本发明涉及使用从苛性或碱性溶液中萃取的硫醇、硫化物和二硫化物对加氢加工催化剂进行活化。本发明还涉及这些材料的纯化，以及它们在活化加氢加工催化剂中的用途。
背景技术：
：在例如石化炼油厂中对烃原料进行加工期间，通过与可溶解含硫化合物(例如硫代硫酸盐)于其中的苛性(即碱性)溶液接触而从原料中除去含硫化合物。可用这种方法处理的材料包括天然气、燃气、液化石油气、戊烷混合物、轻直馏石脑油、轻热裂化石脑油、全直馏石脑油、全fcc裂化石脑油、重sr石脑油、航空涡轮燃料、煤油以及沸点高达350℃的馏出燃料。(本领域技术人员将认识到，该列表是示例性的，并且几乎没有累计性或穷举性)。虽然这是一种标准、高效的工艺，但结果是不可回避的废弃苛性溶液。为了避免环境和其他问题，必须处理掉这些含有溶解的硫化合物的废弃溶液。常规的技术可用于处理废弃苛性溶液这一问题。最常见的是所谓的“湿式空气氧化”，其中在空气氧化后，生成二硫化物，并且使苛性溶液再生。然后可以通过例如加氢处理或加氢裂化来处理混合的二硫化物，有时称为“二硫化物油”(dso)。参见例如公开的美国专利申请2016/0108333，其通过引用并入。尽管这是一种有用的工艺，但它需要氢气，这使其变得昂贵。可以燃烧或以其他方式处置二硫化物油，但远远不能令人满意。石油化学领域熟悉所谓的“merox”工艺。顾名思义，merox工艺涉及通过以下基本反应对烃混合物中的硫醇进行氧化：rsh 1/4o2→1/2rssr 1/2h2o.为了加速氧化并以经济实用的速率进行，该工艺需要有机金属催化剂和碱性溶液。该工艺在石油精制中对于处置从烃原料中除去的含硫化合物尤为重要。在上文提供的等式中，“r”是可变长度的烃链，其可以是饱和的、不饱和的、支链的、环状的，或是在石油原料、原油等中发现的任何形式的烃。通常，这些原料含有式rsh的化合物的混合物，其中r和下文的r'可以含有1至10个碳原子，或者甚至多于10个碳原子，但是r和下文的r'优选含有1-8个碳。实际上，烃的种类多样使得以下反应方案更精准。2r′sh 2rsh o2→2r′ssr 2h2omerox工艺涉及液体流，或液体流和气体流的混合物。当起始材料(即原料)仅是液体时，二硫化物留在反应产物中且总硫含量不变。与硫醇相比，所得二硫化物的蒸气压低，因此二硫化物的存在远没有硫醇的存在那么令人反感。另一方面，二硫化物在环境上是不可接受的，并且难以处置它们。在实践中，通常在固定床反应器系统中经催化剂(诸如用merox试剂浸渍并用苛性碱溶液润湿的活性炭)来处理液流原料。空气被注入到反应器之前的原料中，并且当原料通过润湿的催化剂浸渍的床时，硫醇被氧化成二硫化物。由于二硫化物不溶于苛性碱溶液，因此它们会与其他烃一起留下，且必须采用复杂的工艺将其除去。当原料是气体和液体的混合时，二硫化物可以被萃取到碱性溶液中。萃取程度尤其取决于硫醇的分子量、其支化程度、碱性溶液的浓度以及反应温度。上文讨论的从merox反应产生的二硫化物油是各种二硫化物的混合。下表1示出了对含有丙烷、丁烷和硫醇的组合物进行氧化后得到的二硫化物油组成：表1.二硫化物油的组成二硫化物油w％bpmw硫，w％二甲基二硫181109468.1二乙基二硫4615212252.5二丙基二硫3319515042.7甲基乙基二硫112110859.3乙基丙基二硫216813647.1总计100158.64126.352.0如上所述，二硫化物油是成问题的。可以将其添加到燃料油中，或在加氢处理/加氢裂化单元中进一步加工，但费用会由于需要氢而增加。考虑到围绕该烃加工的副产物的问题，需要在炼油厂范围内利用副产物和/或对其进行处置。加氢加工催化剂，特别是含有ni和/或mo氧化物以及co和/或w氧化物的加氢加工催化剂，需要活化才能使得氧化物最大程度地转化为相应的硫化物，为工业标准，即：表2.活化反应金属氧化物反应物k产物moo31moo3 h2 2h2s->mos2 3h2onio3nio h2 2h2s->ni3s2 3h2ocoo9coo h2 8h2s->co9s8 9h2owo31wo3 h2 2h2s->ws2 3h2o进行该反应的标准方法包括原位气相活化或液相活化，它们中的每一种都可以使用硫掺加剂(sulfurspikingagent)，但不是必须的。也可以使用非原位预活化催化剂。在这些选择中，最常见的是用硫掺加剂进行液相原位活化。下表列出了最常用的试剂以及它们的一些性质：表3.活化催化试剂名称硫，w％mw,g/g-molsgbp,℃二甲基二硫(dmds)68941.060109二甲基硫(dms)52620.84036二甲基亚砜(dmso)41781.100189正丁基硫醇36900.85096叔丁基多硫化物(tbps)542421.100-叔壬基多硫化物(tnps)374141.040-表3的材料被完全转化为h2s和烃，而h2s将氧化物转化为硫化物，如表2所示。将二硫化物、硫醇及这些的混合物分解为烃和硫化氢的条件包括加氢加工催化剂，以及温度为150–260℃。如上所述，现有技术长期以来一直使用市售的二硫化物来活化加氢加工催化剂和加氢裂化催化剂。本发明将石化工艺中所使用的两个独立的
技术领域：
结合在一起。简而言之，其涉及通过苛性溶剂除去硫化合物并将其转化为硫醇和/或二硫化物，以及然后使用这种有潜在问题的废产物直接活化催化剂。如何实现这一点将示于下面的公开中。附图说明图1示出了常规的merox工艺。图2示出了本发明的一种实施方式，其中产生并纯化dso，然后将其用于活化催化剂。图3示出了本发明的另一实施方式，其中将萃取的硫醇盐(thiolates)转化为硫醇(mercaptans)，然后将其用于活化催化剂。图4示出了使用市售二硫化物和如本发明所述的由merox工艺形成的萃取的二硫化物来活化加氢加工催化剂。图5示出了使用市售二硫化物和根据本发明由merox工艺形成的萃取的二硫化物活化的催化剂的加氢处理催化剂活性。具体实施方式参照图1，其示出了常规的merox工艺，该工艺具有两个反应容器“1”和“2”，用于处理在精制过程中获得的丙烷(“1”)和丁烷(“2”)。丙烷和丁烷是不纯的，且它们与通过“3”引入反应容器的碱性或苛性溶液接触。接触发生的温度优选为40-60℃，但可以为15-80℃的范围，且压力可以为10-50巴的范围。不纯的丙烷或丁烷“4”或“5”进入反应容器“1”或“2”，并在与苛性溶液接触后离开，如“6”和“7”所示。含有式x-s-r(其中x为碱性离子，诸如k 或na 或碱性化合物的一些其他组分，且r如上文所述)的各种硫醇盐的苛性碱溶液从“8”移至含有催化剂“10”的第二反应容器“9”中，并向其中引入含氧空气“11”。接触优选在20℃至300℃的温度下进行，更优选在20℃至80℃的温度下进行。氧化后，会产生小部分的硫化物和大部分的二硫化物“12”，并按下文讨论的进行处理。图2示出了本发明的一种实施方式，其中按照上文详述的工艺，将含有硫化物和二硫化物的溶剂“12”移至另一反应容器“20”，在其中加入溶剂“21”，并将硫化物/二硫化物从该溶剂中分离，分为“22”(硫化物和二硫化物)和“23”(溶剂)。在溶剂回收容器“24”中清洁该溶剂，并且可以将其再利用“25”，或将其处置“26”，同时将纯化的硫化物/二硫化物22移至含有未活化的加氢加工催化剂的另一反应容器“27”中。在进行接触后，形成了活化的催化剂“28”，并将其用于进一步工艺中。溶剂的清洁可以通过本领域公知的各种方法来完成。示例性但非限制性的有水洗，其除去水溶性含硫化合物，以及用例如活性炭、氧化铝、二氧化硅氧化铝、砂土、沸石或再生的废弃催化剂吸附。图3示出了一种与图2所示的非常相似的本发明的实施方式，不同之处在于，在与图2中的“9”相对应的容器“30”中，使用酸而非空气来进行水解，以形成如上文限定的式rsh的硫醇和硫化物。含硫醇的溶液通过方式32移至纯化反应器40，并按本文所述的进行处理。这种接触优选在20℃至100℃的温度下进行，更优选在20℃至80℃的温度下进行。另一区别是，在该实施方式中，离开反应器“40”的产物“33”是纯化的硫化物和硫醇的混合物。图4进一步描绘了使用根据本发明制备的dso对加氢加工催化剂的活化，并用于本发明的集成方法中，并且与使用市售二硫化物对相同催化剂的活化进行比较。图5示出了当用根据本发明制备的二硫化物和市售二硫化物对催化剂进行硫化时的加氢处理催化剂活性实验结果。如上所述，已知merox反应，以及用于分离在硫醇氧化中生成的产物的方法。现有技术中没有教导的且将在下文详述的是利用这些硫化物化合物作为催化剂活化剂，特别是在其中烃原料中的硫醇被氧化的集成方法中，硫化物氧化产物直接用于活化催化剂，其被用作集成方法的一部分。实施例1进行了两次柴油加氢处理中试装置测试。在每个测试中，待活化的催化剂均是氧化物形式的ni-mo加氢裂化催化剂。活化催化剂的模式是使其与市售的dmds接触，或者与通过本发明的集成方法获得的回收的dso接触。使用含1％硫的煤油馏分来制备活化溶液，并向其中添加dmds，以获得2％硫含量。为了活化催化剂，使用氢气将反应容器加压至45巴，随后吹扫30分钟。氢气流量为27.5nl/h，且温度以25℃/hr的增量升高至175℃。以3h-1的lhsv加入市售的活化溶液(dmds)，并保持3小时。以与上述相同的速率将温度升高至250℃。每30分钟监测一次容器中的h2s浓度，直到废气中的水平超过0.2v％。催化剂活化持续了8小时。催化剂的活化速率可参见图4。实施例2本实施例将市售的dmds硫化与使用本发明获得的dso进行了比较。如上文所述，dso是通过合并来自丙烷和丁烷merox单元的dso获得的。使用含1％硫的煤油馏分来制备活化溶液，并向其中添加dso，以获得2％硫含量。用氢气将容器加压至45巴，并吹扫30分钟。氢气的流速设置为27.5nl/h，且反应器温度以25℃/小时的速率升高至175℃。将催化剂活化溶液以3h-1的lhsv进料至容器中，并保持3小时。然后以25℃/小时的速率将反应器温度升高至250℃。每30分钟监测一次h2s气体浓度的硫突破，直到废气中的h2s浓度大于0.2v％。将容器以相同的气体和液体流速保持8小时，以完成活化。图4示出了两种活化剂的活化数据。可以看出，活化是相似的。实施例3使用衍生自阿拉伯轻质和重质原油(25:75)的混合的sr瓦斯油(gasoil)测试了实施例1和2的活化的催化剂。原料的性质在下表中；表4.原料性质和组成性质单位数值硫w％1.45密度g/cc0.8448氮ppmw980℃1135℃17210℃19820℃23330℃25440℃27350℃29360℃31170℃33080℃35290℃37995℃400100℃437在46巴的恒定压力，0.95h-1的lhsv和320℃-400℃范围的温度下对原料进行测试。这些条件如下：表5.加氢处理测试的操作条件结果如图5所示。如所见，市售的dmds和萃取的dso均有效活化了加氢加工催化剂，将其从氧化物形式转化为硫化物形式。前述发明描述了用于从烃原料中除去含硫烃，并然后将其加工成可用于活化加氢裂化催化剂的材料的集成方法。硫化合物一旦被除去进入苛性溶剂中，就可以用两种方法之一进行处理，可以理解的是，硫醇与碱接触时反应如下：2rsh 2naoh→2nasr 2h2o应当理解，“naoh”代表了包括但不限于koh、lioh、其他碱性氢氧化物和其他碱性材料的其他碱。然后可以在催化剂存在下将生成的硫醇盐，即nasr或式xsr的任何化合物(其中x为碱的阳离子)氧化以形成二硫化物，即：4xsr o2 2h2o→2rssr 4xoh或者可以在酸和催化剂存在下进行处理：xsr h3o→rsh h2o x如果使用第一种反应，即氧化，则优选在20℃至80℃的温度下进行，但是可以在20℃至300℃的范围内。第二种反应优选在20℃至100℃下进行，且优选在20℃–80℃下，压力为1-30巴，且持续时间为15-60分钟，尽管这些参数并不关键。本发明的其他特征对于本领域技术人员来说将是清楚的，并且无需在此重述。已经采用的术语和表达作为描述性术语而非限制性术语使用，并且，并非意图使用这样的术语和表达来排除任何所示出和描述的特征或其部分的等同形式，应认识到在本发明的范围内可以进行各种修改。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种用于从烃原料中除去含硫烃并活化加氢加工催化剂的集成方法，包括：
(i)在萃取容器中将所述烃原料与碱性萃取溶液接触，以除去硫化物、二硫化物和硫醇；
(ii)使硫醇与所述萃取溶液中的碱反应以形成硫醇盐，以下二者任一：
(iiia)在催化剂存在下将所述硫醇盐与氧气接触，以形成硫化物和二硫化物的混合物，或者
(iiib)在催化剂存在下将所述硫醇盐与酸接触，以形成硫醇和硫化物的混合物；
(iv)从所述碱性溶液中除去在(iiia)或(iiib)中生成的任何含硫产物以形成混合物；
(v)从所述混合物中除去任何非硫化合物，以及
(vi)通过将所述含硫化合物与所述加氢加工催化剂接触而活化加氢加工催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，包括在15℃至80℃的温度下进行(i)和(ii)。
3.根据权利要求2所述的方法，包括在40℃至60℃的温度下进行(i)和(ii)。
4.根据权利要求1所述的方法，包括在10-50巴的压力下进行(i)和(ii)。
5.根据权利要求1所述的方法，包括在20℃至300℃的温度下进行(iiia)。
6.根据权利要求5所述的方法，包括在20℃至80℃的温度下进行(iiia)。
7.根据权利要求1所述的方法，包括在20℃至100℃的温度下进行(iiib)。
8.根据权利要求7所述的方法，包括在20℃至80℃的温度下进行(iiib)。
9.根据权利要求1所述的方法，包括通过水洗除去(iv)中的水溶性含硫化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，包括通过吸附除去(iv)中的任何含硫化合物。
11.根据权利要求7所述的方法，包括将所述含硫化合物吸附到活性炭氧化铝、二氧化硅氧化铝、砂土、沸石或再生的废弃催化剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃原料流是天然气、燃气、液化石油气、戊烷混合物、轻直馏石脑油、轻热裂化石脑油、全直馏石脑油、全fcc裂化石脑油、重fcc裂化石脑油、重sr石脑油、航空涡轮燃料、煤油或沸点最高至350℃的馏出燃料。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述萃取容器包括多个液-液接触平台。
14.根据权利要求1所述的方法，包括在1-30巴的压力下进行步骤(iiib)。
15.根据权利要求1所述的方法，包括进行步骤(iiib)15-60分钟。
技术总结本发明涉及集成方法，其中用苛性(碱性)萃取处理烃原料以除去硫化物、二硫化物和硫醇。进一步处理这些萃取的材料，并然后用于活化加氢处理催化剂。
技术研发人员：奥默·里法·科塞奥格卢;罗伯特·皮特·霍奇金斯
受保护的技术使用者：沙特阿拉伯石油公司
技术研发日：2018.09.11
技术公布日：2020.06.05
