本发明涉及一种在使用中释放低量voc的含硫硅烷偶联剂，还涉及它的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术：
含硫硅烷偶联剂，特别是双(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物是在橡胶行业中应用非常广泛的产品，尤其是在绿色轮胎制备行业中的应用。随着全球对绿色环保产品需求的增长，特别是环保对产品释放低挥发性有机物voc的限量要求，以及轮胎环保标签法的要求，都对含硫硅烷偶联剂提出了更高的要求，希望含硫硅烷偶联剂在轮胎生产制备中能够释放更低量的voc，并且同时能够满足轮胎高性能的要求。
甲基氯硅烷单体是制备其他含硅产品如硅油、硅烷偶联剂的主要原料，其年需求量非常大，造成低沸物的年产量很大，其出路问题更加突出。目前，甲基氯硅烷单体工业化生产均采用直接法，反应产物复杂，其低沸物里主要有四甲基硅烷、二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷，以及其他低沸点的物质。另外，由于各个生产厂家的工艺不同，其产出的甲基氯硅烷单体低沸物的组成含量有很大差别，四甲基硅烷、二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷、其他低沸点的物质的含量各有差异。
还有，作为已有技术，公开了一些释放低挥发性有机物voc的含硫硅烷偶联剂的通式，但是并没有公开其具体的结构式，也没有公开各个组分的含量，更没有以任何方式公开或提示其组分控制所产生的优点，也没有公开通过哪种市场上可得的原料得到具体的结构式产品。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的在于提供一种在橡胶的生产制造中能够释放减少量voc的含硫硅烷偶联剂，更是一种适用于硫磺硫化、白炭黑填充体系的绿色轮胎制备中的硅烷偶联剂，以及它的制备方法，与目前市场上常用的双(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物相比，本发明的含硫硅烷偶联剂能够减少约50％的voc释放量。本发明的又一个目的是，为甲基氯硅烷单体低沸物的有效利用提供一种思路，将二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷从甲基氯硅烷单体低沸物中提取后用于合成本发明的能够释放减少量voc的含硫硅烷偶联剂，通过经济合理的方法有效利用甲基氯硅烷单体中的低沸物，变废为宝，提高整个有机硅行业的可持续发展。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的一种释放低量voc的含硫硅烷偶联剂，它是[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2sx和[ch3(c2h5o)2sic3h6]2sx的混合物，x为1到10的自然数，其特征在于，以[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2sx和[ch3(c2h5o)2sic3h6]2sx为100％计，[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2的含量≥40％、[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2的含量≥40％。
进一步地，[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2的含量为40％-47.5％；[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2的含量为40％-47.5％。
上述含硫硅烷偶联剂，在其制备过程中，因为原料、环境或其他因素，湿气、原料带入的水分或者刻意添加的水分，或者可以在储存时产生，特别是在潮湿条件下，或者在它们的制备之后未彻底除去制备余下的残留水分的条件下，而导致这些新硅烷水解、聚合，这些新硅烷的部分水解物、低聚物和聚合物，也包含在本发明所述的含硫硅烷偶联剂中。进一步地，本发明的含硫硅烷偶联剂包含上述混合物的部分水解物、低聚物和聚合物。
进一步地，可以将本发明的含硫硅烷偶联剂负载或反应于载体上。优选地，负载在惰性的有机或无机载体上，或者先与有机或者无机载体反应。如负载在炭黑、白炭黑上，或者先与白炭黑反应。负载或反应于载体上，可以起到提前分散的作用，也利于向橡胶组合物中投料和计量。优选地，载体可以是用于橡胶的无机填料的一部分。优选地，硅烷与载体的重量比可以为1:100～100:100，更优选100:100。
本发明的一种释放低量voc的含硫硅烷偶联剂的制备方法，可以采用如下方法制备：
第一种制备方法：将多硫化钠与3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物反应，制备释放低量voc的含硫硅烷偶联剂。
进一步地，3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷混合物中两者的重量比为1:1。
第二种制备方法：将多硫化钠分别与3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷反应，分别得到释放低量voc的含硫硅烷偶联剂产物，然后将两种产物混合得到最终产物，即制得释放低量voc的含硫硅烷偶联剂。
进一步地，所述两种产物以重量比1:1混合。
进一步地，从原料来源的广泛性和可靠性上考虑，优选第一种制备方法。
进一步地，从可操作性、产品质量的稳定性上考虑，优选第二种制备方法。
本发明制备方法中的原料3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，采用二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷或其混合物，与氯丙烯发生硅氢加成反应，然后与乙醇进行酯化反应制备。目前，市场上并无纯的二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷产品，其主要来源于甲基氯硅烷单体低沸物的再处理。
本发明的又一个目的是，为甲基氯硅烷单体低沸物的有效利用提供一种方法。通过提纯方式将二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷从甲基氯硅烷单体低沸物中提取后制备3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，然后用于制备本发明的释放低量voc的含硫硅烷偶联剂。由于甲基氯硅烷单体低沸物中的四甲基硅烷和其他低沸点的物质与二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷的沸点相差大、二甲基一氯一氢硅烷和甲基二氯一氢硅烷很难分离，所以可以通过一般的精馏将二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷以混合物的形式从甲基氯硅烷单体低沸物中提纯，也可以通过高效精馏柱分别提纯出二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷。从可操作性和经济性考虑，优选，精馏提纯的为二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷的混合物。
由于各个甲基氯硅烷单体的生产厂家低沸物中的二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷含量各有差异，造成提纯后的二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷混合物馏分的组分含量也不同。
采用本发明的第一种制备方法生产释放低量voc的含硫硅烷偶联剂，从生产可行性考虑，本发明在原料来源上不对3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷混合物中各组分的含量有特别要求，两者的重量比可以通过原料配比进行调控，因而对于上游原料二甲基一氯一氢硅烷和甲基二氯一氢硅烷混合物组分的含量也无特别要求控制，这样，不同生产厂家的甲基氯硅烷单体低沸物提纯出的二甲基一氯一氢硅烷和甲基二氯一氢硅烷混合物均可以用于合成本发明产品的原料，具备非常强的可操作性和经济性。因而，与纯的[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2或者[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2产品相比，本发明专利产品的原料更容易获得，原料来源广泛，生产性、经济性、可操作性更强。
本发明中多硫化钠可以采用硫化钠、硫氢化钠或者氢氧化钠中的一种或多种，与硫磺反应制备。硫化钠、硫氢化钠或者氢氧化钠可以是纯品、含结晶水或者是水溶液形式。多硫化钠与3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷反应，可以采用已知的公开技术合成，如在相转移催化剂、水溶液条件下反应，也可在乙醇溶液中反应。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的含硫硅烷偶联剂，为[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2sx和[ch3(c2h5o)2sic3h6]2sx的混合物，与目前市场上常用的双(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物相比，减少了在使用中低挥发性有机物voc乙醇的可释放量，可减少约50％的voc。
(2)从使用原料双(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物的轮胎生产制备角度看，将原料双(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物替换为释放低量voc的含硫硅烷偶联剂，与换成其他结构式的释放低量voc的含硫硅烷偶联剂相比，替换使用本发明的含硫硅烷偶联剂[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2sx和[ch3(c2h5o)2sic3h6]2sx的混合物，本发明的硅烷偶联剂与双(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物具有基础的含硫基团和可水解基团结构，可用于硫磺硫化、白炭黑填充体系的绿色轮胎制备中，两种原料的化学反应机理基本相同，不会给轮胎生产商现有的生产设备和工艺的改变提出很大挑战，不会给原料替换造成很大的技改难度，可以节约技改成本、提高可操作性、更容易成功。
(3)本发明的含硫硅烷偶联剂，其上游原料来源于甲基氯硅烷单体低沸物，为甲基氯硅烷单体低沸物的有效利用提供了一种思路，将二甲基一氯一氢硅烷、甲基二氯一氢硅烷从甲基氯硅烷单体低沸物中提取后用于合成本发明的能够释放减少量voc的含硫硅烷偶联剂，通过经济合理的方法有效利用甲基氯硅烷单体中的低沸物，变废为宝，提高整个有机硅行业的可持续发展。
(4)本发明的含硫硅烷偶联剂，为[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2和[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2的混合物，两者的含量各不小于40％，与纯的[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2或者[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2产品相比，本发明专利产品的原料更容易获得，生产性、经济性强，原料来源广泛。
具体实施方式
本发明可通过参考以下实施例得到更好的理解，除非另有所指，其中百分数都是以重量为基础计。液相色谱检测方法，参照gb/t30309中的方法进行。
以下实施例中的3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷均来源于由甲基氯硅烷单体低沸物中提取出的二甲基一氯一氢硅烷和甲基二氯一氢硅烷通过硅氢加成反应和酯化反应制备。其中，3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷混合物由二甲基一氯一氢硅烷和甲基二氯一氢硅烷混合物，通过硅氢加成反应和酯化反应制备。
实施例1释放低量voc的含硫硅烷偶联剂，其中，[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2和[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2的含量各为40％-47.5％。
向配有搅拌和加热装置的1000ml四口烧瓶中，投入质量分数为46％的硫氢化钠水溶液58g、质量分数为32％的氢氧化钠水溶液60g、硫磺粉18g、ph调节剂25g、水60g，加热升温到85℃，在83℃-87℃温度下反应至无固体，然后保温半小时，得到多硫化钠水溶液。将5g相转移催化剂溶于10g水中后加到多硫化钠水溶液中，然后将225g的重量比为1:1的3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷混合物滴加到多硫化钠溶液中回流反应，保持温度在90℃-98℃，滴加结束后保温半小时。分去水相，将有机相转移至蒸馏装置中，收集馏分，得到193g的底物，经液相色谱分析，其中，[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2的含量为43.5％、[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2的含量为41.8％。
实施例2释放低量voc的含硫硅烷偶联剂，其中，[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2和[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2的含量各为40％-47.5％。
向配有搅拌和加热装置的1000ml四口烧瓶中，投入质量分数为46％的硫氢化钠水溶液58g、质量分数为32％的氢氧化钠水溶液60g、硫磺粉16.5g、ph调节剂30g、水60g，加热升温到85℃，在83℃-87℃温度下反应至无固体，然后保温半小时，得到多硫化钠水溶液。将5g相转移催化剂溶于10g水中后加到多硫化钠水溶液中，然后将228g的重量比为1:1的3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷混合物滴加到多硫化钠溶液中回流反应，保持温度在90℃-98℃，滴加结束后保温半小时。分去水相，将有机相转移至蒸馏装置中，收集馏分，得到177g的底物，经液相色谱分析，其中，[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2的含量为44.3％、[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2的含量为42.9％。
对比例1
含硫硅烷偶联剂：双(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物，其中双(丙基三乙氧基硅烷)二硫化物含量为85％。
实施例3制备橡胶组合物
使用实施例1、实施例2的硅烷和对比例1的硅烷分别制备橡胶组合物并固化。使用了如下所述的二氧化硅-橡胶配方，在1000ml啮合式密炼机中进行密炼。不同品种的硅烷偶联剂的用量是一样的，具体添加量详见表1：
上述橡胶组合物的制备如下：
(1)加入丁苯胶、顺丁胶，塑炼2分钟；
(2)分两次加入白炭黑、硅烷、加工油，混炼3分钟；
(3)加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼2分钟；
(4)恒温密炼7分钟；
(5)出料后冷却至室温；
(6)进行第二段混炼：加入第一段的混炼胶、硫磺、促进剂，密炼3分钟；
(7)出料，开炼机压延成片，进行测试。
表1：配方表
上述橡胶组合物voc含量测试：通过低挥发性有机物voc在线监测气相色谱仪监测橡胶混炼时排出的气体，监测结果显示，橡胶组合物1、橡胶组合物2排出的气体中voc含量比橡胶组合物3中的voc含量分别下降48.2％、49.1％。
综上所述，使用本发明的含硫硅烷偶联剂，与对比例1的含硫硅烷偶联剂相比，低挥发性有机物voc的释放有了显著减少，可减少约50％的voc，这是因为本发明的含硫硅烷偶联剂中只有1-2个乙氧基，而不是对比例1中的3个乙氧基，所以在使用过程中水解产生减少量的乙醇，因此向环境中释放减少量的voc。
虽然本发明已参照一些示例性实施方式进行了描述，但是本领域技术人员将理解，可以进行多种改变且可以用等价物替换其组成，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以使特定情形或材料适合于本发明的教导，而不背离其基本范围。由此，本发明并非限定于本文中公开的任意特定示意性实施方法。
1.一种释放低量voc的含硫硅烷偶联剂，该偶联剂为[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2sx和[ch3(c2h5o)2sic3h6]2sx的混合物，x为1到10的自然数，其特征在于，该含硫硅烷偶联剂以[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2sx和[ch3(c2h5o)2sic3h6]2sx为100％计，其中：[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2的含量≥40％、[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2的含量≥40％。
2.根据权利要求1所述的一种释放低量voc的含硫硅烷偶联剂，其特征在于，[(ch3)2(c2h5o)sic3h6]2s2的含量为40％-47.5％；[ch3(c2h5o)2sic3h6]2s2的含量为40％-47.5％。
3.根据权利要求1所述的一种释放低量voc的含硫硅烷偶联剂，其特征在于，该含硫硅烷偶联剂包含所述混合物的部分水解物、低聚物和聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种释放低量voc的含硫硅烷偶联剂，其特征在于，该含硫硅烷偶联剂负载在惰性的有机或无机载体上或者先与有机或者无机载体反应。
5.根据权利要求1或2所述的一种释放低量voc的含硫硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，该含硫硅烷偶联剂由下述两种方法制备而成：
(1)方法一：将多硫化钠与3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物反应，即制得释放低量voc的含硫硅烷偶联剂；
(2)方法二：将多硫化钠分别与3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷反应，分别得到释放低量voc的含硫硅烷偶联剂产物a和b，然后将两种产物a和b混合得到最终产物，即制得释放低量voc的含硫硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的一种释放低量voc的含硫硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，方法一中，3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷混合物中两者的重量比为1:1。
7.根据权利要求5或6中所述的一种释放低量voc的含硫硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷是通过提纯方式将二甲基一氯一氢硅烷和甲基二氯一氢硅烷从甲基氯硅烷单体低沸物中提取后制备而成。
技术总结