地重新取向，随着电场幅度的增加而变得越来越相对于电场对准。eft阈值在理论上是不连续的，但已知的是，如果在实践中没有获得与基板完全平行或垂直对准的理想lc单畴，则eft阈值将被柔化。尽管如此，所述阈值是清晰的且明确限定的。在mft中看到的指向矢的急剧旋转不同于经由半软弹性(sse)(可替代变形模式)变形的对准弹性体的指向矢旋转响应。在半软弹性的情况下，指向矢在拉伸载荷曲线的平台样区域内相对平缓地旋转。图1示出了展示sse转变的理论曲线图。指向矢在区域ii中平缓地旋转。
通过在垂直于或接近垂直于样品中对准的指向矢的方向上施加应力并且(例如通过使用偏光显微镜)跟踪指向矢的取向，可以测量机械弗雷德里克兹转变。
这种方法包括：
-将弹性体条带加载到相对的致动器的夹具中，将所述条带放置在交叉的偏振镜之间；
-通过在垂直于初始指向矢取向的方向上每分钟施加条带初始长度的5％的伸长步长，来递增地施加应变；
-在每个伸长增量下，获取一系列透射光强度(透射穿过偏振镜、条带和分析仪的光的强度)的测量值，其中使偏振器和分析仪在每次测量之间相对于条带旋转10度。
-使用方程式
-从指向矢的角度与伸长比(extensionratio)之间的关系，可以确定弹性体经历mft的临界伸长比-在所述临界伸长比下，指向矢急剧旋转。
优选地，对准向列型弹性体包括单畴液晶弹性体。更优选地，对准向列型弹性体为单畴液晶弹性体。
本文中的“单畴”是指弹性体的指向矢取向在样品中宏观地对准。样品中的单畴对准可以例如通过偏光显微镜来确定，其中当在交叉的偏振镜之间观察宏观样品时，其特点为均匀的双折射。
优选地，对准向列型弹性体包括单畴液晶弹性体，所述单畴液晶弹性体包括聚合物组分、液晶介晶组分和交联剂组分，其中所述液晶介晶组分与所述聚合物组分物理地连接。
优选地，液晶介晶组分通过柔性间隔基物理地连接至聚合物组分。
优选地，柔性间隔基包括c2-c10亚烷基，优选地，线性的c2-c10亚烷基，更优选地，线性的c3-c7亚烷基，最优选地，线性的c3或c6亚烷基。例如，柔性间隔基可以包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基。
液晶弹性体的液晶介晶组分可以包括任何合适的向列型介晶。
优选地，液晶介晶组分包括液晶核组分，所述液晶核组分选自由芳族环、脂族环、多芳族环、多脂族环、苯基类、联苯类、苯类及其组合组成的组。
优选地，液晶核组分包括多个芳族环和/或脂族环。
优选地，液晶核组分选自以下体系中的一种或多种：
其中r和r’各自独立地选自由烷基、烷氧基、卤代基(halide)、-no2或-cn组成的组，并且其中当形成将液晶核连接至聚合物组分的连接基团的一部分时，烷基和烷氧基可以为二价；并且x和y各自独立地选自由-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝n-、-n＝n-或-c(o)o-组成的组。
优选地，液核组分包括至少两个苯基。
可选地，苯基可以用任何合适的官能团取代。
优选地，x或y中的至少一个为-c(o)o-，或者x或y不存在。
优选地，液晶核组分选自4-氰基-二苯基-4’-基氧基、4-氧基苯基4-甲氧基苯甲酸酯基团或4-氧基苯基4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酸酯基团。
在某些实施例中，液晶介晶组分作为聚合物组分的侧链的一部分存在，即，液晶介晶组分是从聚合物组分的主链延伸的侧基。
在某些实施例中，液晶介晶组分作为聚合物组分的主链的一部分存在。
聚合物组分的侧链的一部分和主链的一部分都可以形成有液晶介晶组分。
优选地，交联剂组分包括双官能单体，所述双官能单体具有与聚合物组分相同的官能度。
优选地，交联剂组分还包括介晶性组分。优选地，介晶性组分包括选自以下体系中的一种或多种的液晶核组分：
其中r和r’各自独立地选自由烷基、烷氧基、卤代基、-no2或-cn组成的组，并且其中当形成将液晶核连接至聚合物组分的连接基团的一部分时，烷基和烷氧基可以为二价；并且x和y各自独立地选自-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝n-、-n＝n-或-c(o)o-。
优选地，液核组分包括至少三个苯基。优选地，x或y中的至少一个为-c(o)o-。
可选地，苯基可以用任何合适的官能团取代。优选地，苯基可选地用一个或多个c1-c3烷基取代，最优选地，用一个或多个甲基取代。
优选地，液核组分包括可选地取代的双-氧基苯甲酰氧基苯基团。最优选地，双-氧基苯甲酰氧基-2-甲基苯基团。
聚合物组分可以为任何合适的聚合物组分。优选地，聚合物组分包括丙烯酸酯聚合物、乙烯聚合物、硅氧烷聚合物、基于硫醇的聚合物，基于胺的聚合物或基于环氧化物的聚合物。最优选地，聚合物组分包括丙烯酸酯聚合物。
在某些实施例中，聚合物组分由介晶性组分和非介晶性组分二者形成。
优选地，介晶性组分由介晶性单体形成，所述介晶性单体包括与液晶核组分相连的单体单元。
非介晶性组分可以是tg降低组分。在优选的实施例中，用于根据本发明的第一实施例的用途的弹性体具有在室温(25℃)或低于室温的tg。
在优选的实施例中，tg降低组分可以由包括单体单元和中等侧链(c2-c12)的直链或支化烷基的单体形成。
在特别优选的实施例中，聚合物组分包括丙烯酸酯聚合物，并且tg降低组分包括丙烯酸乙基己酯。
在本发明的优选实施例中，聚合物组分包括聚丙烯酸酯，液晶核组分为4-氰基-二苯基-4’-基氧基组分，并且交联剂组分包括含双-氧基苯甲酰氧基-2甲基苯的组分。
优选地，用于根据第一实施例的用途的弹性体通过使包括介晶单体、交联组分和引发剂的混合物聚合来形成。所述混合物可进一步包括非介晶性单体，以改变最终弹性体的特性，例如，以降低最终弹性体的tg。所述混合物还可以进一步包括非反应性介晶性组分，以在聚合之前加宽向列相的范围。在优选的实施例中，交联组分还包括介晶性组分。
优选地，在聚合之前，介晶性单体占单体混合物的约5-50mol％，更优选地，约10-30mol％，最优选地，约15mol％。在最终的弹性体中，衍生自介晶性单体的材料的比例优选地为约20-70mol％，最优选地，为约30-60mol％。
优选地，在聚合之前，交联剂组分占单体混合物的约1-20mol％，更优选地，约3-10mol％，最优选地，约3-8mol％。在最终的弹性体中，衍生自交联剂组分的材料的比例优选地为约5-20mol％，最优选地，为约8-17mol％。
优选地，至少10％的交联剂组分包括介晶性组分，优选地，至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的交联剂组分包括介晶性组分。
引发剂的选择将取决于所使用的聚合物，并且可以是任何合适的引发剂。然而，当聚合物为聚丙烯酸酯时，引发剂优选地为光引发剂。可用的光引发剂是本领域技术人员众所周知的，并且包括苯偶姻醚、苄基缩酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮和噻吨酮。优选地，光引发剂为苯甲酰基甲酸甲酯。优选地，引发剂以单体混合物的约1.5mol％的量存在。
当单体混合物中存在非介晶性单体时，优选地，非介晶性混合物占单体混合物的约10-40mol％，更优选地，约15-30mol％，最优选地，约15-20mol％。在最终的弹性体中，衍生自非介晶性单体(如果存在)的材料的比例优选地为约20-60mol％，最优选地，为约35-50mol％。
当单体混合物中存在非反应性介晶时，优选地，非反应性介晶占单体混合物的约10-70mol％，更优选地，约20-60mol％或30-60mol％，最优选地，约55mol％。在优选的实施例中，非反应性介晶为4-氰基-4’-己氧基联苯。
在优选的实施例中，介晶性单体为丙烯酸6-(4-氰基-二苯基-4'-基氧基)己酯、4-甲氧基苯甲酸4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)苯基酯或4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酸4-{6-(丙烯酰氧基)己氧基}苯基酯，交联剂组分为1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯或1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，非介晶性单体为丙烯酸2-乙基己酯，并且如果存在的话，非反应性介晶为4-氰基-4’-己氧基联苯。
在优选的实施例中，介晶性单体为丙烯酸6-(4-氰基-二苯基-4'-基氧基)己酯，交联剂组分为1,4-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，非介晶性单体为丙烯酸2-乙基己酯，并且如果存在的话，非反应性介晶为4-氰基-4’-己氧基联苯；或介晶性单体为4-甲氧基苯甲酸4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)苯基酯和4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酸4-{6-(丙烯酰氧基)己氧基}苯基酯，交联剂组分为1,4-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，非介晶性单体为丙烯酸2-乙基己酯，并且如果存在的话，非反应性介晶为4-氰基-4’-己氧基联苯；或介晶性单体为4-甲氧基苯甲酸4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)苯基酯和4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酸4-{6-(丙烯酰氧基)己氧基}苯基酯，交联剂组分为4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，非介晶性单体为丙烯酸2-乙基己酯，并且如果存在的话，非反应性介晶为4-氰基-4’-己氧基联苯。
根据本发明的另一个实施例，提供一种生产用于根据本发明的第一实施例的用途的对准向列型弹性体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)对基板施加对准手段；
b)将液晶弹性体组分施加到所述基板上，并使其形成对准向列相；
c)固化所述液晶弹性体组分，以形成对准向列型弹性体。
具有多种用于对准介晶性组合物的技术。例如，具有在合成期间产生单畴的技术，包括施加磁场、机械刷涂(brushing)、流动、施加电场、施加热梯度、或提供一个或多个对准层。还可以将单体溶液加热、冷却或暴露于其他环境因素，以对单体混合物合成为对准状态产生影响。
优选地，对准手段是通过刷涂基板而施加的对准力，优选地，将静态力施加于基板。
当交联组分包括介晶性组分，并且因此也可以被认为是介晶性单体时，最终弹性体中的介晶性单体与非介晶性单体的比率优选地在2:1与1:1之间。
附图说明
现在将参考所附实施例并且通过参考附图来描述本发明的实施方式，在附图中：-
图1示出材料的伸长比相对于应力的理论曲线图，该曲线图示出了sse转变；
图2a、2b、2c和2d分别示出实施例1至4的材料的厚度分率(fractionalthickness)相对于伸长比的曲线图以及泊松比相对于伸长比的曲线图。泊松比的低于零的值指示拉胀性能；
图3a、3b、3c和3d分别示出实施例1至4的材料的拉伸载荷曲线的曲线图和指向矢角度响应相对于伸长比的曲线图；并且
图4示出在不同温度和不同伸长速率下的实施例1的材料的变化分率(fractionalchange)相对于应变的曲线图。
具体实施方式
实施例
弹性体的合成
使用以下材料如下文所述地合成用于根据本发明的用途的对准向列型弹性体：
·丙烯酸2-乙基己酯(eha)，
·丙烯酸6-(4-氰基-二苯基-4'-基氧基)己酯(a6ocb)，
·4-甲氧基苯甲酸4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)苯基酯(m1)，
·4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酸4-{6-(丙烯酰氧基)己氧基}苯基酯(m2)，
·1,4-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(rm82)，
·1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(rm257)，
·4-氰基-4'-己氧基联苯(6ocb)，和
·苯甲酰甲酸甲酯(mbf)。
使用以下起始组合物制备用于根据本发明的用途的弹性体：
使用精度为0.3mg的天平，将干燥的材料称量到4ml的样品小瓶中。然后将混合物加热至100℃，并且以60rpm搅拌5分钟。加入液体材料，并且将小瓶置于被保持在40℃的单独的搅拌板上，并且以60rpm搅拌另外5分钟。
然后在40℃下，通过毛细管作用将混合物以各向同性相(isotopicphase)填充到之前准备好的单元格(cell)中，并放置约半个小时以冷却至环境温度，以允许通过以摩擦方向(rubbingdirection)对准来形成向列相。一经对准后，将单元格在低强度uv荧光光源(强度为2.5mwcm-2)下放置两个小时以固化。一经与单元格分离后，通过缓慢逐步地添加dcm至约30％的浓度，在二氯甲烷(dcm)中洗涤膜。在通过逐步添加甲醇来使lce膜退胀之前，更换溶剂若干次以确保去除所有废料。在测试之前，使膜过夜而完全干燥。
分别在图2a、2b、2c和2d中展示了这四种材料的拉胀特性，这些图显示材料具有负泊松比。伸长比在图2a中超过大约1.8、在图2b中超过大约1.5、在图2c中超过大约1.6和在图2d中超过大约1.6时，材料的厚度分率随着伸长比的增加而增加。图3a、3b、3c和3d显示材料各自具有mft。在图3a中，在约2.1的应变下看到指向矢角的急剧变化。在图3b中，在约1.9的x变形下看到指向矢角的急剧变化。在图3c中，在约1.9的x变形下看到指向矢角的急剧变化。在图3d中，在约1.9的x变形下看到指向矢角的急剧变化。
1.一种对准向列型弹性体的用途，所述对准向列型弹性体用于形成具有拉胀特性的材料，其中，所述对准向列型材料具有机械弗雷德里克兹转变。
2.根据权利要求1所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述拉胀特性使得所述材料能够用于医疗设备中或用于生物医学应用中。
3.根据权利要求1所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述拉胀特性使得所述材料能够用于压电传感器或致动器中，或用于微-机械设备或纳米-机械设备或机电设备中。
4.根据权利要求1所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述拉胀特性使得所述材料能够作为增强物用于复合材料中，或用于人体防护服中。
5.根据权利要求1所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述对准向列型弹性体包括单畴液晶弹性体。
6.根据权利要求5所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述单畴液晶弹性体包括聚合物组分、液晶介晶组分、和交联剂组分，其中所述液晶介晶组分与所述聚合物组分物理地连接。
7.根据权利要求6所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述液晶介晶组分包括液晶核组分，所述液晶核组分选自由芳族环、脂族环、多芳族环、多脂族环、苯基类、联苯类、苯类、及其组合组成的组。
8.根据权利要求7所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述液晶核组分选自以下体系中的一种或多种：
其中r和r’独立地选自由烷基、烷氧基、卤代基、-no2或-cn组成的组，并且其中当形成将所述液晶核组分连接至所述聚合物组分的连接基团的一部分时，所述烷基和烷氧基可以为二价；并且x和y独立地选自由-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝n-、-n＝n-、或-c(o)o-组成的组。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述聚合物组分由介晶性组分和非介晶性组分二者形成。
10.根据权利要求9所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述聚合物组分包括丙烯酸酯聚合物，并且所述非介晶性组分包括丙烯酸2-乙基己酯。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述交联剂组分包括介晶性组分。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的对准向列型弹性体的用途，其中，所述介晶性组分为丙烯酸6-(4-氰基-二苯基-4'-基氧基)己酯，所述交联剂组分为1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，并且所述非介晶性组分为丙烯酸2-乙基己酯。
13.一种生产对准向列型弹性体的方法，所述对准向列型弹性体用于根据权利要求1至12中任一项所述的用途，所述方法包括以下步骤：
a)对基板施加对准手段；
b)将液晶弹性体组分施加到所述基板上，并且使所述液晶弹性体组分形成对准向列相；
c)固化所述液晶弹性体组分，以形成对准向列型弹性体。
14.根据权利要求13所述的生产对准向列型弹性体的方法，其中，所述对准手段是通过刷涂所述基板施加的对准力。
技术总结